JP3459647B2 - 超分枝状ポリエステル及びその製造方法並びにそれを含む放射線硬化性樹脂含有組成物 - Google Patents

超分枝状ポリエステル及びその製造方法並びにそれを含む放射線硬化性樹脂含有組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい超分枝状ポリエステル及びその製造方
法、並びに、該ポリエステルを含む放射線硬化性樹脂含
有組成物に関する。
放射線硬化性樹脂は、従来の熱硬化性及び溶剤ベース
の塗料及び接着剤に代わって、様々な産業用途で数多く
利用されるようになっている。放射線硬化性樹脂は、例
えば、硬化が高速かつ低エネルギー消費であること、製
剤に溶剤を使わないこと、室温での操作が可能であるこ
と、そして、最終製品が高品質であることなど、多くの
好ましい性質を持っている。放射線硬化性樹脂の主要な
成分は、オリゴマー（またはプレポリマー）とコモノマ
ーである。オリゴマーは硬化によって形成される三次元
高分子網の背骨を構成する。塗料によく使われる重要な
オリゴマーには、アクリルエポキシ、アクリルポリウレ
タン、不飽和ポリエステル及び最終的な硬化膜に望まし
い性質を与えるアクリルポリエステル（またはポリエー
テル）などがある。しかし、これらのオリゴマーは通
常、線状分子鎖からなっている。樹脂の粘度はオリゴマ
ーの鎖長が長くなるにつれて急速に高まる。噴霧、浸し
塗り、ロールコーティングなどの調合の実用粘度を得る
ためには、粘度制御の一次機能のために大量の多機能コ
モノマーが必要となる。さらに、コモノマーは硬化反応
と最終製品の性質にも重要な影響を及ぼす。コモノマー
の中には硬化率が低く、硬化中に膜の収縮を起こし、コ
ストも高く、さらに貯蔵寿命が限られているものがあ
る。多機能アクリルは硬化速度が速く、低価格であるた
め、放射線硬化システムに適したモノマーである。よく
使われるアクリルモノマーは揮発性で有毒であり、強烈
な臭いがする。したがって、コモノマーを全く、或い
は、なるべく使わなくてもよいように、用途に必要な粘
度に近い粘度をもつ放射線硬化性オリゴマーを使う傾向
にある。
本発明の目的は、同様の分子量をもつ既知のオリゴマ
ーに比べてより粘度が低いオリゴマーを得ることにあ
る。
本発明のもう一つの目的は、樹脂用途において多機能
コモノマーの必要量がより少ない又は多機能コモノマー
を全く必要としないにもかかわらず、樹脂は粘度が低
く、硬化率が高く、許容できる硬化度を持ち、最終製品
も良好な機械的性質を持つようなオリゴマーを提供する
ことである。本発明のさらに別の目的は、そのようなオ
リゴマーの製造方法を提供することである。
以上のような本発明の目的は、請求の範囲に記載する
ように、超分枝状ポリエステル、及び、その製造方法、
並びに、これらの超分枝状ポリエステルを含む放射線硬
化性樹脂含有組成物によって達成することができる。
強く枝分れした構造を持つオリゴマーは新しい種類の
ポリマーで、例えば農業、医療品、化粧品、接着剤そし
て塗料といった多くの用途への関心が高まっている。オ
リゴマーは三次元分子構造を持つ超分枝状ポリエステル
とも呼ばれ、スターバースト位相を持っている（D.A.O'
Sullivan,Chem,Eng.News,20（1993））;D.A.Tomolia,A.
M.Naylor,and W.A.Goddard III,Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,29,138（1990）。線状オリゴマーと超分枝状オリゴ
マーが構造上異なる重要な点は、充分な分子量を持つ線
状オリゴマーが柔軟な分子鎖の絡み合いを含むのに対
し、超分枝状ポリエステルは多くの枝を持つ小さな分子
であり、各枝が各分子上に多数の末端官能基を持つとい
う点である。
本発明において、鎖の末端に反応性アクリル二重結合
を持つ超分枝状ポリエステルは、その非常に特殊な構造
から、粘度を下げ、反応率を高め、基板への接着を強め
るのに利用できることがわかった。この新しい種類の分
子は硬化後、樹脂システムと最終製品の両方の物理的、
化学的性質を変化させ、それによって塗料や接着システ
ムへの利用をしやすくする。さらに、本発明では、高い
分子量を持つ超分枝状ポリエステルを、入手しやすく安
価な原材料から簡単な方法で得ることができる。
超分枝状ポリエステルの研究は比較的最近になってか
ら始まったばかりで、今日にいたるまで市販製品はまだ
出ていない。三次元及び規則的超分枝状ポリエステルを
作る際の主な難しい点は、構造の規則性と順序を維持す
ること、生成物の特性付け、そして、生成物を余分な反
応物から分離することである。超分枝状ポリエステルで
接着剤や塗装システムを作る試みは、特に放射線硬化用
途に関してはほとんど行われてこなかった。UV硬化塗料
用のアリルエーテルマレイン酸塩超分枝状ポリエステル
に関する一連の仕事は報告されている（M.Johansson,E.
