JP6483424B2 - 難燃性ポリエステル繊維 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性ポリエステル繊維に関するものである。さらに詳しくは低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて強度、伸度、タフネスに優れた難燃性ポリエステル繊維に関するものである。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されているが、火災予防等の観点から、種々のポリエステル成形品に難燃性を付与することが要望されている。特にポリエステル繊維は、衣料、寝具、カーテン、カーペット等に多く用いられているものの、難燃性の面では不十分であることから、この点の改良について様々な努力が払われてきた。共重合またはブレンドする方法、成形品の製造時に難燃剤を練り込む方法、さらにはポリエステルからの成形品を後加工し、成形品の表面あるいは内部まで難燃剤を付着あるいはしみこませる方法などが提案されており、繊維の場合にもこれらの方法が用いられる。

上記の方法のうち、後加工により難燃性を付与する方法は、風合いが粗雑になったり、洗濯、摩擦により難燃剤が脱落して性能が低下したりする欠点がある。また難燃剤を練り込む方法では、成形物の製造工程において難燃剤のしみだしが起こり、トラブルを引き起こす原因となる。それに対してポリマー製造時に難燃剤を共重合させる方法は、上述したような欠点を克服できる。この難燃剤を共重合する方法としては、これまでにも多くの方法が提案されており、例えば、リン化合物としてリン酸エステルをポリエステルに共重合することが開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、目的とする物性の共重合ポリエステルを得るには重合反応が必要であり、また目的とする難燃性を付与させる量までリン化合物を配合すると、繊維にしたときの物性が著しく低下する。

また、リン系難燃剤をブレンドする方法としては、ポリエステル繊維に特定の有機リン含有化合物を配合することによって、難燃性が発現することが開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。具体的にはポリエチレンテレフタレートと特定の有機リン化合物を混合して繊維を得て、この繊維から織物とし、その難燃性（例えば酸素指数）が僅かに向上する例が記載されている。この公報に記載された技術は、ポリエチレンテレフタレート繊維の難燃化に関し教示しており、糸物性についての記載はない。
また、（１）式の難燃剤を使用することによって難燃性が発現する樹脂組成物の例が記載されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし高伸度が合わせて要求される用途に必要な高タフネスを有する難燃性ポリエステル繊維は提案されていない。

特公昭５５−０４１６１０号公報 特開昭５２−０１２３２９号公報 独国特許出願公開第２６３０６９３号明細書 英国特許出願公開第１５１５２２３号明細書 特許第４６５３３７３号公報

本発明の目的は上記従来の問題を解消し、ポリエステルに難燃剤を溶融混練することにより難燃ポリエステルを得ると共に、低リン濃度で優れた難燃性を有し、従来品に比べて高強度、高伸度、高タフネスを合わせもつ難燃性ポリエステル繊維を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リン原子の含有量が１０００〜１５００ｐｐｍとなるよう特定のリン化合物を溶融混練して得られるポリエステル繊維ポリエステルが、難燃性と糸物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
１．ポリエステル繊維重量に対して、リン原子の含有量が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されているポリエステル繊維であって、前記の下記一般式（１）で表されるリン化合物の各物性が以下（ア）〜（エ）の要件を満たし、固有粘度が０．５６７〜１．３ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基量が１０〜４５ｅｑ／Ｔであり、破断引張強度が２．０〜３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするポリエステル繊維。
（ア）有機純度が９７．０％以上１００％以下
（イ）塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
（ウ）ｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下
（エ）残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下

２．破断引張強度が２．１〜３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０〜８０％、（破断引張強度）×（破断伸度）^０．５で表されるタフネスが１９〜３０であることを特徴とする前項１に記載のポリエステル繊維。
３．リン原子化合物が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている固有粘度が０．６５０〜１．３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を溶融紡糸法により紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分で引き取り、紡糸後の総延伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする前項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。

４．前項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステル繊維を含む、繊維構造体。
５．前項記載の繊維構造体が、糸、編物、不織布、織物、繊維構造体から選ばれる少なくとも１種の構造物であることを特徴とする前項４記載の繊維構造体。

