JP2021070805A - 難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物および難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は難燃性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物、さらには難燃性に優れたポリエステルエラストマーフィラメントを提供することを課題とする。【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）を含み、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）１〜３０重量部、トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物および難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントに関するものである。

熱可塑性ポリエステルエラストマーは優れた機械特性、溶融加工性、耐薬品性、耐熱性等を有し、エラストマーの柔軟性を兼ね備えた特性を有するため、機械駆動部品、電気・電子部品、自動車部品、家電製品部品、日常生活用品など様々な用途に対して用いられている。

これらの用途において、機械特性等と難燃性の両立が要求されることが多く、難燃剤としてハロゲン元素で置換された化合物および難燃助剤としてアンチモン酸化物を使用した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が提供されている。

従来、広く用いられているハロゲン難燃剤は、難燃助剤としてアンチモン酸化物に代表される金属酸化物の併用を伴うことと、難燃剤分解生成物としてハロゲン化水素等が発生することを要因として、電気・電子分野の用途においては金属腐食を生じる問題がある。また、環境負荷の観点からはハロゲン元素を含有しない難燃剤の需要が増加しており、難燃性および機械特性等に優れる非ハロゲン難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の開発が求められている。

ハロゲン系難燃剤を使用しない難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物として、例えば特許文献１には、ポリエステルエラストマーにホスフィン酸金属塩、ホスホネート成分を含むプラスチック成型組成物が開示されている。また、特許文献２には、コポリエステルエラストマーと、ホスフィン酸金属塩と、窒素含有難燃剤および／またはリンと窒素原子を含有する難燃剤と、無機化合物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

一方、エラストマーではないが、ポリエステル樹脂において、特許文献３には、芳香族ポリエステル樹脂に有機リン化合物と、窒素含有難燃剤としてメラミンシアヌレートと、難燃性改良樹脂を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。

特表２０１３−５２２４２５号公報 特表２００９−５４５１２７号公報 特許第４６６００６１号

しかしながら、特許文献１，２に開示されている難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、難燃性に優れる一方で、機械特性等と難燃性との両立が不十分であり、中でも柔軟性と難燃性との両立が強く求められた。また、溶融加工性の観点からも課題が残った。

すなわち、特許文献１のプラスチック成型組成物および特許文献２の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、十分な難燃性を得るためには含有する難燃剤の量を増加させる必要があり、後述のとおり、ポリエステルエラストマーの機械特性等が大きく損なわれるものであった。

本発明者らは、ポリエステルエラストマーの機械特性等を大きく損なうことなしに、十分な難燃性を得ようと鋭意努力を重ねた。

本発明は、難燃性を有し、弾性および靱性（引張特性）、ヘタリ性、フィラメントに加工する際の延伸性、外観に優れた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することを課題とし、特に難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを提供することを課題とする。

ここで、本発明者らは、特許文献３に開示されている難燃化方法を、ポリエステルエラストマーに適用すると、驚くべきことに、柔軟性と難燃性との両立が果たされることを見出した。

すなわち、本発明は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）を含み、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）１〜３０重量部、トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

本発明の別の態様は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であってハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）を含み、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）１００重量部に対し、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）１〜３０重量部、トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物である。

また、本発明は、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．１〜３．０ｍｍであることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントである。

本発明によれば、優れた難燃性と機械特性を有するポリエステルエラストマー樹脂組成物の提供が可能となり、該ポリエステルエラストマー樹脂組成物はフィラメントへの溶融加工性にも優れることから、難燃性および靱性に優れる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントとして、編物や織物として、建築・土木用資材や安全・防災用資材、スポーツ資材等の各種用途への適用が可能となる。特に車載、航空機用のシート材として好適に利用することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）とは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、ハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とからなるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる。

本発明のポリエステルブロック共重合体は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメントと脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメントを構成成分とする
ハードセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（以下、「酸成分」という場合がある）とジオールまたはそのエステル形成性誘導体（以下、「ジオール成分」という場合がある）から形成されるポリエステルである。前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。

