KR20150078291A - 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 폴리에스테르 난연사 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 난연사에 관한 것으로서, 난연제와 다른 조성들간의 반응률을 높여서, 제조시 난연제의 탈락을 방지함으로써, 난연성이 우수한 소재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 폴리에스테르 난연사{Polyester resin having high flame retardant stability, preparing method thereof and polyester yarn of that}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리에스테르 수지 제조시, 타 조성물과 인계 난연제와의 반응성을 향상시켜 난연안정성을 향상시킨 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한, 이러한 상기 수지를 이용한 난연사에 관한 것이다.
일반적으로 사람이 밀집된 장소, 전기시설이 많이 구비된 장소, 밀폐된 공간이 많이 구비된 장소 등에는 안전을 위하여 커튼이나 벽지, 카펫트, 난연성 부직포, 그 외 장식품을 난연 처리된 직물 및 부직포로 만든다. 그래서 종래의 난연사는 화섬사 재료를 용융 연신하여 화섬사를 제조한 뒤, 각각의 화섬사의 표면을 난연제로 처리하여 불꽃 등으로 인하여 잘 타지 않도록 처리하였다. 또한 종래의 난연 처리하는 방법으로는 직기나 편기를 이용하여 상기 화섬사를 제직이나 제편하여 직물로 만들 뒤, 직물의 표면을 난연제로 처리하여 불에 의하여 인화되지 않게 처리하게 된다. 그러나 종래에는 화섬사 또는 직물을 제조한 뒤에 난연 처리하기 때문에, 화섬사의 표면이나 직물의 표면에 난연제가 부착되어 있어 사용되는 시간에 따라 난연제의 탈락이 발생하기 쉬우며, 난연제의 탈락에 의하여 난연 능력이 저하된다는 단점이 있었다.
이에 난연사 제조시 난연성분을 혼합하여 난연사를 제조하는 기술이 연구, 개발되었는데, 한국등록특허 제1084423호에서는 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스테르 조성물로서, (a) 랜덤 공중합체이며, 30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스테르; (b) 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 상기 폴리에스테르의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는, 상기 폴리에스테르 조성물의 총량에 기초한, 가소제 10 내지 40중량%; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스테르와 혼화성인, 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상으로부터 선택된 인-함유 난연제 5 내지 40 중량%; 및 (d) 폴리에스테르가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는 난연성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 10-2013-0102623호에는 가공 특징 등을 유지 또는 개선하면서 난연성을 부여하기 위한 다양한 중합체들에 대한 난연성 첨가제로서 아미노 말단화 포스폰 아미드 및 이의 올리고머를 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 난연제 자체의 난연성분 함량이 너무 적고, 내열성이 부족한 단점이 있다. 그리고, 이와 같은 종래기술들은 난연성을 갖는 폴리에스테르 조성물은 폴리에스테르 수지에 난연제가 고루 분산 및 분포되어야 하는데 용융이 되지 않는 난연제는 폴리에스테르 수지 내부에서 고른 분산이 용이하지 않아 원하는 난연 기능을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 난연사 제조시, 제조공정, 염색 등 후가공에 의한 난연성분의 탈락에 의한 난연성 저하 및 물성 저하를 방지할 수 있는 최적의 조성 및 조성비를 갖는 폴리에스테르 수지, 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 난연안정성이 우수한 난연사를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 프탈산; 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 글리콜; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 난연제; 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 열안정제를 50 ppm ~ 600 ppm의 농도로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-티오시아나토프로필트리메톡시실람(3-Thiocyanatopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실람(3-Mercaptopropyltriethoxysilane), 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 및 트리스(메톡시에톡시)에테닐실란(Tris(methoxyethoxy)ethenylsilane) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜이며, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2COOH, -CH2CH2COOH, 또는 -CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 상기 프탈산과 상기 글리콜을 1 : 1.2 ~ 1.5 몰비로 포함하고, 상기 난연제를 수지 전체 중량 중 2 ~ 7 중량% 및 상기 금속촉매를 0.01 ~ 0.1 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여 측정시 난연성이 VO ~ V2 그레이드를 갖을 있으며, 또한, KSM ISO 4589-2 방법으로 측정시 LOI(한계산소지수)가 31% ~ 37%일 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 65℃ ~ 75℃를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프탈산, 글리콜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 난연제 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매를 혼합한 후, 에스테르화 반응(esterification)시켜서 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 열안정제를 투입한 후, 폴리머화 반응(polymerization)을 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 230℃ ~ 255℃의 반응온도 하에서 수행할 수 있고, 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키면서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리머화 반응은 반응온도 260℃ ~ 300℃ 및 진공도 2.0 이하에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 난연사에 관한 것으로서, ASTM D2256에 의거하여 폴리에스테르 에스테르를 이용하여 측정시, 3.5 g/de 이상을, 바람직하게는 4.0 g/de 이상을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 난연사를 포함하는 인테리어 소재에 관한 것이다.