本発明によれば、リン系難燃剤の溶融混練により低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて色相と、強度、伸度、タフネスといった糸物性に優れた難燃性ポリエステル繊維を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
（ポリエステル系樹脂）
本発明の難燃性ポリエステル繊維製造に用いるポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体とを主たる出発原料として得られるポリエステルを主とするものである。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などをあげることができる。エステル形成性誘導体としては、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘキシルエステル、ジフェニルエステル、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物をあげることができる。これらの化合物の１種または２種以上を併用してもよいが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、より好ましくは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を得られるポリエステルにおける全ジカルボン酸成分に対して８０モル％以上を用いることが耐熱性の点から好ましい。

ジオールおよびそのエステル形成性誘導体として、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのジヒドロキシ化合物などをあげることができる。

本発明の構成要件および目的を損なわない範囲で従来公知のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分以外の化合物を添加してもよい。添加する第三成分としては、脂肪族オキシカルボン酸（ω−ヒドロキシカプロン酸等）、芳香族オキシカルボン酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸等）等がある。又、１個又は３個以上のエステル形成性官能基を有する化合物（アルコール、安息香酸等又はグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメシン酸、トリメリット酸等）も重合体が実質的に線状である範囲内で使用することが出来る。

ポリエステル繊維の固有粘度（ＩＶ）が０．５〜１．３ｄＬ／ｇとするのが、ポリエステル繊維の引張破断強度、破断伸度を確保するため、あるいはポリエステル繊維の生産性の点から好ましい。０．５ｄＬ／ｇ未満となるようなポリエステル繊維では、溶融紡糸が難しく、また、高強度、高伸度の物性が両立しないため高タフネスを有するポリエステル繊維が得られない。また、１．３ｄＬ／ｇを超える場合では、前記リン化合物をポリエステルを溶融混練する際にポリエステルの溶融粘度が高いため、前記リン化合物を均一に混合することが困難であったり、溶融紡糸法を初めとする各種の紡糸方法において紡糸性が低下するので好ましくないことがある。

カルボキシル末端基量（以下、ＣＶ量という）は、１０〜４５ｅｑ／Ｔ（当量／１０^６ｇ）とするのが、紡糸時におけるＩＶ低下の抑制、さらには染色工程等の高次加工における糸強度低下抑制等の点から好ましく、１１〜４０ｅｑ／Ｔがより好ましく、更により好ましくは１２〜３９ｅｑ／Ｔであり、特に更により好ましくは１５〜３８．５ｅｑ／Ｔである。

ポリエステル繊維のカラーＬ値（ＣｏＬ−Ｌ）が４９．０〜８０．０、カラーｂ値（ＣｏＬ−ｂ）が０〜７．０が好ましい。より好ましくは、ＣｏＬ−Ｌが５０．０〜７９．０、ＣｏＬ−ｂが２．０〜６．５であり、更により好ましくはＣｏＬ−Ｌが５１．０〜７８．０、ＣｏＬ−ｂが２．５〜６．０である。該カラー値が上記の範囲内に無いときには、最終的に得られる繊維、繊維構造体等の色相が悪化することがある。

本発明における難燃ポリエステル繊維に用いられるリン原子の含有量はポリエステル繊維重量に対して１０００〜１５０００ｐｐｍであることが必要であり、１０００ｐｐｍ未満であると難燃性能に劣るばかりか、難燃剤の溶融混練による高伸度化（高タフネス）の効果の発現が乏しくなる。また、１５０００ｐｐｍを超えるとリン原子を含有するリン化合物の混合を多くする必要があり、その結果、ポリマーのＩＶが低下し、紡糸が困難となるばかりか、得られた繊維の破断引張強度、タフネスも低下するため好ましくないことがある。好ましくは１，１００〜１５０００ｐｐｍであり、より好ましくは１２００〜１５０００ｐｐｍであり、更により好ましくは１３００〜１４９００ｐｐｍであり、最も好ましくは３５００〜８０００ｐｐｍである。

（有機リン化合物）
本発明の難燃ポリエステル繊維に用いるリン系難燃剤として、下記一般式（１）で示されるリン化合物を使用する。

前記式（１）で表されるリン化合物は、当該ポリエステル繊維に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該ポリエステル繊維のハロゲンフリーによる難燃化において、少量の難燃剤を添加することや、共重合することでの難燃化は困難であり、実用上多くの問題点があった。

