CN101555345B - 一种具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，在制备反应过程中加入以磷元素计为4000～12000ppm磷共聚阻燃剂、以磷元素计为10～150ppm用来改善色相的三价磷稳定剂。通过本方法制备得到共聚酯色调值：b＝-2～6，L＝60～90。织物白度和亮度好，阻燃性能优异，达到M1等级。

Description

一种具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法。

背景技术：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种有很多优良性能的聚酯，具有高模量、高强度、拉伸弹性好的特点，其产量世界最大，用途也最广泛。聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，简称涤纶，也是合成纤维中产量最大、用途最广的品种，涤纶纤维具有良好的机械强度和拉伸性能，被广泛的应用在服装、产业、交通运输、装饰材料上。

但是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯属于可燃品，大大的限制了其在要求阻燃的领域的应用，比如军事、航空、交通运输、宾馆饭店、娱乐场所、医院、电影院、超市等的装饰材料以及消防等。全世界每年因为火灾造成了巨大的经济损失。

近来随着聚酯的功能化、特种化研究日益活跃，人们也对聚酯以及聚酯纤维的阻燃性进行了深入广泛的研究，开发出了多种具有阻燃功能的阻燃剂，发明了多种阻燃处理方法，比如阻燃剂表面改性、共混添加、共聚添加等，各种阻燃聚酯纤维也随之不断面世。

含卤素，比如含氯、溴元素阻燃剂，有广泛的应用，但是含卤素阻燃剂的阻燃聚酯在燃烧时容易释放出刺激性和腐蚀性有毒卤化氢气体和烟，对环境和人身安全造成威胁，受到环保的挑战，因而其应用也受到了限制。

也有使用无机材料，比如异氰酸盐等来制备阻燃聚酯，但这主要集中在塑料用途。

目前最受人们欢迎的是磷系共聚型阻燃剂，共聚反应型磷阻燃剂具有羟基、羧酸两个官能团，可以与醇、酸反应加入到聚酯的分子链中，达到很好的阻燃效果。磷系反应型阻燃剂有磷在主链和磷在侧链上两种形式，目前使用较多的是主链型磷阻燃剂。也有的在磷系阻燃剂上引入氮元素或者苯基提高阻燃效果。如CN200580014834.7公布了一种含氮的磷系阻燃剂，CN200410084108.X公布了一种含苯基的反应型磷阻燃剂，CN200480038764.4公布了一种反应型磷阻燃剂，CN 02109909.X中使用的也是含苯基磷阻燃剂。

由于磷元素在聚酯中含量的增加，使得聚酯切片乃至涤纶纤维的色泽变差，产品变黄b值降低，其纤维的色调也不好。纤维色调不好就会影响原织物的色调，原织物色相不差的话，使得其亮度和明度都不明星，从而影响染色后的效果，使着色织物的明度和色泽变差，影响美观，难以满足用户需求。CN200480038764.4中提到可以通过添加抗氧剂来改善色调的方法，但是没有很好的提高色调值。CN200580040139.8提供了一种由多元羧酸和多元醇制备得到的阻燃聚酯，通过使用锗催化剂、添加Co调色剂和增白剂的方法使b值为-5～20，但是在聚合时加入增白剂会使乙二醇回收困难，锗催化剂价格高、而且在使用的过程中容易析出也使成本增加。CN95117590.4试图用侧链磷阻燃剂以及锡类和锑类共触媒催化剂改善色调。CN200410022250.1和CN02109909.X都提供了一种添加苯基磷阻燃剂的阻燃聚酯，但是没有解决色调不好的问题。

CN200480038764.4公布了一种良好色调的阻燃剂，该专利认为阻燃剂本身色调差，在制备阻燃剂的时候加入抗氧化剂可以改善阻燃剂的色调，但是没有最终改善切片的色调，由该方法得到的聚酯的b仍然较低。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种生产的聚酯色相好、阻燃性能优异的具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制备方法。

本发明的技术解决方案是：

一种具有良好色相的磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：在制备反应过程中添加以磷元素计为4000～12000ppm磷共聚阻燃剂、添加以磷元素计为10～150ppm用来改善色相的三价磷稳定剂。

最终在共聚酯中的磷的总残留含量为4000～11800ppm。反应过程中还可以添加5～300ppm的钴调色剂，使得共聚酯中钴元素含量为5～300ppm。制备得到共聚酯色调值：b＝-2～6，L＝60～90；阻燃性能优异。