본 발명이 제시하는 제조방법 및 조성으로 제조한 폴리에스테르 수지는 난연제와 폴리에스테르 화합물 간에 반응성이 크게 향상되어 폴리에스테르 제조공정 중 또는 이를 이용한 난연사 제조공정 중에 발생하는 난연제 성분의 탈락 현상을 방지함으로써, 난연안정성 향상 및 물성이 우수한 폴리에스테르 난연사를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 고부가가치의 커튼, 카페트, 침구용 매트리스, 자동차 내장재 등의 인테리어 소재를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.
기존 난연성 폴리에스테르 조성물은 중합 공정 간 혹은 중합 공정 이후 장시간의 열노출에 의한 난연제 탈락이 발생했고, 이는 폴리에스테르 중합 반응간 폴리에스테르와 난연제간의 반응성 저하에서 기인되었다. 이에 본 발명에서는 난연제 및 촉매의 투입시기, 금속이온촉매의 종류 변경을 통해 난연제의 반응성을 향상시키고 폴리에스테르 제조공정 중의 난연제 탈락 현상을 방지할 수 있는 발명을 아래와 같이 완성하게 되었다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 기존에는 난연제를 에스테르화 반응시킨 올리고머를 폴리머화 반응공정에서 투입하였으나, 본 발명은 반응 초기부터 난연제를 투입하여 난연제와 에스테르 화합물과의 반응효율을 개선할 수 있는 최적의 난연제, 최적의 조성물, 조성비 및 반응조건을 찾은 발명에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매를 혼합한 후, 에스테르화 반응시킨 다음, 폴리머화 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 프탈산과 글리콜의 사용량은 프탈산과 글리콜을 1 : 1.2 ~ 1.5 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.4 몰비로 사용하는 것이 좋은데, 이때, 글리콜의 몰비가 1.2 몰비 미만이면 상기프탈산과 글리콜의 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1.5 몰비를 초과하면 미반응 글리콜이 너무 많이 잔존하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 안의 몰비로 프탈산과 글리콜을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며, 바람직하게는 -CH2COOH, -CH2CH2COOH, 또는 -CH2CH2CH2COOH이고, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2COOH이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 난연제의 사용량은 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매 등을 포함하는 수지 전체 중량 중 2 ~ 7 중량%가 되도록, 바람직하게는 4 ~ 5 중량%가 되도록 사용하는 것이 좋으며, 2 중량% 미만으로 사용시 그 사용량이 너무 적어서 충분한 난연 효과를 발휘할 수 없을 수 있으며, 7 중량%를 초과하여 사용하면 본 발명의 조성물을 이용하여 폴리에스테르 수지 제조시, 난연제 성분에 의한 중합 반응성 저하되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 난연제를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 금속촉매는 프탈산 및 글리콜의 에스테르화 반응물과 상기 난연제와의 반응성 향상 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.