ところが本発明によれば、前記の一般式（１）で表されるリン化合物は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該ポリエステル繊維の難燃化が容易に達成され、ポリエステル繊維本来の特性（強度、伸度、結節強度、沸水収縮率等）を損なうことが少ない。しかし本発明では前記式（１）で表されるリン化合物の他に、他のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤を、前記リン化合物の使用割合の低減、ポリエステル繊維の難燃性の改善、ポリエステル繊維の物理的性質の改良、ポリエステル繊維の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。本発明においては、上記式（１）の化学構造式で表されるリン化合物がポリエステル繊維重量に対してリン原子の濃度として上記の数値範囲を満たすように配合されている必要があるが、これは上記のリン化合物がポリエステル中に分散され、組成物を形成している状態を示すものであり、上記のリン化合物そのもの乃至はその一部が分解したリン化合物がポリエステル主鎖に対して共重合されている状態を含むものではない。

次に本発明における前記リン化合物の合成法について説明する。前記リン化合物は、以下に代表的な製造方法を示したが、本発明のポリエステル繊維中に配合するリン化合物は以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。前記リン化合物は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでベンジルハライドを反応させることにより得られる。

また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にベンジルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。

前記リン化合物の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用される前記リン化合物は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。

（前記一般式（１）のリン化合物の合成法）
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とベンジルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。

前記リン化合物は、ＨＰＬＣにて測定された有機純度が、好ましくは９７．０％以上１００％以下、より好ましくは９８．０％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは９９．０％以上９９．９％以下のものが使用される。有機純度がこの範囲の前記リン化合物を使用することにより、高度な難燃性と良好な物性を両立するポリエステル繊維を得ることが可能となる。特に有機純度は得られたポリエステル繊維の難燃性に影響し、有機純度が低い場合、高度な難燃性が得られない。さらに、有機純度の低い前記リン化合物は、不純物の影響により得られたポリエステル繊維の色相悪化や物性の低下、特に耐熱性の低下が発現することがある。

ここで前記リン化合物のＨＰＬＣによる有機純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。

前記リン化合物中の不純物を除去し、有機純度を向上させる方法としては、水、炭素数１〜６のアルコール、または炭素数１〜６のケトン化合物等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す操作を表す。）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。ここで炭素数１〜６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、ペンチルアルコール、またはヘキシルアルコールを挙げることができ、炭素数１〜６のケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、またはエチルプロピルケトンを挙げることができる。これらの化合物の中でも入手が容易な水、エタノールがより好ましい。洗浄時に前記リン化合物と溶剤の混合物を加熱しながら撹拌を行うことによって、さらに効果的な洗浄が可能である。通常の再結晶、蒸留といった精製方法では困難である。

また、前記リン化合物は、その塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは１０ｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。本発明の目的の一つとしては、ノンハロゲン難燃性ポリエステル繊維を提供することが挙げられるため、塩素含有量がこの範囲の前記リン化合物を用いることが好ましい。さらに塩素含有量がこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、熱安定性の良好なポリエステル繊維が得られ、かつ色相に優れたポリエステル繊維が得られる。塩素含有量がこの範囲を超える場合、ポリエステル繊維の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現することがある。前記リン化合物の塩素含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出することにより効果的に測定が可能となる。

前記リン化合物は、そのｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下のものが好ましく、より好ましくは０．００１以上０．８以下のもの、さらに好ましくは０．０１以上０．５以下のもの、特に好ましくは０．０５以上０．３以下のものが好適に使用できる。△ｐＨがこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、ｐＨが変動するような微量の不純物の含有量が少ないために、熱安定性の良好なポリエステル繊維が得られ、かつ色相に優れたポリエステル繊維が得られる。△ｐＨがこの範囲を超える場合、ポリエステル繊維の熱安定性が低下し、高温成形時のヤケ発生による色相の低下が発現することがある。

前記リン化合物のｐＨ変動値（ΔｐＨ）は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。すなわち、蒸留水９９ｇと分散剤１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値をｐＨ１とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液に前記リン化合物１ｇを添加し、１分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値をｐＨ２とする）。本発明の△ｐＨは下記式（Ａ）により算出できる。
△ｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜ ・・・・・・（Ａ）
すなわち、ｐＨ変動値（△ｐＨ）とは上記のｐＨ１とｐＨ２の差の絶対値である。