本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物なども同等に用いることができる。

次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用いることができる。

本発明に用いられるソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。

脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。

また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。

これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのうち、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。

本発明では２種類のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）と、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）とを使用することが、難燃剤の分散性を向上させることによる難燃性の向上効果、およびフィラメントの延伸性や熱収縮性を向上できる観点から推奨される。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）とを構成成分とする。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、ハードセグメント（Ｈ１）が上記酸成分から選択される１種と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。ハードセグメント（Ｈ１）の好ましい例としては、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。

ソフトセグメント（Ｌ１）としては、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）は、ハードセグメント（Ｈ１）が５０〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜５０重量％、好ましくはハードセグメント（Ｈ１）が６５〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜３５重量％、さらに好ましくはハードセグメント（Ｈ１）が８０〜９５重量％、ソフトセグメント（Ｌ１）が５〜２０重量％である。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の融点は好ましくは２００℃〜２２５℃、さらに好ましくは２１０〜２２５℃ある。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）の融点が２００℃未満である場合は、得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の剛性および耐熱性が不十分であり、融点が２２５℃より高い場合は、難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントの耐ヘタリ性に劣るため好ましくない。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）とを構成成分とする。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、ハードセグメント（Ｈ２）が、上記酸成分から選択される２種以上と、上記ジオール成分から選択される１種以上とから構成される。例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。

２種以上の酸成分を使用するポリエステルブロック共重合体（Ａ２）を用いることにより、難燃剤の分散性を向上させることで難燃剤の凝集を抑制することができ、得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。さらには、フィラメントの延伸性や熱収縮性を向上させることができる特徴がある。

ハードセグメント（Ｈ２）の好ましい例としては、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位とからなるものが用いられる。

ソフトセグメント（Ｌ２）は、上記脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルから選択される。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、ハードセグメント（Ｈ２）が４０〜９０重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１０〜６０重量％、好ましくはハードセグメント（Ｈ２）が４５〜８５重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１５〜５５重量％、さらに好ましくはハードセグメント（Ｈ２）が７０〜８５重量％、ソフトセグメント（Ｌ２）が１５〜３０重量％である。

得られるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）の融点は好ましくは１２０℃〜１７０℃であり、より好ましくは１３０〜１６５℃である。

本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ１）とポリエステルブロック共重合体（Ａ２）との配合時の重量部は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部、好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）６０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜４０重量部、さらに好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ１）７０〜９５重量部、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）５〜３０重量部である。

ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が５０重量部未満（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が５０重量部より多い場合）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のヘタリ性が劣るため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）が９９重量部より多い場合（ポリエステルブロック共重合体（Ａ２）が１重量部未満の場合）では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中の難燃剤の分散性が低下し、靱性や難燃性に劣るため好ましくない。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ１）およびポリエステルブロック共重合体（Ａ２）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、ジカルボン酸の低級アルコールジエステルと、過剰量の低分子量グリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ならびにジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法などが挙げられ、これらいずれの方法をとってもよい。

次に、本発明には難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）を用いる。本発明における有機リン含有化合物（Ｂ）は、アリールホスフェート、アリールホスフィネート、およびホスフィン酸金属塩からなる群から選択されることが好ましい。

アリールホスフェートは一般式Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_３、あるいは、（ＯＲ^１）_２Ｐ（＝Ｏ）−Ｒ^２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）_２で記載される化合物群であり、ＲおよびＲ^１は同一または異なっていてもよい有機基であり、ただしＲの内、少なくとも１つ、およびＲ^２は芳香族環を含み、具体的には、フェニル基やベンジル基、ナフチル基またはアントリル基などであり、その芳香族環上に種々の置換基を有していてもよい。

