PL199563B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zwiększonej elastyczności - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych polega na tym, że mieszaninę glikolu lub glikoli, nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, nasyconego alifatycznego i/lub aromatycznego kwasu dikarboksylowego i/lub ich bezwodników i/lub ich estrów, w stosunku molowym 1,0-1,3 mola glikoli na 1 mol składników kwasowych, oraz oleju roślinnego lub mieszaniny olejów, dodanego w ilości 5-25% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz ewentualnie nienasyconego kwasu tłuszczowego lub mieszaniny nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C22, korzystnie w ilości 5-15% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej, ogrzewa się w temperaturze 170-230°C, mieszając składniki w atmosferze gazu obojętnego i odbierając małocząsteczkowe produkty kondensacji, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniżej 45 mg KOH/g i o temperaturze mięknienia 20-60°C oznaczanej metodą „Pierścień i kula”, po czym uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym, lub w mieszaninie monomerów sieciujących.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zwiększonej elastyczności.

Nienasycone żywice poliestrowe wytwarza się przez kondensację glikoli z nienasyconymi kwasami dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami i nasyconymi kwasami modyfikującymi lub ich bezwodnikami, oraz innymi reaktywnymi składnikami, a następnie rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciującym lub mieszaninie monomerów sieciujących. Żywice poliestrowe stosowane są jako spoiwo do laminatów z włóknem szklanym, litych odlewów z napełniaczami mineralnymi, szpachlówek, tłoczyw, preimpregnatów i klejów. Standardowe nienasycone żywice poliestrowe po utwardzeniu są tworzywami kruchymi i do wielu zastosowań wymagają uelastycznienia.

Znane sposoby uelastyczniania nienasyconych żywic poliestrowych polegają na dodaniu do mieszaniny lub wbudowaniu do cząsteczki poliestru nienasyconego składników uelastyczniających, jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, a także dimeryzowane kwasy tłuszczowe (Praca zbiorowa pod redakcją Z. Florjańczyka i S. Penczka: „Chemia polimerów”, tom II, OWPW, Warszawa 1997) oraz glikole o długich łańcuchach alifatycznych a także zawierające wiązania eterowe w łańcuchach (W. Królikowski, Z. Kłosowska-Wołkowicz, P. Penczek: „Żywice i laminaty poliestrowe”, wydanie II, WNT, Warszawa 1986).

Żywice o zwiększonej elastyczności wytworzone znanymi sposobami mają zmniejszoną wytrzymałość mechaniczną i mniejszą odporność na hydrolizę.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych odznaczających się zwiększoną elastycznością, udarnością, wytrzymałością na rozciąganie i większym wydłużeniem względnym przy zerwaniu.

Okazało się, że nienasycone żywice poliestrowe o zwiększonej elastyczności i pożądanych właściwościach użytkowych uzyskuje się przez polikondensację dikarboksylowych kwasów nienasyconych lub ich bezwodników lub ich mieszanin z dikarboksylowymi kwasami nasyconymi lub ich bezwodnikami z alkoholami diwodorotlenowymi i rozpuszczenie wytworzonych w ten sposób poliestrów nienasyconych w monomerach sieciujących w sposób, który charakteryzuje się tym, że poza wymienionymi składnikami stosuje się do syntezy poliestrów nienasyconych oleje roślinne jako składniki uelastyczniające w ilości 5-25% wagowych ogólnej ilości reagentów.

Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez kondensację dikarboksylowych kwasów nienasyconych lub ich bezwodników lub ich mieszanin z dikarboksylowymi kwasami nasyconymi lub ich bezwodnikami lub mieszaniną kwasów i bezwodników z glikolami, rozpuszczenie otrzymanych poliestrów nienasyconych w monomerze lub mieszaninie monomerów sieciujących, według wynalazku charakteryzuje się tym, że mieszaninę glikolu lub glikoli, nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, nasyconego alifatycznego i/lub aromatycznego kwasu dikarboksylowego i/lub ich bezwodników i/lub ich estrów, w stosunku molowym 1,0-1,3 mola glikoli na 1 mol składników kwasowych, oraz oleju roślinnego lub mieszaniny olejów, dodanego w ilości 5-25% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz ewentualnie nienasyconego kwasu tł uszczowego lub mieszaniny nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C22 w ilości 5-15% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, ogrzewa się w temperaturze 170-230°C, mieszając składniki w atmosferze gazu obojętnego i odbierając małocząsteczkowe produkty kondensacji, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniż ej 45 mg KOH/g i o temperaturze mię knienia 20-60°C oznaczanej metodą „Pierścień i kula”, po czym uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym lub w mieszaninie monomerów sieciujących.