さらに前記リン化合物は、その残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下のものが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下のもの、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下のもの、特に好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下のものが好適に使用できる。残存溶媒量がこの範囲の前記リン化合物を用いることにより、高度な難燃性を有するポリエステル繊維を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂は一般に難燃性が低く、残存溶媒量がこの範囲を超える前記リン化合物を用いた場合、所望の難燃性を得ることが困難となる。前記リン化合物の残存溶媒量は、ＨＰＬＣを用いて有機純度測定方法と同様の方法にて効果的に測定が可能となる。

これらの、有機純度、塩素含有量、ｐＨ変動値、残存溶媒量といった前記リン化合物の特性を所定の数値範囲にするには、上述した合成法の最終段階で十分に精製することが好ましく、具体的には、最終段階以外の製造工程においては、未反応物の原料化合物や、副反応生成物を洗浄、濾過、再結晶、蒸留といった精製手段を用いて生成した前記リン化合物から十分に除去することが好ましく選択することができる。より好ましくは上述したリパルプ洗浄の方法を採用することである。しかし、最終段階の精製工程においては、上述したリパルプ洗浄の方法を採用することが重要である。

前記リン化合物は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で配合される。前記リン化合物の配合割合は、所望する難燃性レベル、ポリエステル系樹脂の種類などによりその好適範囲が決定される。これら組成物を構成するポリエステル系樹脂および前記リン系化合物以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り使用することができ、他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によっても前記リン系化合物の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用により前記リン系化合物の配合割合を低減することができる。

本発明のポリエステル繊維を製造する際には、ポリエステル繊維度同様に、上記式（１）で表されるリン化合物を、ポリエステル組成物の重量に対して１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように配合されているポリエステル組成物を用いることが好ましい。

なお、本発明のポリエステル繊維を製造するに際しては溶融紡糸を行い、次いで延伸操作を行う方法似て製造することが好ましい。例えばリン原子含有量が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように前記リン化合物が配合されているポリエステル組成物を用い、紡糸後、未延伸糸を巻き取り別途延伸する方法、未延伸糸をいったん巻き取ることなく連続して延伸を行う方法、溶融紡糸後、凝固浴中で未延伸糸を冷却固化させた後、加熱媒体中又は加熱ローラー等の接触加熱下、あるいは非接触型ヒーターで延伸する方法などが採用される。

紡糸速度については、紡糸速度８００〜４０００ｍ／分で引き取られる。紡糸速度が８００ｍ／分未満では、比較的高配向度の未延伸糸を得る事が出来ず、紡糸速度が４０００ｍ／分を超える場合には、未延伸糸の配向結晶化が促進され、高強力化に適さない。
ここで、溶融紡糸した未延伸糸を延伸する際に、トータル延伸倍率（総延伸倍率）が２．５〜６．０倍の範囲内となるように設定すれば、最終的に得られる繊維の引張強度を高い水準にて達成させることができると共に、延伸工程における断糸率も低く、生産性が更に向上する。該トータル延伸倍率は更に好ましくは２．８〜５．５倍の範囲であり、特に好ましくは３．０〜５．０倍の範囲である。該延伸工程は一段延伸のみでも、また二段以上の延伸段階を経ても良く、例えば二段延伸する方法を採用する場合は一段目の延伸倍率を２．０〜５．５倍、二段目の延伸倍率を１．０〜２．０倍程度とし、トータル延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整すればよい。

このような操作にて製造された本発明のポリエステル繊維は、その破断引張強度が２．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは２．１〜６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは２．２〜６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは２．４〜５．８ｃＮ／ｄｔｅｘである。またポリエステル繊維の破断伸度が２０〜８０％、好ましくは２２〜７５％、より好ましくは２４〜７３％、更に好ましくは２５〜７０％である。更に、（破断引張強度）×（破断伸度）^０．５＝（破断引張強度）√（破断伸度）で計算されるタフネスが１９〜３０、好ましくは１９．５〜２９．７、より好ましくは２０．０〜２９．５、更に好ましくは２０．３〜２９である。

この様にして得られるポリエステル繊維は、そのまま、あるいは嵩高加工を施した後に織編用途等に用いても、他の繊維と混繊あるいは複合加工した後に織編用途等に用いてもよい。また、これらポリエステル繊維中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤その他の添加剤が含有されていても良い。