アリールホスフェートの具体例としては、レゾルシノールホスフェート類として、テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）１，３−フェニレンビスホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンホスフェート類として、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビフェノールホスフェート類として、ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールホスフェート類としてビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシレニルホスフェート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

レゾルシノールホスフェート類は一般的な熱可塑性ポリエステルエラストマーより低い融点を持ち、さらに熱可塑性ポリエステルエラストマーへの相溶性がよいことから溶融混錬時の分散性に優れる。このため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの難燃性向上とともに機械強度特性も低下を抑制する観点からも好適に用いられる。

アリールホスフィネートは一般式ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２、あるいは、［ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２］Ｃ［（ＯＲ’）_２Ｐ（＝Ｏ）］、で記載される化合物群であり、ＲおよびＲ’は有機基であり、ただしＲは芳香族環を含み、Ｒ’は同一または異なっていてもよい。Ｒ’は脂肪族炭化水素基もしくは芳香族アルキル基であることが好ましい。

ＲおよびＲ’には、実質的に原料由来の未反応リン酸酸性水素も含まれるが、限りなく少ないものが好ましい。アリールホスフィネートの酸価としては１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこの範囲であることにより、難燃性および色相に優れる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が得られ、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いた難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントの耐熱老化性および耐加水分解性の低下を抑制できることから好ましい。

アリールホスフィネートは、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールと縮合したアリールスピロジホスフィネートであることが好ましい。スピロ型の環縮合構造を有するジホスフィネート化合物は、リン酸エステル系難燃剤の中でも高い融点を示し、熱可塑性ポリエステルエラストマーに対する分散性が大きく向上し、なおかつ高い耐熱性を有することから、難燃性熱可塑性ポリエスエルエラストマーおよび難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントの加工時におけるブリードアウトを抑制できるため、好ましく用いられる。

アリールスピロジホスフィネートの融点は１００℃以上、３００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃未満の場合は溶融加工時の耐ブリードアウト性に劣り、融点が３００℃以上となる場合は、溶融加工時の分散性および加工性が低下することにより、成形品およびフィラメントの靱性や耐ヘタリ性、表面外観に劣る。

アリールスピロジホスフィネートとして、ペンタエリスリトールジホスフィネート化合物が例示できる。具体的には２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドなどが挙げられる。これらの化合物が２種以上含有していてもよい。

ホスフィン酸金属塩は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｐ（＝Ｏ）ＯＭあるいは、［｛Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１｝−Ｒ^３−｛Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^２−Ｏ｝］Ｍで記載される化合物群であり、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよい有機基であり、Ｒ^３はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン、フェニレン、またはナフチレンであり、その芳香族環上に種々の置換基を有していてもよい。Ｍはアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムである。ホスフィン酸金属塩（金属ホスフィネート化合物ともいう）の具体例として、ジエチルホスフィネートの金属塩およびメチルエチルホスフィネートの金属塩などの、脂肪族炭化水素基が置換されたホスフィン酸金属塩などが挙げられ、ホスフィン酸アルミニウム塩（アルミニウムジエチルホスフィネート）またはホスフィン酸亜鉛塩（亜鉛ジエチルホスフィネート）が好ましく用いられる。中でもホスフィン酸アルミニウム塩は、難燃性熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物の難燃性は大きく向上し、難燃性熱可塑性エラストマーの加工時におけるブリードアウトを抑制できる観点から、好ましく用いられる。

有機リン含有化合物（Ｂ）の市販品としては、大八化学工業株式会社製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、および帝人株式会社製ＦＣＸ−２１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００、ＦＰ−８００、クラリアントジャパン株式会社製ホスフィン酸金属塩難燃剤であるＥｘｏｌｉｔ(登録商標)ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５およびＯＰ９５０などが挙げられる。

本発明に用いられる有機リン含有化合物（Ｂ）の内、融点を有する化合物において、融点は３００℃未満であることが好ましい。有機リン含有化合物（Ｂ）の融点が３００℃以上である場合、ポリエステルエラストマーとの溶融温度との差が大きくなることから、ポリエステルエラストマー樹脂組成物中への分散性が低下し、フィラメントの靱性や耐ヘタリ性、表面外観に劣る場合がある。