그리고, 상기 금속촉매의 사용량은 사용량은 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매 등을 포함하는 수지 전체 중량 중 0.01 ~ 0.1 중량%를, 바람직하게는 0.02 ~ 0.05 중량%를 사용하는 것이 좋으며, 0.01 중량% 미만으로 사용하면 난연제와 에스테르화 반응물의 반응성 향상 효과가 미비할 수 있고, 0.1 중량%를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 반응성 향상 증대 효과가 없는 바, 비경제적이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매 외에 열안정제 외에 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 미네랄 필러, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 내마찰제, 내마모제, 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제 중 열안정제는 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매의 반응물인 에스테르화 반응물과 혼합한 후, 폴리머화 반응 수행할 수 있는데, 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 트리부틸포스페이트를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 열안정제의 사용량은 상기 본 발명의 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 50 ppm ~ 600 ppm, 바람직하게는 100 ppm ~ 450 ppm의 농도가 되도록, 더욱 바람직하게는 100 ppm ~ 250 ppm 농도가 되도록 사용하는 것이 좋으며, 이때, 열안정제의 사용량이 50 ppm 미만이면 반응 중 난연제의 열분해에 의한 IV 저하 및 갈변 현상 방지 효과가 미미한 문제가 있을 수 있고, 600 ppm을 초과하여 사용하면 오히려 폴리에스테르 수지의 다른 물성을 악화시킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 커플링제로는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-티오시아나토프로필트리메톡시실람(3-Thiocyanatopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실람(3-Mercaptopropyltriethoxysilane), 감마-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane) 및 트리스(메톡시에톡시)에테닐실란(Tris(methoxyethoxy)ethenylsilane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 본 발명의 폴리에스테르 수지 전체 중량 중 0.5 중량% ~ 4.0 중량%으로, 바람직하게는 1.0 중량% ~ 3.0 중량%로 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리에스테르 반응물 제조시, 에스테르화 반응은 230℃ ~ 255℃의 반응온도 하에서 수행하고, 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키는 조건에서 수행하는 것이 좋으며, 바람직하게는 바람직하게는 240℃ ~ 250℃ 반응온도 하에서 수행하면서 반응시 발생하는 물을 탈수시키는 조건에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응온도가 230℃ 미만이면 모노머간의 반응성 저하로 인해 올리고머 생성 억제 및 탈수 진행이 잘 안 되는 문제가 있을 수 있고, 255℃를 초과하면 각 미반응 모노머 및 반응중인 올리고머의 열분해를 촉진시켜 반응성 저하 및 갈변이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 반응물 제조시, 폴리머화 반응은 260℃ ~ 300℃ 및 진공도 2.0 torr 이하 조건에서, 바람직하게는 275℃ ~ 290℃ 및 진공도 1.5 toor 이하 조건에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응온도가 260℃ 미만이면 생성된 올리고머간의 폴리머화 반응(polymerization)이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 고분자간의 분자사슬의 확장으로 가공성 저하 또는 폴리머의 열분해에 의한 갈변이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
이러한, 본 발명이 제시하는 조성 및 제조방법으로 제조한 폴리에스테르 수지는 난연제 반응률이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상으로 매우 높은 난연제 반응률을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여 측정시 난연성이 VO ~ V2 그레이드(grade)를 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 KSM ISO 4589-2 방법으로 측정시 LOI(한계산소지수)가 31% ~ 37%을 갖을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 65℃ ~ 75℃를 갖을 수 있다.
앞서 설명한 다양한 형태의 폴리에스테르 수지를 이용하여 아래와 같이 난연섬유 및/또는 복합난연섬유를 제조할 수 있다.
난연섬유를 제조하는 방법으로서 일례를 들면, 앞서 설명한 다양한 형태의 본 발명의 폴리에스테르 수지를 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5시간 동안 예비 결정화시키는 단계; 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 130℃ ~ 160℃ 하에서 건조시키는 단계; 및 건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 260℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,500 ~ 5.000 mpm의 조건에서 방사시키는 단계;를 수행하여 난연섬유를 제조할 수 있다.
또한, 복합난연섬유는 각 난연성분의 난연성 발연간의 상호 난연상승 효과 증대를 위해서, 앞서 설명한 다양한 형태의 본 발명의 폴리에스테르 수지(1); 및 질소계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 난연제를 0.5 ~ 5 중량% 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지(2);를 복합방사시켜서 제조할 수 있다.