本発明におけるポリエステル繊維はそのまま、あるいは上記の加工を施した後に、そのポリエステル繊維を含む各種の繊維構造体用途等に用いることができる。その、繊維構造体とは、糸、繊維状、紐状、織物、編物、不織布、フェルト、抄紙、三次元網状、綿状、シート状物など繊維の取りうる構造体は全て好ましく使用できる。中でも好ましくは、糸、編物、不織布および織物からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造物であることを特徴とする繊維構造体である。これらの繊維楮体としては、通常当業者間で知られている製造方法の中から目的に応じて任意に選択することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。

（１）有機純度
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。測定結果より、面積比をもって有機純度とした。

（２）塩素含有量
ＡＳＴＭ Ｄ５８０８に準拠し、燃焼法にて分析を行い、滴定法にて検出した。

（３）△ｐＨ
蒸留水９９ｇと分散剤（エタノール）１ｇを混合し、１分間撹拌後、ｐＨ計にてｐＨを測定する（得られたｐＨ値を「ｐＨ１」とする）。前記蒸留水と分散剤の混合溶液に、前記の有機リン化合物１ｇを添加し、１分間撹拌する。撹拌後の混合物を濾過し、濾液のｐＨをｐＨ計にて測定する（得られたｐＨ値を「ｐＨ２」とする）。△ｐＨは下記式（Ａ）により算出した。
△ｐＨ＝｜ｐＨ１−ｐＨ２｜ ……（Ａ）

（４）残存溶媒量
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６４ｎｍを用いた。別途作成した検量線を用い、残存溶媒量を算出した。

（５）酸素指数（ＬＯＩ評価）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。

（６）固有粘度
固有粘度数は、チップを一定量計量し、ｏ−クロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。

（７）含有リン濃度
筒状にした編物から蛍光Ｘ線（理学製、Ｒａｔａｆｌｅｘ ＲＵ２００）で定法により測定した。

（８）化学構造の特定
本発明により得られたポリエステル繊維を構成するポリエステルの一次構造は、ポリエステル繊維サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、日本電子製ＪＥＯＬＡ−６００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから帰属した。また配合されているリン化合物は、ポリエステル繊維サンプルをヘキサフルオロイソプロパノール等の良溶媒に溶解し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の貧溶媒にて再沈処理を行い、溶液成分からリン化合物を抽出し、同様に^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから帰属し、化学構造を特定した。

（９）引張強度、伸度、タフネス
日本工業規格、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９ ８．５に記載の方法に準拠して破断引張強度、伸度（破断伸度）の測定を行った。更に下記式により、破断引張強度と伸度からタフネスを求めた。タフネスは、簡易的にポリエステル繊維の破壊強度のエネルギーを表す指標となりうる。
（タフネス）＝（破断引張強度：ｃＮ／ｄｔｅｘ）×√（破断伸度：％）＝（破断引張強度）×（破断伸度）^０．５

（１０）末端カルボキシシル基量（ＣＶ量）
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基量（当量／１０^６ｇ＝ｅｑ／Ｔ）を測定した。

（１１）カラー（Ｌ値、ｂ値）
色差計調整用の白色標準プレート上にポリマーチップを置き、プレート表面のＬ及びｂを、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌは明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂはその値が大きいほど黄色の着色の度合いが大きいことを示す。

［調製例１］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン４０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール５０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約３時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで２回洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで２０時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は１９．７６ｇ、収率は８８％、^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９９．５％であった。塩素含有量は５１ｐｐｍであった。△ｐＨは０．１であった。残留溶媒量は４７ｐｐｍであった。

［調製例２］２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
キシレン４０ｍｌで２回洗浄とメタノール還流洗浄の操作を省略した他は、調製例１と同様の調製方法にて調製した。
収量は２１．３３ｇ、収率は９５％、^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９５％であった。また、本文記載の方法で測定した有機純度は９４．０％であった。塩素含有量は２５００ｐｐｍであった。△ｐＨは１．５であった。残留溶媒量は１１００ｐｐｍであった。

［実施例１、２、４、６、９、比較例２、３］
表１記載の種類とＩＶ（固有粘度）を有するポリエステルとリン化合物を表１記載の量（重量部）で配合し、ベント付き二軸押出機により、２３０℃で溶融混練し、表１に記載の固有粘度のポリエステル組成物を得た（難燃ポリエステル組成物）。このポリエステル組成物を雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で延伸し、８０〜８５デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントヤ−ンの各物性を表２に示す。このフィラメントヤ−ンを用いて筒編を作製し、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩは２４．５であった。結果を表１および表２に示した。