本発明の有機リン含有化合物（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部、よりさらに好ましくは１０〜２０重量部である。１重量部未満では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性が不十分であり、３０重量部より多い場合は得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の加工性が低下し、靱性や耐ヘタリ性、表面外観に劣る。

本発明に用いられる有機リン含有化合物（Ｂ）は、あらかじめ前記熱可塑性とともに特定の範囲で溶融混錬して難燃性マスターバッチを作製し、さらに当該難燃性マスターバッチを当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）と溶融混錬することにより、有機リン含有化合物（Ｂ）の凝集を抑制することができ、機械特性の低下を抑制するとともに、難燃性、表面外観および表面平滑性、靱性や耐ヘタリ性に優れる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物、難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを得ることができる。

当該有機リン含有化合物（Ｂ）を含むマスターバッチを作製する際に用いる熱可塑性樹脂として、前記熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）以外にも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと記載）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと記載）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂を用いることもできる。

また、有機リン含有化合物（Ｂ）当該マスターバッチを成形時に当該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）および／または熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）とともに用いてもよい。

本発明に用いる難燃性マスターバッチに含まれる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）および有機リン含有化合物（Ｂ）の構成組成比としては、難燃性マスターバッチを用いて得られた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の加工性低下を抑制し、優れた難燃性が得られる観点から、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、有機リン含有化合物（Ｂ）を１０〜１００重量部の範囲で溶融混錬することが好ましく、有機リン含有化合物（Ｂ）の凝集を抑制して表面外観および表面平滑性を向上させる観点から、２０〜７０重量部の範囲で用いることが好ましい。

次に本発明には難燃剤としてトリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）を用いる。トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）としては、従来から難燃剤として使用されている窒素含有化合物として、例えば、メラミンシアヌレート、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリアジン誘導体、イソシアヌレート誘導体などがいずれも使用できるが、なかでも特にメラミンシアヌレートが好ましい。

メラミンシアヌレートは、粒子（粉末）状で用いられ、未処理であっても、カップリグ剤、特にシランカップリング剤で表面処理されていても良い。

他にトリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）として、一般的にラジカル補足剤として用いられるヒンダードアミン構造中にトリアジン環を有する化合物群も好適に使用することができる。当該トリアジン環含有ヒンダードアミン化合物をポリエステルエラストマー樹脂組成物およびポリエステル樹脂化合物に対して添加することにより、一般的な耐候性向上効果をもたらすだけでなく、難燃性向上効果も得ることができる。

これはポリエステルエラストマー樹脂組成物およびポリエステル樹脂組成物の燃焼過程における活性ラジカルを介した連鎖反応を当該トリアジン環含有ヒンダードアミン化合物がラジカル捕捉剤として寄与することによる相乗効果によって、燃焼抑制効果を得ることができるため、難燃性向上効果の観点からも好ましい。

また、ヒンダードアミン構造を有することによって、トリアジン環同士の凝集を抑制することによるトリアジン含有化合物の分散性を向上させる効果が得られ、これに伴って、表面外観および表面平滑性、靱性や耐ヘタリ性の向上効果を得ることができる。

ヒンダードアミン化合物の中でも、トリアジン環含有Ｎ−アルコキシヒンダードアミン化合物の使用が好ましい。Ｎ−Ｈ型およびＮ−Ｒ型ヒンダードアミン化合物と比較して、燃焼時のラジカル捕捉能の高いニトロオキシドラジカルを生成することで、前記アルキル置換型ヒンダードアミン化合物と比較して難燃性が向上する傾向にある。

具体的な化合物としては、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル〕−１，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル〕−１，６，１１−トリアザドウンカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−６−イル〕−−１，１１−ジメチル−１，６，１１−トリアザウンデカンなどの化合物が挙げられ、ＢＡＳＦジャパン社製Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６ＦＦなどが例示できる。