Malmstrm,and A.Hult,J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Ch
em.,31,619（1993）;E.Malmstrm and A.Hult“Hyperb
ranched polyesters and their Degree of Branching a
s Determined by 13C−NMR",Proceedings of Nordic Po
lymer Days 1994.）。
本発明を用いることによって、分子ごとに異なる末端
二重結合を持つ一連の新しい超分枝状メタクリル／アク
リルポリエステルを合成することが可能になった。ポリ
エステルから作られた樹脂の流性学的性質とUV硬化され
た膜の機械的性質は、既知のポリマーに比べて飛躍的に
改善されている。
このように、本発明は、（好ましくは反応性が同じで
ある）３個から10個の反応性水酸基を持つポリオル（po
lyol）と、２個から４個（好ましくは３個）のカルボキ
シル基を持つ芳香族ポリカルボキシル無水物からなる超
分枝状ポリエステルであって、前記ポリオル（polyol）
の各水酸基が、ポリカルボキシル無水物の１個の無水物
基とエステル結合を形成し、さらにメタクリル酸／アク
リル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルが、残
る無水物のカルボキシル基と自由水酸基と共にエステル
結合を形成する超分枝状ポリエステルに関する。
本発明はさらに、メタクリル／アクリル無水物及び／
又は脂肪族カルボキシル無水物が自由水酸基とエステル
結合を形成する、上で定義した超分枝状ポリエステルに
関する。
本発明はさらに、超分枝状ポリエステルの製造方法、
及び、その方法から得られる超分枝状ポリエステルに関
し、以下の工程を含むことを特徴とする： （ａ）２個から４個のカルボキシル基（好ましくは３個
のカルボキシル基）を持つ芳香族ポリカルボキシル無水
物を、（好ましくは反応性が同じである）３個から10個
の反応性水酸基を持つポリオル（polyol）と、活性剤の
存在下で反応させ、その場合において無水物の分量は少
なくともポリオル（polyol）の水酸基１個につき無水物
が少なくとも１モルであること。
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、少なくとも
（ａ）の生成物の自由カルボキシル酸基につき１モルの
メタクリル酸／アクリル酸グリシジル又はアリルグリシ
ジルエーテルに対応する分量のメタクリル酸／アクリル
酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルと反応させ
る。
この工程とそれによって得られるポリエステルはさら
に以下の工程からなる： （ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を、その自由水酸基
の一部又は全部をエステル化するのに充分な分量のメタ
クリル／アクリル無水物とさらに反応させる。工程
（ｂ）又は（ｃ）で得られた生成物はさらに、その中に
残っている水酸基の一部又は全部をエステル化するのに
充分な分量の脂肪族カルボキシル無水物と反応させるこ
とができる。
超分枝状ポリマーの合成に関しては主に２つの異なっ
た手法が開発されている。１つは収束生長法で、この手
法では鎖の末端で生長が始まる。もう１つは分岐生長法
で、この手法では中央の核で生長が始まる。本発明にお
いては、末端二重結合を持つ超分枝状ポリエステルは制
御された小工程ごとの分岐調整で合成された。すなわ
ち、合成は超分枝状ポリエステルの中心で始まった。オ
リゴマー球の表面に予め定められた数の末端二重結合を
持つ超分枝状ポリエステルを得るためには２段階から３
段階の工程が必要であった。超分枝状ポリエステルの合
成のための反応の様子を、４個の水酸基を持つポリオル
（polyol）を例に図１に示す（Ｂは水酸基、Ｄは不飽和
基である）。K.L.Wooley,J.M.J.Fchet及びC.J.Hawker
によって開発された新しい命名法（Polymer vol.35,No.