Korzystnie jest mieszaninę reakcyjną ogrzewać w temperaturze 190-215°C.

W sposobie według wynalazku jako nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu stosuje się bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy, bezwodnik cytrakonowy lub ich mieszaniny.

Jako alifatyczne i/lub aromatyczne nasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki i/lub ich estry stosuje się bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, tereftalan dimetylu, poli(tereftalan etylenu), kwas adypinowy, kwas sebacynowy, lub ich mieszaniny.

Jako glikole stosuje się glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,5-pentylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy,

PL 199 563 B1 trimetylopentanodiol, glikol 1,3-butylenowy, glikole cykloalifatyczne, jak 1,4-cykloheksanodimetanodiol lub ich mieszaniny.

Jako reagent zwiększający elastyczność produktu czyli olej roślinny korzystnie stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej lniany, olej tungowy, olej słonecznikowy, olej talowy, olej rycynowy, olej bawełniany lub ich mieszaniny.

Jako monomery sieciujące stosuje się styren, metakrylan metylu, diakrylany glikoli, etery allilowe glikoli i trioli, winylotoluen lub ich mieszaniny.

Otrzymany poliester nienasycony po schłodzeniu do temperatury poniżej 150°C rozpuszcza się znanymi sposobami w stabilizowanym monomerze sieciującym lub mieszaninie monomerów sieciujących, stosując 30-100 części wagowych monomeru lub mieszaniny monomerów sieciujących na 100 części wagowych poliestru nienasyconego. Uzyskaną żywicę utwardza się dodatkiem utwardzacza (inicjatora) i przyspieszacza (aktywatora).

Wytworzone sposobem według wynalazku nienasycone żywice poliestrowe uelastycznione olejem roślinnym charakteryzują się jasną barwą i dobrą charakterystyką utwardzania, mają lepkość 200-1000 mPas w temperaturze 23°C i czas żelowania 15-40 minut. Po utwardzeniu żywice te mają zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie, zwiększone wydłużenie względne przy zerwaniu i zwiększoną udarność o co najmniej 10% w stosunku do żywic nie modyfikowanych olejami roślinnymi. Utwardzone żywice nie modyfikowane dodatkiem oleju roślinnego mają następujące właściwości:

• wytrzymałość przy rozciąganiu: 25-35 MPa • wydł u ż enie wzglę dne przy zerwaniu: 1-2% • udarność: 1,5-3 kJim².

P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności 2 dm³ zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, termometr, chłodnicę destylacyjną, króciec doprowadzający gaz obojętny i odbieralnik kondensatu załadowano 500 g bezwodnika maleinowego, 508,0 g kwasu tereftalowego, 372,1 g glikolu 1,2-propylenowego, 519,0 g glikolu dietylenowego oraz 100 g oleju rzepakowego. Mieszaninę ogrzewano w temperaturze 205 ± 5°C przy stałej pracy mieszadła i w atmosferze gazu obojętnego odbierając małocząsteczkowe produkty reakcji, głównie wodę kondensacyjną, odebrano 358 ml kondensatu. Reakcję kondensacji prowadzono do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 31 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 37°C oznaczanej metodą „Pierścień i Kula”. Poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie, w ilości potrzebnej do uzyskania produktu o zawartości styrenu wynoszącej 36%. Uzyskaną żywicę, o lepkości 508 mPas w 23°C, utwardzono stosując następujący układ utwardzający: 2,0 części wagowych 40% roztworu wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,4 części wagowych roztworu naftenianu kobaltu (1% Co). W wyniku utwardzania w temperaturze 25°C po 29 minutach żywica zżelowała. Po pełnym utwardzeniu uzyskano produkt o następujących właściwościach mechanicznych:

• wytrzymałość przy rozciąganiu: 37,0 MPa • wydłużenie względne przy zerwaniu: 2,3% • udarność: 3,5 kJim²