本発明のトリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）とポリエステルブロック共重合体（Ａ２）とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜７．５重量部、さらに好ましくは０．５〜５．０重量部である。０．１重量部以下では得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の難燃性が不十分であり、１０重量部より多い場合は得られる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の靱性やヘタリ性、表面外観に劣る。

さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤（ホスホナイト化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、光安定剤（ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系化合物など）、帯電防止剤（ポリエーテルエステルアミドなど）、滑剤（ステアリルアルコール、ステアリン酸金属塩、ステアリン酸アミド、ステアリン酸グリセリドなど）、染料（ニグロシンなどの有機染料）、顔料（カーボンブラック、二酸化チタンなど）、可塑剤（フタル酸系、アジピン酸系、トリメリット酸系など）、離型剤（パラフィンワックス、飽和脂肪酸エステル系、不飽和脂肪酸エステル系など）、エステル交換防止剤、他の難燃剤等の添加剤を添加することや、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などの他の熱可塑性樹脂を添加することができる。

難燃剤として例示した有機リン含有化合物（Ｂ）の他に、リン含有化合物として
次亜リン酸金属塩の水和物が挙げられる。例示した次亜リン酸金属塩の水和物を用いることにより、難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の酸化劣化を抑制することに加え、表面外観および色調をより向上させることができる。これらの中でも次亜リン酸のナトリウム塩の水和物が特に好ましく用いられる。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物についてＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４年）に準じて成形したＪＩＳ２号試験片を用い、２３℃において引張速度を２００ｍｍ／分として測定した引張破断伸度が２００％以上であることが好ましい。引張破断伸度が２００％未満である場合は、フィラメントの紡糸加工時の延伸加工性が劣り、フィラメントの物性が低下することを示している。また、フィラメントの熱処理における熱収縮率も低下する傾向にあり、フィラメントを用いた織編物等の製品の成型性に劣る。上記、引張破断伸度は３００％以上であることがさらに好ましく、４００％以上であることがよりいっそう好ましい。引張破断伸度が２００％以上であることは、フィラメントの紡糸加工時の延伸加工性に優れることから、フィラメントを用いた織編物等の製品の成型における熱付与時の寸法安定性に優れ、織編物とした際にも皺のより難い品位に優れた製品を得ることが可能となる。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、１８５℃の温度条件下で、１５分間熱処理した際の熱収縮率が２０〜４０％であることが好ましい。ここで１８５℃の温度で１５分の熱処理することは、難燃性ポリエステルエラストマーフィラメンを織編物として熱セット等が施されることを想定したものであり、定長で１８５℃の温度で１５分間熱処理した後の寸法変化率が前記範囲を満足する場合には、織編物等の製品として熱セットされた後も過度に伸長することなく、かつ、優れたクリープ特性を有することができる。熱収縮率のより好ましい
本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、１３０℃のスチームで１０分処理した際の収縮率が２０〜４０％であることが好ましい。スチーム処理後の収縮率を前記範囲とすることにより、熱付与時の寸法安定性に優れ、織編物とした際にも皺のより難い品位に優れた製品を得ることが可能となる
本発明のフィラメントは、単独で使用することはもちろん、本発明のフィラメントを複数本用いること、さらには、本発明のフィラメントと他素材のフィラメントと合糸して用いることもできる。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、上記難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる靱性を有したフィラメントであり、断面形状は特に限定されるものではなく、丸断面は勿論のこと、楕円、四角、多角、中空、多葉断面などの形状をとることができる。フィラメントの直径は丸断面以外の場合には平均値で代用することができ、例えば楕円の場合には、長径Ｌ１と短径Ｌ２のフィラメントの直径Ｌは、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２で算出する。フィラメントの直径は好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１．０ｍｍである。直径が０．０５ｍｍ未満ではフィラメントの加工性や難燃性が劣り、３．０ｍｍより大きい場合にはフィラメントのヘタリ性が劣るため好ましくない。