21,1994）では、図１のスターバースト超分枝状分子を
樹枝状高分子と呼んでいる。
最初の反応工程では、２個から４個のカルボキシル基
（好ましくは３個のカルボキシル基）を持つ芳香族カル
ボキシル無水物及び３個から10個の水酸基を持つポリオ
ル（polyol）及び活性剤を、溶剤が存在する状態で、不
活性ガス雰囲気（好ましくは窒素雰囲気）の下で、100
℃かそれを少し下回る程度の温度まで（好ましくは最初
70から80℃程度に熱し、徐々に温度を上げていき、反応
の最後に約100℃になるように）加熱する。芳香族カル
ボキシル無水物は１、２、４−ベンゼントリカルボキシ
ル無水物であることが最も好ましい。適当なポリオル
（polyol）は全て３個から10個の水酸基を持つポリオル
（polyol）であり、水酸基は全て反応性が等しいことが
好ましい。こうすると各水酸基のエステル化が等しく進
行するため、規則性分子の形成の開始が簡単となる。こ
のようなポリオル（polyol）の例としては、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトールまたはその二量
体、単糖類及び二糖類などがあるが、好ましい実施例は
ペンタエリトリトールである。加える無水物の分量はポ
リオル（polyol）の水酸基につき少なくとも１モルの無
水物であるが、無水物は多めに加えるのが好ましい。20
％から50％多めに加えるのが適当である。無水物基を活
性化するために活性剤を用いる。活性剤は触媒の分量だ
け存在する。活性剤としては塩化第一スズが好ましい実
施例である。適当な溶剤としては、例えばN,N−ジメチ
ルフォルムアミド（DMF）を用いることができる。
１、２、４−ベンゼントリカルボキシル無水物とペン
タエリトリトールとの生成物混合物については、残留
１、２、４−ベンゼントリカルボキシル無水物との赤外
スペクトルを図２に曲線１で示す。図２の曲線２で示す
ように無水物グループについて1760及び1850cm-2でピー
クが現れないようになるまで１、２、４−ベンゼントリ
カルボキシル無水物の余剰分を除去するためにトルエン
を使って反応生成物を洗浄した。赤外スペクトルで2750
から3400cm-1の範囲にわたって幅広い吸収バンドがある
のは、ベンゼン環上に末端カルボキシル基があることを
示している。この生成物混合物ではポリカルボキシル酸
無水物の各ポリオルエステルは２つのカルボキシル末端
基を持っている。このシステムでは３つの異性体生成物
が得られる。その分子構造は図３に示すとおりである。
生成物は大部分が無水物の相対反応性によるエステルの
メタ及びパラ異性体と、低反応温度でのカルボキシル基
の混合物である。少量のオルト異性体が、形成されたパ
ラ及びメタポリオルエステルの加水分解及び再エステル
化生成物となることがある。カルボキシル基及び水酸基
の反応は高温で行なうことが好ましい。
ポリオルエステルはさらに、少なくとも形成されたポ
リエステルの自由カルボキシル酸基につきメタクリル酸
／アクリル酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテル
が１モルに相当する分量でメタクリル酸／アクリル酸グ
リシジル又はアリルグリシジルエーテル（より好ましい
反応物はアクリル酸グリシジル）と反応させた。このと
き、分量を約5wt％程度余分に使うことが好ましい。反
応は、ラジカル重合を起こさせるために、塩基性触媒又
は防止剤の存在下で、DMFやトルエンの混合物のような
溶剤の中で、末端基滴定によってカルボキシル基が検知
できなくなるまで行なわれた。塩基性触媒としては普通
の塩基を使うことができるが、ベンジルジメチルアミン
がより好ましい。ヒドロキノンのような従来から使われ
ている防止剤が使われる。反応温度は100℃より低く、7
0℃前後が好ましい。生成物の赤外スペクトルは図２の
曲線３で示す通りである。3460cm-1前後で広い吸着が見
られるのは、エポキシ及びカルボキシル基の反応によっ
て分子鎖に水酸基が形成されていることを意味する。最
後に、残留溶剤が低温で真空排気によって除去された。
最後にできた、末端基に二重結合を持つ、“スターバー
スト”超分枝状ポリエステルの生成物は、各末端基に１
個の水酸基を持つ半透明な粘性液体である。ペンタエリ
トリトールで始まる分子構造は、理想的には球形であ
り、約８個の末端二重結合を持っている。主たる化学式
を図４に示す。
さらに末端二重結合の付いた超分枝状ポリエステル分