［実施例３］
紡糸速度、延伸倍率を変更した以外は実施例２と同様にして難燃ポリエステルを得、繊維を得た。結果を表１および表２に示した。

［実施例５、７］
難燃補助剤（ベンゾトリアゾール）を表１に記載の量をさらに追加添加する以外は実施例２と同様にして難燃ポリエステルを得、繊維を得た。結果を表１および表２に示した。

［実施例８］
酸化チタンを０．３ｗｔ％添加する以外は実施例２と同様にして難燃ポリエステルを得、繊維を得た。結果を表１および表２に示した。

［比較例１］
リン化合物を配合しない以外は実施例１と同様にして難燃ポリエステルを得、繊維を得た。各物性を表１に示す。結果を表１および表２に示した。

［比較例４］
テレフタル酸をカルボン酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とし、リン原子含有量が６０００ｐｐｍとなるよう、リン系難燃剤Ｍ−Ｅｓｔｅｒ［６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシド基を有する下記化学構造式（２）で表される化合物］（三光株式会社より購入）を共重合し、難燃ポリエステルを得た。このポリエステルを雰囲気温度２５０〜２８０℃中に口金より紡出せしめ、引取り速度１０００ｍ／分で引き取った。引き続き１段、または２段で延伸し、８０〜８５デシテックスのフィラメントを得た。このフィラメントヤ−ンの各物性を表２に示す。このフィラメントヤ−ンを用いて筒編を作製し、ＬＯＩ値を測定した。ＬＯＩは２５．５であった。結果を表１および表２に示した。

［実施例１０］
上記の実施例で得られた繊維を下記操作に沿って各種の繊維構造体を製造し、ＬＯＩ評価を行った。結果を表３に示した。

（織物）
実施例２で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に全量配し、通常の製織方法により平組織の織物を得た。
（編物）
実施例２で得られたポリエステル繊維を、フロント筬、ミドル筬、バック筬に用い、通常の経編機を使用して編物を得た。
（不織布）
実施例２で得られた難燃ポリエステル組成物を２５０〜２８０℃で溶融紡糸し、エジェクターで高速で引き取った長繊維を、移動するネットコンベア上に連続的に供給して搬送し、エンボスローラで熱圧着（１００〜２００℃）し、長繊維不織布を得た。

本発明によれば、リン系難燃剤の溶融混練により低リン濃度でありながら優れた難燃性を有すると共に、従来に比べて糸物性に優れた難燃性ポリエステル繊維を提供することができる。

Claims (5)

1. ポリエステル繊維重量に対して、リン原子の含有量が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されているポリエステル繊維であって、前記の下記一般式（１）で表されるリン化合物の各物性が以下（ア）〜（エ）の要件を満たし、固有粘度が０．５６７〜１．３ｄＬ／ｇであり、末端カルボキシル基量が１０〜４５ｅｑ／Ｔであり、破断引張強度が２．０〜３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするポリエステル繊維。
   （ア）有機純度が９７．０％以上１００％以下
   （イ）塩素含有量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
   （ウ）ｐＨ変動値（ΔｐＨ）が０以上１．０以下
   （エ）残存溶媒量が０ｐｐｍを超え１０００ｐｐｍ以下
   

   
2. 破断引張強度が２．１〜３．９５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が２０〜８０％、（破断引張強度）×（破断伸度）^０．５で表されるタフネスが１９〜３０であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル繊維。
3. リン原子含有量が１０００〜１５０００ｐｐｍとなるように下記一般式（１）で表されるリン化合物が配合されている固有粘度が０．６５０〜１．３ｄＬ／ｇのポリエステル組成物を溶融紡糸法により紡糸速度が８００〜４０００ｍ／分で引き取り、紡糸後の総延伸倍率が２．５〜６．０倍であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステル繊維の製造方法。
   

   
4. 前記請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステル繊維を含む、繊維構造体。
5. 前記繊維構造体が、糸、編物、不織布および織物からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造物であることを特徴とする請求項４記載の繊維構造体。