また、本発明の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントは、必要に応じて中空体とすることや、他のポリエステル系樹脂と芯鞘構造を有することも可能である。

フィラメントは延伸加工したものが、強度や寸法安定性の面で好ましく、延伸倍率としては２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上が推奨される。延伸倍率が２倍未満ではフィラメント強度が低く、フィラメントを織り編み加工する際の寸法制度も良くない。また延伸倍率の上限としては１０倍以下が好ましく、１０倍より大きくなるとフィラメントが破断し易くなるため好ましくない。

フィラメントの製造方法は従来知られた押出設備を用いた方法により製造することができる。例えば、別工程で製造した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを、エクストルーダーで溶融した後にギヤポンプで計量してパック中に流入し紡出する方法や、特定の径を有したインラインスクリュー押出機内に難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを供給し、スクリュー回転数で吐出量を調整しながらダイスからフィラメントを吐出させる方法が挙げられる。

フィラメントの延伸方法は従来の方法を採用することができ、例えばフィラメントを紡糸する際のロール間の速度差を変えることで延伸倍率をコントロールする方法がある。ロール間の延伸工程では湿式や乾式によって熱延伸する事が好ましく温度は５０〜１６０℃が好ましい。また、１回の延伸工程で延伸倍率をコントロールする他に、２回、３回と延伸工程を分けて所定の延伸倍率にコントロールすることも可能である。延伸されたフィラメントはほとんどの場合、後収縮を抑える目的で熱処理が施される。熱処理温度は延伸時の温度と同等が推奨される。

紡糸に使用される難燃性ポリエステルエラストマー組成物の紡糸時における加水分解を抑制する目的において、紡糸に用いられる難燃性ポリエステルエラストマー組成物を事前に真空乾燥機等を用いて水分率２００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。水分率は１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、水分率が前記の範囲を満足する場合、紡糸時のフィラメントの加工性低下を抑制できるだけでなく、耐久性に優れたフィラメントを得ることができる。

また、フィラメント紡糸時に着色、耐候性付与、および耐熱性付与等の機能付与を行う場合、所望の顔料や耐候剤、および耐熱剤等を多量に含有したマスターチップを作製しておき、難燃性ポリエステルエラストマー組成物これらを必要量ブレンドして紡糸をすることが好ましい。

難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント実使用時の紫外線等に起因する劣化を低減する目的での好ましい耐候剤として、東レ・デュポン製“ハイトレル”（登録商標）２１ＵＶを例示することができる。また、耐熱性の機能付与としては東レ・デュポン製“ハイトレル”（登録商標）３０ＨＳを好ましく用いることができる。

本発明のフィラメントは、優れた靱性を有することから耐ヘタリ性および弾性に優れ、熱処理後のクリープ特性に特に優れていることから、水産資材、建築資材、安全資材、衣料資材、土木資材、農業資材、車両資材、およびスポーツ資材等の各種産業用途はもちろんのこと、特に実使用時に曲げ方向に変形を受け易い自動車車両シートや事務用椅子等の弾性織編構造体用途に好適に利用することができる。

以下に本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物についての効果を具体的に説明する。なお、明細書本文および実施例に用いた特性の定義、測定方法は次のとおりである。

［実施例１〜１２］、［比較例１〜７］
実施例および比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、表１、表２に示す比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃の温度設定で溶融混練したのち、ストランド状に吐出し、続いてペレタイザーにてφ３ｍｍ、長さ３ｍｍにペレット化した。

また、実施例および比較例における難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物について射出成形によって特性評価用試験片を成形し、引張特性、ヒステリシス、燃焼性を測定した。さらに難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物をフィラメントに加工し、得られたフィラメントの加工性と外観を確認した。

［融点測定］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定して得られた融解吸熱曲線の極値を与える温度を融点とした。