子を作るために、末端二重結合を持つ超分枝状ポリエス
テルの水酸基はさらに、自由水酸基の一部又は全部をエ
ステル化するのに充分な分量でメタクリル／アクリル無
水物とのエステル形成で反応させた。これら２種類のア
クリル無水物のうち、より好ましいのはメタクリル無水
物の方である。理想的な化学式で約16個の末端二重結合
でペンタエリトリトールから始まった超分枝状ポリエス
テルを図５に示す。約16個の二重結合を持つ超分枝状ポ
リエステルの赤外スペクトルを示したのが図２の曲線４
である。水酸基のピークはほとんど観察されなかった。
最後の工程では、末端二重結合を持つ生成物を脂肪族
カルボキシル無水物（好ましくは無水酢酸）と反応させ
て、分子鎖上に残る水酸基の一部又は全部をエステル化
し、超分枝状ポリエステルの分子極性を減少させ、多機
能コモノマーとの相容性を改善する。このエステル化は
また、予めメタクリル／アクリル無水物と反応させる前
に超分枝状ポリエステルの水酸基で行なうことができ、
それによってメタクリル／アクリル二重結合をさらに導
入する必要がなくなる。本発明で作られる、末端二重結
合との変性後最終超分枝状ポリエステル生成物は、かな
り透明度の高い、無色の粘性液体である。図４、５に示
すように、二重結合はオリゴマー球の表面にある末端基
内にあるため、UV硬化にとっては極めて好ましい。
GPC分析で測定した多分散性（図６）は、異なる反応
物比率と反応温度で1.4から1.9の範囲でバラツキがあ
り、分子量は最大で2500が得られた。これは４本の主枝
を持つ変性ポリエステル分子に相当する。分子量の幅が
広いのは主に、超分枝状ポリエステル生長の間に１、
２、４−ベンゼントリカルボキシル無水物とペンタエリ
トリトールとの反応が不完全であったこと、超分枝状ポ
リエステルが断片化を起こしたこと、及びシステム中の
副産物とさらに反応し、UV照射を起こす、メタクリル酸
／アクリル酸グリシジルモノマーの過剰量が少なかった
ことによるものである。
本発明による超分枝状ポリエステルは放射線硬化性樹
脂として使うことができる。この樹脂はUV又はEB照射で
硬化させるのが好ましいが、一番好ましいのはUV照射で
ある。この樹脂は、知られているオリゴマー樹脂より粘
度が低いが、コモノマーなしで、又は従来のオリゴマー
樹脂の場合よりは少量のコモノマーで使うことができ
る。本発明による樹脂のUV硬化は非常に速く、室温作業
で数分の１秒しかかからない。これは硬化が高速で行な
われるだけでなく、エネルギー消費も少ないことを意味
する。これにより得られる生成物は高いガラス転移温度
を持つため、高硬度の製品、例えば表面硬度が高い塗料
又は積層品を作ることができる。
この樹脂には溶剤が含まれないため、本発明を使って
超分枝状ポリエステル100％から作ることができる。こ
の樹脂はまた多機能モノマーを含むこともできる。コモ
ノマーの適当な分量は５−20wt％で、残りの80−95wt％
は超分枝状ポリエステルである。この樹脂は好ましくは
光断片化反応開始剤を含む。使われる光断片化反応開始
剤の分量は、樹脂をベースにして１−5wt％の範囲にあ
る。従来の光断片化反応開始剤を使うことができるが、
より好ましい反応開始剤はベンゾイルジメチルケトール
である。多機能モノマーとしては、反応性二重結合との
化合物、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリ
ル酸塩又はトリメチロールプロパントリアクリル酸塩、
ヘクサンジオルジアクリル酸塩、トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリ
ルエーテル又はペンタエリトリトールテトラアリルエー
テル、トリアリルエーテル又はテトラアリルエーテル、
トリアリルシアヌル酸塩、トリメチロールプロパントリ
アクリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアクリ
ルエーテルなどを使うことができる。このうち、好まし
い実施例はトリメチロールプロパントリアクリル酸塩で
ある。
本発明による樹脂は、塗料、接着剤、積層品、箔及び
薄膜、及び、繊維強化合成物など多くの異なる分野で使
うことができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、
これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。以下、パーツ及びパーセントというのは特に断りが