本制备方法的特征在于使用一种活性磷系共聚型阻燃剂，在磷原子上连接有羟基和/或羧基基团，可以和二元酸或者二元醇反应，使磷原子连接在大分子链中，因而具有很好的阻燃效果。

本制备方法的共聚阻燃剂是与乙二醇配制成溶液后加入到体系中的。

本制备方法使用的磷系阻燃剂为具有以下3种结构通式的一种或者一种以上：

式1                                 式2                                式3

其中R1为含氮基团或者1～15个碳原子的烷基基团或烷氧基团，R2为1～9碳原子的烷基基团，R3和R4表示1～15个碳原子的烷基基团或烷氧基团，m和n表示0～4的整数，在m为2～4的整数时，存在多个的R3可以彼此相同或不同；在n为2～4的整数时，存在多个的R4可以彼此相同或不同；A表示含有可以酯键合的含3～6碳原子的烷基基团或者烷氧基团。

结构式1和结构式2中R1优选为含氮基团或者1～9个碳原子的烷基基团或烷氧基团，R2优选为1～6个碳原子的烷基基团。

结构式1和结构式2种的R1进一步优选为含氮基团或者1～6个碳原子的烷基基团或烷氧基团，如氨基、腈基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，不限于此所列；R2进一步优选为1～4个碳原子的亚烷基。

通式1所述的阻燃剂最优选为下列物质：

阻燃剂1

阻燃剂2

通式2所述的阻燃剂最优选为下列物质：

阻燃剂3

结构式3中R3和R4优选为1～6个碳原子的烷基基团或者含氮基团。

结构式3中R3和R4进一步优选为1～3个碳原子的烷基基团或者含氮基团，如甲基、乙基、丙基、氨基、腈基、甲氧基、乙氧基、丙氧基。

结构式3中A优选为3～6碳原子的二羧酸、内酯或者二醇基团，如丙二酸基、丁二酸基、戊二酸基、异戊二酸基、丙内酯基、丁内酯基、戊内酯基、丙二醇基、丁二醇基、戊二醇基、异戊二醇基，不限于此所列。

通式3所述的阻燃剂最优选为下列物质：

阻燃剂4

本制备方法的阻燃剂可以是结构式1、结构式2和/或者结构式3与二醇形成的酯。将结构式1、结构式2和/或者结构式3的阻燃剂和二醇混合，脱水形成酯后用于共聚，二醇可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇，但不限于此，也可以是混合醇或者是多元醇。

通过本制备方法制备得到的聚酯中残留有的磷系阻燃剂相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯含量以磷元素计为：4000～11800ppm。如果磷元素含量不到4000ppm，起不到很好的阻燃效果，达不到理想的阻燃等级；反之如果磷元素含量太多，不但影响聚合速度延长反应时间，还使聚酯产品的机械性能下降，色调更差。

本制备方法的阻燃剂可以直接加入到缩聚反应中。由于阻燃剂中含有大量的水分，本制备方法中优选阻燃剂和乙二醇混合脱水配制成乙二醇溶液后加入到缩聚反应中。阻燃剂在常温下配制成20～90wt％的乙二醇溶液后加入到缩聚反应过程中。

在本制备方法中可以将阻燃剂和乙二醇混合物在50～200℃温度下常压搅拌进行酯化反应，脱水得到阻燃剂、酯化物、乙二醇的混合物，转化率为40～97％，混合物中酯化物、阻燃剂、乙二醇的重量比分别为8.2～38.8％、0.6～85.7％、0.3～63.2％。聚酯中的阻燃成分是以此混合物的形式添加到缩聚反应中的。

磷系阻燃剂的加入，会引起聚酯粒子色相变差。目前市场上得到的聚酯切片的色调都不好，聚酯色调差影响了其在很多方面的应用，如窗帘布、毛毯等等。本发明的研究者在进行了大量研究工作和实验以后发现，在使用3价磷稳定剂后聚酯的色调能够得到很好的改善，得到与普通PET色调值相仿的聚酯切片。因此本制备方法改善色调所采用的解决方案是在反应过程中添加3价磷稳定剂，来改善聚酯粒子的色相。