［ＭＦＲ測定］
実施例および比較例で得られた難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、温度２４０℃、荷重２１６０ｇ、滞留時間５分と滞留時間４５分の値を測定した。滞留時間５分のＭＦＲ値と、滞留時間４５分のＭＦＲ値を比較し、大きく変化したものを熱滞留に溶融粘度変化が大きいことから加工性に劣るとした。

［引張特性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いてシリンダー温度２４０℃と金型温度５０℃の条件でＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４年）５号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に従って、引張破断強さ、引張破断伸び、１０％歪み時応力（以下、Ｍ１０と記載する場合がある）、５０％歪み時応力（以下、Ｍ５０と記載する場合がある）を測定した。

［熱収縮率］
熱収縮率はＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０ ８．１８．１（Ｂ法）および８．１８．２（Ｂ法）に準じ、難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを１８５℃の温度条件下で１５分間処理して寸法変化率を測定し、熱収縮率として記載した。

［ヘタリ性］
ＪＩＳ Ｋ７１６１ ５号ダンベル試験片を用い、チャック間距離７０ｍｍ、歪み速度４０％／分、歪み量１５％の条件でヒステリシス曲線を取って残留歪み量を測定し、残留歪み量の小さいものをヘタリ性に優れるとして○で記載し、大きいものをヘタリ性に劣るとして×で記載した。

［燃焼性］
９０℃で４時間熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃と金型温度５０℃の条件で、肉厚０．５ｍｍ、長さ３５６ｍｍ、幅１０２ｍｍの試験片を成形し、ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２法により燃焼基準（６０秒以下で消炎し、燃焼距離が５１ｍｍ以下）を満たすものを○、満たさないものを×とした。

［フィラメントの加工方法］
２３０〜２６０℃に設定したφ４０ｍｍの単軸押出機に、実施例、比較例で得た難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを投入し、溶融押出後３０〜４０℃の水槽で冷却。次いで８５℃の熱水中で延伸倍率２．０〜３．０倍で延伸をかけ、さらに、１３０〜１４０℃の乾熱温度中で１．５〜２．０倍の延伸をかけた。その後、１４０度の乾熱中で熱処理工程を行い、モノフィラメントを得た。フィラメントの径はφ０．２７ｍｍであった。

［フィラメント加工性］
上記のフィラメント加工において、２０分間の間に問題が生じることなくフィラメントが加工できたものを○、２０分間の間に押出機の吐出口に白粉が付着したものを△、２０分間の間にフィラメント切れが発生したものを×とした。

［フィラメント外観］
得られたフィラメントを約１ｍの長さで５本取り表面を目視で観察し、未溶融物、凝集物等がなくストランド表面が滑らかな状態であるものを○、フィラメントにブツや未溶融物等が観察され、ストランド表面にべとつきやザラザラの状態であるものを×とした。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）７５重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）２５重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）を製造した。

テレフタル酸６０．０部、１，４−ブタンジオール５２．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２２．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２０〜２４５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２５５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は２１４℃であった。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）８０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）２０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１−２）を製造した。

テレフタル酸６５．０部、１，４−ブタンジオール５６．０部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２０〜２４５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２５５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は２１７℃であった。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ２−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）８０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）２０重量％とを構成成分とし、ハードセグメント（Ｈ２）が、２種の酸成分と、ジオール成分とから構成される、ポリエステルブロック共重合体（Ａ２−１）を製造した。

２種の酸成分として、テレフタル酸４５．０部およびイソフタル酸２０．０部、１，４−ブタンジオール６１．０部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１８．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１６４℃であった。

［ポリエステルブロック共重合体（Ａ３−１）の製造方法］
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）４８重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５２重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ３−１）を製造した。ハードセグメント（Ｈ１）がソフトセグメント（Ｌ１）より少ないため、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）ではない。

テレフタル酸４５．０部、１，４−ブタンジオール４４．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２００〜２３５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。融点は１９８℃であった。