여기서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지(2)는 프탈산과 글리콜을 중합시킨 올리고머, 질소계 난연제 및 무기계 난연제를 혼합한 후, 폴리머화 반응을 수행하여 제조한 것으로서, 여기서, 상기 올리고머는 앞서 설명한 폴리에스테르 수지(1)의 제조에 사용되는 동일한 올리고머를 사용할 수도 있으며, 프탈산 및/또는 글리콜의 종류에 따라 다른 종류의 올리고머를 사용할 수도 있다.
이러한, 본 발명의 난연사는 ASTM D2256에 의거하여 폴리에스테르 에스테르를 이용하여 측정시, 3.5 g/de 이상을, 바람직하게는 4.0 g/de 이상을 갖을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지, 난연섬유 및 복합난연섬유를 이용하여 난연성 및 강신도 등의 물성이 우수한 난연사 및/또는 복합난연사를 제공할 수 있으며, 이를 인테리어 소재로 이용함으로써, 커튼, 침구용 매트리스, 자동차 또는 선박 등의 수송용 내장재 등의 인테리어 제품을 제공할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 1 : 1.3 몰비로 혼합한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 난연제 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 금속촉매를 각각 전체 중량 중 4.5 중량% 및 0.03 중량%로 투입하였다. 다음으로, 245℃ 및 탈수화(dehydration) 조건 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 에스테르화 반응물을 포함하는 반응액을 제조하였다.
다음으로 상기 에스테르화 반응물에 대하여, 트리메틸포스페이트 150ppm 농도가 되도록 투입한 후, 반응온도 285℃ 및 진공도 1.5torr 조건 하에서, 폴리머화 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1에 있어서, R1은 -CH2CH2COOH이다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
상기 화학식 2에 있어서, R2는 탄소수 1의 알킬기이다.
실시예 2 ~ 실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 난연제를 4 중량% 사용하여 실시예 2를 실시하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 난연제를 5 중량% 사용하여 실시예 3을 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 난연제 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 난연제를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00009
상기 화학식 1-1에 있어서, R1은 -CH2CH2CH2COOH 이다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 금속촉매 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 금속촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에 있어서, R2는 탄소수 3의 알킬기이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 난연제를 사용하지 않고서 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2 ~ 비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 난연제로서, 마그네슘 아세테이트(Mg-acetate)를 사용하여 비교예 1를, 징크 아세테이트(Zn-acetate)를 사용하여 비교예 2를, 게르마늄옥사이드(Ge-oxide)를 사용하여 비교예 3을 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하되, 상기 난연제를 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 금속촉매와 함께 에스테르화 반응시키지 않고, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 금속촉매만을 에스테르화 반응시킨 후, 상기 에스테르화 반응물 100 중량부에 대하여, 상기 난연제를 4 중량부 첨가한 다음, 폴리머화 반응을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실험예 1 : 폴리에스테르 수지의 난연제 중합 반응률 측정 실험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 수지의 난연제 중합 반응률을 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
난연제 중합 반응률 측정실험은 제조한 에스테르화 반응물 및 폴리에스테르 수지 각각의 NMR 측정을 한 후, 이를 기 작성한 검량선을 이용 실제 난연폴리에스테르수지에 포함된 난연제를 환산한 후 P함량을 정량화하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
구분(%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
난연제
반응률		 86.7% 87.1% 88.3% 86.3% 85.9%
구분(%) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 -
난연제
반응률		 81.2% 68.8% 68.6% 42.7% -
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 본 발명이 제시하는 금속촉매를 사용한 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 85% 이상의 매우 높은 난연제 반응률을 보였다. 그러나, 비교예 1은 실시예와 비교할 때, 상대적으로 낮은 난연제 반응률을 보였으며, 비교예 2 ~ 비교예 4의 경우, 촉매를 사용하지 않은 경우 보다 오히려 반응률이 크게 떨어지는 결과를 보였다. 이는 각 촉매의 반응 메커니즘 전환 시, 낮은 활성화에너지로의 반응 유도율이 낮은 이유로 인한 것으로 판단된다.