本制备方法的最大特征在于在反应过程中添加用来改善色调的三价磷稳定剂，可以将三价磷稳定剂和乙二醇配制成均匀的溶液后加入的到体系中。

本制备方法的特征是所使用的3价磷稳定剂分子结构中包含有以下结构单元一种或者两种：

本方法的特征是所使用的3价磷稳定剂优选是分子结构中包含有以下结构单元的一种或者两种：

连接在上述通式中磷或者氧基上的基团是1～20个碳原子的烷基基团，可以是含多个1～4个碳原子取代基的苯基，苯基上的取代基可以是1个或1个以上，如叔丁基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基，不限于此所列。

本制备方法中的三价磷稳定剂优选是四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚磷酸酯(GSY-P101)、双(2，4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸。

本制备方法中的3价磷稳定剂优选是双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP36)，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IR168)，或者是PEP36和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(IR1010)配合使用，其中IR1010含量相对于聚酯为0～1800ppm。

本制备方法中的3价磷稳定剂优选是双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT626)，或者是AT626和IR1010配合使用，其中IR1010添加量相对于聚酯为0～1800ppm。

本制备方法中的3价磷稳定剂可以是主抗氧剂IR1010与辅助抗氧剂AT-626以1∶0.25～2.5质量比的复合抗氧化剂，其中复合抗氧剂的组成不限于IR1010和AT-626两种。

本制备方法的3价磷稳定剂不限于GSY-P101、PEP36、AT626、以及它们与IR1010的配合。

本制备方法得到的聚酯中磷元素总残留含量是通过RIX荧光X线分析装置测定的，测得的共聚酯中磷总残留量是4000～11800ppm。

本制备方法可以使用其它化合价的磷化合物，如5价磷化合物磷酸、磷酸三苯酯，但不限于此所列。

本制备方法还可以使用受阻酚类抗氧剂、取代的芳香胺类稳定剂或者其他协同稳定剂(硫醚、羟基胺、内酯)。

本制备方法中使用的受阻酚类抗氧剂、取代的芳香胺类稳定剂或者其它协同稳定剂(硫醚、羟基胺、内酯)也是在酯化结束以后缩聚反应之前加入到体系中的。

本制备方法的特征在于在反应过程中还可以添加调色剂钴类催化剂来改善磷系阻燃聚酯的色相。钴催化剂作为调色剂在很多方面的应用已经得到了认可，而且本制备方法中钴的耐热性较好，不会因为钴含量的增加而带来耐热性不好的问题。本制备方法中钴元素添加量相对于聚酯为10～150ppm；所使用的钴类催化剂为二价钴化合物，如氧化钴、醋酸钴、铬酸钴、苯甲酸钴，但不限于此所列。通过本制备方法得到的共聚酯中钴残留量为5～300ppm。

本制备方法使用缩聚催化剂采用锑类化合物，聚酯中添加的3价磷化合物不会因此而被氧化而产生异物。锑元素相对于聚酯的添加量为10～500ppm，锑类催化剂可以是乙酸锑、乙醇锑、三氧化二锑，但不限于此。最终聚酯中锑的残留量为5～480ppm。

本制备方法还可以使用其他金属元素化合物催化剂，如锗化合物、锡化合物、钛化合物、锰化合物、锌化合物、铝化合物、镍化合物、钙化合物、钨化合物、和/或者稀土催化剂，如二氧化锗、醋酸锌、醋酸钙、氧化镍、醋酸锰、氧化铝等。

通过本制备方法得到的聚酯可以添加二氧化钛制备半消光切片，添加二氧化钛以后切片的白度能在一定程度上得到改善，能在一定程度上提高L值。还可以制备全消光切片。本制备方法中二氧化钛的添加量可以是0～2.0wt％。

本制备方法采用常规的酯交换或者直接酯化法制备阻燃共聚酯，由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应后，添加阻燃剂和其他添加剂，然后进行缩聚得到共聚酯，酯交换催化剂为锰和/或者钴的氧化物及其醋酸盐；或者由对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，添加阻燃剂和其他添加剂，然后进行缩聚得到共聚酯。

本制备方法可以采用釜式半连续流程，如三釜流程，一个酯化釜，两个聚合釜；两釜流程，一个酯化釜，一个缩聚釜；采用半连续釜式工艺流程时，移行一部份前一批酯化物到缩聚釜中，然后进行聚合反应制备阻燃共聚酯。