［難燃剤］
有機リン含有化合物（Ｂ）
（Ｂ−１）帝人株式会社製有機リン含有化合物「ファイヤガード(R)」ＦＣＸ−２１０を用いた。融点は２５０℃であった。
（Ｂ−２）大八化学工業株式会社製芳香族縮合リン酸エステルである１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）ＰＸ−２００を用いた。融点は９７℃であった。
（Ｂ−３）クラリアントケミカルズ社製ホスフィン酸アルミＯＰ−１２４０を用いた。３００℃以下に融点を持たず、分解温度が３００℃以上である。

トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）
（Ｃ−１）日産化学工業株式会社製メラミンシアヌレートＭＣ−４０００を用いた。
（Ｃ−２）ＢＡＳＦジャパン株式会社製ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）であるＦｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６ＦＦを用いた。

［有機リン含有難燃性マスターバッチ（Ｂ’−４）の製造方法］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ１−１）７０重量部に対してホスフィン酸アルミＯＰ−１２４０を３０重量部の比率でドライブレンドし、４５ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃の温度設定で溶融混練したのち、ストランド状に吐出し、続いてペレタイザーにてφ３ｍｍ、長さ３ｍｍにペレット化した。

実施例および比較例から明らかなように、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は十分な難燃性を有しており、引張特性、ヘタリ性に優れ、フィラメントへの加工性も良く、得られたフィラメントの外観にも優れることがわかった。

実施例３と比較例１より、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）およびトリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）を含有することにより、難燃性に優れる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が得られた。

実施例２と比較例２より、ポリエステルブロック共重合体（Ａ１）およびポリエステルブロック共重合体（Ａ２）を併用した熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）を用いることにより、ポリエステルブロック共重合体（Ａ３−１）を用いた場合と比較して、燃焼性を低下させずにフィラメント加工性および外観との両立した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が得られた。

実施例５と比較例３および４より、有機リン含有化合物（Ｂ）およびトリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）を含有することにより難燃性に優れ、フィラメントの加工性と良好な外観とを両立した難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物が得られた。

本発明の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は優れた難燃性と機械物性を有し、フィラメントへの加工性も優れ、得られたフィラメントの靱性にも優れる事からバネやクッション材として利用が期待でき、建築資材、安全資材、車両資材、スポーツ資材等の各種産業用途は勿論のこと、特に車載用、航空機用の椅子等のクッション材として好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）からなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）を含み、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）１〜３０重量部、トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
2. 結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ１）５０〜９５重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ１）５〜５０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ１）５０〜９９重量部と、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（Ｈ２）４０〜９０重量％と脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（Ｌ２）１０〜６０重量％とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であって、ハードセグメント（Ｈ２）が２種以上の酸成分と１種以上のグリコール成分とから形成されるポリエステルブロック共重合体（Ａ２）１〜５０重量部とからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）を含み、該熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂（ＡＡ）１００重量部に対し、難燃剤として有機リン含有化合物（Ｂ）１〜３０重量部、トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
3. 前記有機リン含有化合物（Ｂ）が、アリールホスフェート、アリールホスフィネート、およびホスフィン酸金属塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
4. 前記有機リン含有化合物（Ｂ）がレゾルシノールホスフェート化合物、ペンタエリスリトールジホスフィネート化合物、ホスフィン酸アルミニウム塩から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
5. 前記トリアジン骨格を有する化合物（Ｃ）がトリアジン環含有Ｎ−アルコキシヒンダードアミン化合物またはメラミンシアヌレートから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
6. ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて成形した試験片の引張破断伸びが２００％以上である請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントであって、フィラメントの直径が０．０１〜３．０ｍｍである難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント。
8. 前記難燃性ポリエステルエラストマーフィラメントを１８５℃の温度条件下で１５分間処理した後の熱収縮率が２０％以上４０％以下である請求項７記載の難燃性ポリエステルエラストマーフィラメント。