P r z y k ł a d II. W warunkach przedstawionych w przykładzie I ogrzewano 500,0 g kwasu fumarowego, 441,0 g bezwodnika ftalowego, 586,1 g glikolu dipropylenowego, 271,2 g glikolu etylenowego oraz 200 g oleju sojowego. Odebrano 136 ml kondensatu. Reakcję kondensacji prowadzono do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 33 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 43°C. Poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie, w ilości potrzebnej do uzyskania produktu o zawartości styrenu wynoszącej 36%. Uzyskaną żywicę o lepkości 499 mPas w 23°C utwardzono stosując układ utwardzający przedstawiony w przykładzie I. W wyniku utwardzania w temperaturze 25°C po 26 minutach żywica zżelowała. Po pełnym utwardzeniu uzyskano produkt o następujących właściwościach mechanicznych:

• wytrzymałość przy rozciąganiu: 40,5 MPa • wydłużenie względne przy zerwaniu: 2,8% • udarność: 3,8 kJim²

P r z y k ł a d III. W warunkach przedstawionych w przykładzie I ogrzewano 500 g bezwodnika maleinowego, 408,4 g kwasu izoftalowego, 408,2 g glikolu 1,3-butylenowego, 281,2 g glikolu etylenowego oraz 400 g oleju bawełnianego. Odebrano 158 ml kondensatu. Reakcję kondensacji prowadzono do uzyskania poliestru nienasyconego o liczbie kwasowej 22 mg KOH/g i temperaturze mięknienia 59°C. Poliester nienasycony rozpuszczono w stabilizowanym styrenie, w ilości potrzebnej do uzyskania produktu o zawartości styrenu wynoszącej 36%. Uzyskaną żywicę o lepkości 1757 mPas w 23°C

PL 199 563 B1 utwardzono stosując układ utwardzający przedstawiony w przykładzie I. W wyniku utwardzania w temperaturze 25°C po 26 minutach żywica zż elowała. Po pełnym utwardzeniu uzyskano produkt o nastę pujących wł a ś ciwoś ciach mechanicznych:

• wytrzymałość przy rozciąganiu: 43,8 MPa • wydł u ż enie wzglę dne przy zerwaniu: 4,8% • udarność: 4,0 kJm

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez reakcję związków zawierających grupy estrowe, alkoholowe, karboksylowe, bezwodnikowe i wiązania nienasycone, znamienny tym, że mieszaninę glikolu lub glikoli, nienasyconego kwasu dikarboksylowego i/lub jego bezwodnika, nasyconego alifatycznego i/lub aromatycznego kwasu dikarboksylowego i/lub ich bezwodników i/lub ich estrów, w stosunku molowym 1,0-1,3 mola glikoli na 1 mol składników kwasowych, oraz oleju roślinnego lub mieszaniny olejów, dodanego w ilości 5-25% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej oraz ewentualnie nienasyconego kwasu tłuszczowego lub mieszaniny nienasyconych kwasów tłuszczowych C16-C22 w ilości 5-15% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, ogrzewa się w temperaturze 170-230°C, mieszając składniki w atmosferze gazu obojętnego i odbierając małocząsteczkowe produkty kondensacji, aż do uzyskania produktu o liczbie kwasowej poniżej 45 mg KOH/g i o temperaturze mięknienia 20-60°C oznaczanej metodą „Pierścień i kula”, po czym uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza się w monomerze sieciującym lub w mieszaninie monomerów sieciujących.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 190-215°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub bezwodnik nienasyconego kwasu stosuje się bezwodnik maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy, kwas mezakonowy, bezwodnik cytrakonowy lub ich mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alifatyczne i/lub aromatyczne nasycone kwasy dikarboksylowe i/lub ich bezwodniki i/lub ich estry stosuje się bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, tereftalan dimetylu, poli(tereftalan etylenu), kwas adypinowy, kwas sebacynowy, lub ich mieszaniny.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako glikole stosuje się glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,5-pentylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol dipropylenowy, glikol neopentylowy, trimetylopentanodiol, glikol 1,3-butylenowy, glikole cykloalifatyczne, jak 1,4-cykloheksano-dimetanodiol lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako oleje roślinne stosuje się olej rzepakowy, olej sojowy, olej lniany, olej tungowy, olej słonecznikowy, olej talowy, olej rycynowy, olej bawełniany lub ich mieszaniny.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomery sieciujące stosuje się styren, metakrylan metylu, diakrylany glikoli, etery allilowe glikoli i trioli, winylotoluen lub ich mieszaniny.

Departament Wydawnictw UP RP