本制备方法也可以采用连续生产工艺，如五釜连续工艺流程。经过两道酯化后进入三道聚合阶段，聚合阶段真空度和温度逐级上升。

本制备方法以15kg级半连续釜式流程为例，采用酯交换工艺时，取EG∶DMT＝1.50～1.99∶1(摩尔比)，酯化反应温度为220～250℃，浆料供给时间为2～4小时，酯化时间为3～6小时；采用直接酯化工艺时，取EG∶PTA＝1.10～.50∶1(摩尔比)，酯化温度为230-260℃，浆料供给时间为2～5小时，反应时间为4～7小时；缩聚温度为250～290℃，从常压抽到全真空的时间为40～90分钟，维持真空度300Pa以下进行聚合反应，反应时间为90～200分钟，聚合物IV达到0.65时抽条。

制备得到的共聚酯切片的物性好，DEG和COOH含量低，机械性能优异，色调得到明显改善，b值为-2～6，L值为60～90。

由上述良好色相的阻燃聚酯制备的纤维原丝有很好的白度，纤维可以是通过目前生产所常用的制备方法得到的长丝或者短丝，可以是熔体直接纺丝、切片纺丝，可以是得到POY后纺制的DTY，也可以是通过前纺后纺工艺得到的短丝；可以是通过异型喷丝板制备的异型阻燃纤维；也可以是通过复合纺得到的复合阻燃纤维；也可以是与其他切片共混纺丝得到的阻燃纤维；还可以是不织布。

由本制备方法得到的聚酯制成的织物白度和亮度都得到了明显的改善。

本制备方法得到的聚酯制成纤维可以与其他阻燃纤维混合使用制备阻燃织物，也可以与其他一种或者一种以上合成纤维或天然纤维混合使用制备阻燃织物，同样具有良好的白度和亮度。

由本制备方法得到聚酯制成的织物可以广泛的与多种染料染色成着色织物，着色织物的色调好。

由本制备方法得到的阻燃聚酯制成的阻燃着色织物的阻燃功能优异，阻燃性能用日本JISA-1法、JISA-4法、JISD法以及欧洲标准NFP92-503、NFP92-504、NFP92-505评价都能达到最好的阻燃等级。采用法国NFP92-503燃烧试验进行评价，着色织物的阻燃等级达到M1规格。

本制备方法得到聚酯制成的阻燃织物具有很高的染色牢度和持久阻燃性，耐光耐洗牢度好，水洗30次后强度和阻燃性能不变。

本制备方法得到的阻燃聚酯可以制成的织物是窗帘、地毯、毛毯、桌布、墙布、服装、防护用品等各种不同形式不同性质用途的纺织品，制成的织物可以应用在酒店、娱乐场所、体育场馆等公共场合以及家居、服装等领域达到阻燃防灾的目的。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

主要原辅料：

乙二醇：99.5％扬子石化

对苯二甲酸：聚合级，日本东丽东海工厂生产。

对苯二甲酸二甲酯：99.8％伊朗Fiber Intermediate ProductsCo.生产，聚合级。

三氧化二锑：分析纯，中国湖南安化华宇锑品厂。

PEP36：分析纯，日本旭电化。

PW9225：分析纯，金海雅宝化工有限公司。

PW9225B：分析纯，金海雅宝化工有限公司。

GSY-P101：分析纯，日本大崎工业株式会社

AT626：分析纯，金海雅宝化工有限公司。

IR1010：分析纯，金海雅宝化工有限公司。

阻燃剂1：分析纯，日本化学工业(MPPA)，65wt％的乙二醇溶液。

阻燃剂2：分析纯，济南三太有限公司(PHP)，50wt％的乙二醇溶液。

阻燃剂3：分析纯，克莱恩特公司(PE-100)，74wt％的乙二醇溶液。

阻燃剂4：分析纯，日本竹本油脂株式会社(ZB-101)，63wt％的乙二醇溶液。

二氧化钛：分析纯，日本精宏公司，使用前配成13％的EG溶液。

对比例1：

聚合在15Kg级两釜聚合生产线上完成，一个酯化釜，一个缩聚釜。将12.97kg对苯二甲酸和5.57kg乙二醇在打浆釜中打浆后，供入留有上一批一半酯化液的酯化釜中进行酯化，酯化馏出量达到理论值的90％后停止酯化，将低聚物移入缩聚釜，加入磷酸、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PEP-100后，抽真空进行缩聚，IV达到0.65时抽条。酯化温度250℃，浆料供给时间3小时48分钟，酯化反应时间5小时；缩聚温度285℃，从常压抽到全真空时间为60分钟，最终真空度为210帕，缩聚时间3小时05分钟。