구분(%) 실시예1 비교예5
난연제
반응률		 92.2% 86.7%
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 모노머 상태에서 난연제와 촉매를 투입하여 에스테르화 반응시킨 다음, 폴리머화 반응하여 제조한 폴리에스테스 수지의 난연제 반응률이 폴리머화 반응시 난연제를 투입하여 제조한 비교예 5의 폴리에스테르 수지 보다 난연제 반응률이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 1 및 표 2의 실험결과를 종합해 볼 때, 금속촉매로서 본 발명이 제시하는 난연제 및 본 발명이 제시하는 리튬계 금속촉매를 사용하는 것이 난연제 반응률을 향상시킬 수 있으며, 또한, 에스테르화 반응물 등의 단량체 또는 올리고머와 난연제를 반응시키는 것 보다, 모노머들과 함께 에스테르화 반응 및 폴리머화 반응시켜서 폴리에스테르 수지를 제조하는 것인 난연제 반응성 명에서 유리한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 난연사의 물성 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 폴리에스테르 수지 각각을 120℃ 하에서 4시간 동안 예비 결정화시킨 다음, 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 145℃ 하에서 건조시켰다. 다음으로, 건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 280℃ 및 방사속도 4,000 mpm 의 조건에서 방사시켜서 난연섬유를 제조하였다.
그리고, 제조한 난연사를 하기와 같은 방법으로 물성측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 난연성 측정
KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여, 폴리에스테르 난연사의 난연성을 측정하였다.
(2) 한계산소지수 측정( LOI , limited oxygen index )
KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 한계산소지수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 강도 측정
ASTM D2256에 의거하여 폴리에스테르 난연사의 강도를 측정하였다.
구분 UL-94V(V0~V2) LOI(%) 강도(g/de)
실시예 1 V0 32 4.5
실시예 2 V0 33 4.3
실시예 3 V1 36 4.2
실시예 4 V1 32 4.5
실시예 5 V1 31 4.0
비교예 1 V2 26 3.2
비교예 2 V3 20 3.4
비교예 3 V3 19 3.0
비교예 4 V4 11 2.9
상기 표 3의 실험결과를 살펴보면, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 제조한 난연사가 우수한 난연성을 갖을 뿐만 아니라, 4.0 g/de 이상의 우수한 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 이를 이용하여 제조한 난연사는 제조시 난연성분의 탈락이 없는 바, 난연안정성, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 가공성을 결정하는 기계적인 물성 등도 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 난연사는 난연성이 요구되는 제품의 소재로 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대되며, 구체적으로는 커튼, 벽지 있으며, 또한, 커튼, 벽지, 자동차용 인테리어 소재로 사용하기에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 프탈산;
    에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 글리콜;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 난연제; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상의 열안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜이며, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2COOH, -CH2CH2COOH, 또는 -CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프탈산과 상기 글리콜을 1 : 1.2 ~ 1.5 몰비로 포함하고, 상기 난연제를 수지 전체 중량 중 2 ~ 7 중량% 및 상기 금속촉매를 0.01 ~ 0.1 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지.
  5. 프탈산, 글리콜, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한 난연제 및 하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매를 혼합한 후, 에스테르화 반응(esterification)시켜서 에스테르화 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응물에 열안정제를 투입한 후, 폴리머화 반응(polymerization)을 수행하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에 있어서, R1은 -OH, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2COOH 또는 -CH2CH2CH2CH2COOH이며,
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산 및 이소프탈산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 열안정제는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드, 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2COOH, -CH2CH2COOH, 또는 -CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 230℃ ~ 255℃의 반응온도 하에서 수행하고, 반응시 반생하는 물을 탈수시켜면서 수행하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 폴리머화 반응은 반응온도 260℃ ~ 300℃ 및 진공도 2.0 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 난연안정성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중에서 선택된 어느 한 항의 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조한 폴리에스테르 난연사.
  12. 제11항의 난연사를 포함하는 것을 특징으로 하는 인테리어 소재.
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