对比例2：

工艺同对比例1。移行后加磷酸、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PHP。

对比例3：

工艺同对比例1。移行后加磷酸、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

对比例4：

工艺同对比例1。移行后加入PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例1：

工艺同对比例1。移行后加390ppmIR1010、PEP36、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例2：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例3：

工艺同对比例1。移行后PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例4：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例5：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例6：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例7：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例8：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例9：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例10：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、乙酸钴、阻燃剂PE-100。

实施例11：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例12：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例13：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例14：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例15：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例16：

工艺同对比例1。移行后加磷酸、醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PHP。

实施例17：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PHP。

实施例18：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂ZB101。

实施例19：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂ZB101。

实施例20：

工艺同对比例1。移行后加醋酸钴、GSY-P101、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例21：

工艺同对比例1。移行后加IR1010 780ppm、PEP36、醋酸钴、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

实施例22：

工艺同对比例1。移行后加IR1010 780ppm、PEP36、醋酸钴、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂MPPA。

实施例23：

工艺同对比例1。移行后加IR1010 780ppm、PEP36、醋酸钴、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PHP。

实施例24：

工艺同对比例1。移行后加PW9225、三氧化二锑、二氧化钛、阻燃剂PE-100。

评价方法：

阻燃性：阻燃原纱经过机织、洗涤、减重、染色以及再洗涤后，按照法国NFP92-503/504/505燃烧试验进行阻燃等级评价。NFP92-503实验方法就是用电加热预先加热试验样布20秒之后点火，残燃时间在5秒以下的非常严格的燃烧试验。阻燃等级有M4~M1四个等级，M1阻燃等级最好，M4最差。

磷含量和金属元素含量分析FLX：X-RAY SPECTROMETER RIX2000，称一定量样品放入铝锅中在加热板上加热熔融后用压板机压成饼后放入RIX2000荧光X线分析装置中进行测试。

色调：分光测色计TOUCH PANEL SPECTRO COLOUR METER，SC-T，将机器使用C-2光源进行校准，然后取40g左右的聚合物切片进行色调测试(色调L值、色调b值)，测三次去平均数。

Claims (6)

1.一种具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：在制备反应过程中加入添加量以磷元素计为4000～12000ppm的磷共聚阻燃剂、以磷元素计为10～150ppm用来改善色相的三价磷稳定剂；且制备反应过程中，将磷阻燃剂和乙二醇混合物在50～200℃温度下常压搅拌进行酯化反应，脱水得到阻燃剂、酯化物、乙二醇的混合物，混合物中酯化物、阻燃剂、乙二醇的重量百分比分别为8.2～38.8％、0.6～85.7％、0.3～63.2％，再将此混合物添加到缩聚反应中，缩聚催化剂使用锑化合物。

2.根据权利要求1所述的具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：其中共聚酯中磷元素总残留量为4000～11800ppm。

3.根据权利要求1或2所述的具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：其中磷共聚阻燃剂为具有以下3种结构通式化合物的一种或几种：

其中R1为含氮基团或者1～15个碳原子的烷基基团或烷氧基团，R2为1～9碳原子的烷基基团，R3和R4表示1～15个碳原子的烷基基团或烷氧基团，m和n表示0～4的整数，在m为2～4的整数时，存在多个的R3可以彼此相同或不同；在n为2～4的整数时，存在多个的R4可以彼此相同或不同；A表示含有可以酯键合的含3～6碳原子的烷基基团或者烷氧基团。

4.根据权利要求1或2所述的具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：在三价磷稳定剂的化合物中包含有以下两种结构单元的一种或者两种：

5.根据权利要求4所述的具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：在三价磷稳定剂的化合物中包含有以下两种结构单元的一种或者两种：

6.根据权利要求1或2所述的具有良好色调磷系共聚阻燃聚酯的制备方法，其特征是：在制备反应过程中还加入钴元素含量为5～300ppm的钴调色剂。