ない限り、パーツ・パー・ウェイト及び重量百分率（wt
％）を意味する。
以下の化学薬品を用いる。
ペンタエリトリトール［PETL］ １、２、４−ベンゼントリカルボキシル無水物［BTC
A］ アクリル酸グリシジル［GA］ メタクリル無水物［MAA］ 無水酢酸［AA］ 塩化第一スズ［SC］ ベンジルジメチルアミン［BDMA］ ヒドロキノン［HQ］ ジメチルフォルムアミド［DMF］ トリメチロールプロパントリアクリル酸塩（TMPATA） ベンゾイルジメチルケトール（BDK） 実施例１ 92.2g（0.48mol）のBTCAを100mlのDMFに80℃で溶か
す。10.9g（0.08mol）のPETLと0.1g（0.1wt％）のSCを
加え、その溶液の温度を８時間にわたって80℃に保ち、
その後N2の下で100℃で10時間加熱する。大部分のDMFは
真空で蒸留除去され、残留BTCAを溶かすためにトルエン
を生成物の中に注ぐ。生成物は赤外スペクトル（1760か
ら1850cm-1）中にBTCAが検知されなくなるまでトルエン
で洗う。57.2gのポリオルエステルが白い粉末として得
られる。溶剤を完全に除去した後の歩留まりは約79％で
ある。475mg KOH/gのポリエステルの酸価は0.1N KOHの
滴定で決定される。70mlのDMFに溶かした状態の65.09g
（0.508モル、５％の過剰分を含む）のGAを、5g（2.5
％）のBDMAを触媒として、1000ppmのHQを防止剤とし
て、一滴ずつゆっくりと70℃で加える。70℃で７時間置
いた後、滴定によってはカルボキシル基は検知できな
い。DMFは真空で蒸留除去される。生成物は、１グラム
分子当たり８個のアクリル酸塩と８個の水酸基を持つ粘
性液体である。この生成物をＤ−1OHと呼ぶ。
12.4g（0.121mol）のAAを、１グラム分子当たり約６
個の水酸基と反応する50ml DMFの中で、40.8gのＤ−1OH
に加える（平均して１グラム分子当たり２のOHグループ
が残る）。その後生成物の溶液を70℃で２時間熱し、DM
Fを真空で蒸留除去する。こうして得られた生成物（Ｄ
−１と呼ぶ）は、１グラム分子当たり約８個のアクリル
基と２個の水酸基を持つ粘性液体である。
実施例２ 40.8gのＤ−1OHを500ppmのHQと12.4g（0.08mol）のMA
Aと共に50mlのDMFに溶かし、4.1g（0.04mol）のAAを２
時間にわたって一滴ずつゆっくりと70℃で加え、水酸基
と反応させる。DMFを真空蒸留で取り除く。生成物（Ｄ
−１と呼ぶ）は１グラム分子当たり約12個のメタクリル
酸塩／アクリル酸塩基と２個の水酸基を持つ粘性液体で
ある。
実施例３ 500ppmのHQを防止剤として40.8gのＤ−1OHを50mlのDM
Fに溶かす。24.8gのMAA（0.151mol）を加え、70℃まで
加熱する。２時間後に反応は終わる。DMFを真空蒸留で
取り除く。生成物（Ｄ−３と呼ぶ）は１グラム分子当た
り約８個のアクリル酸塩及び８個のメタクリル酸塩基か
らなる粘性液体である。
実施例１から３における生成物の動的粘性は、図７に
示すように、様々な価数の二重結合を持つ超分枝状ポリ
エステルの頻度関数として測定された。実施例１におけ
る超分枝状ポリエステルＤ−１−OHは約８個の二重結合
を持ち、無水酢酸変異は持たないが、システム中に多く
ある水酸基のため、最も高い粘度を持ち、その結果、分
子間水素結合（超分枝状ポリエステル凝集）となる。ヒ
ドロキシ官能性が減少するときは、超分枝状ポリエステ
ルの動的粘性は、実施例１から３ではより低い頻度でＤ
−１、Ｄ−２、Ｄ−３の順で減少する。Ｄ−３はＤ−
１、Ｄ−２に比べると粘度が低いが、これは球形分子の
表面で二重結合の数が多い（水酸基が残らない）からで
ある。水素結合からの影響が少ないこととは別に、これ
は超分枝状分子の対称性を増大させる。
塗装の均染時間の制御のため、及び放射性硬化塗料及
び接着剤の加工性の評価のために、粘度が低いことが特
に重要である。これは特に薄膜の100％固体塗装システ
ムの場合に該当する。オリゴマーは塗料の主たる成分で
あり、その基本性質に最も影響を与える。したがってオ
リゴマーの粘度は、最終製品に必要なオリゴマーの分量
を決定するため、重要なパラメーターである。放射線硬
化性樹脂の粘性の制御に関連するパラメーターは２つだ
けである。すなわち、オリゴマーの粘度と加えるコモノ
マーの量である。
分枝状ポリエステル分子と線状ポリエステル分子との
主な流性学的な差異は、与えられた分子量における分枝
状分子の空間的広がりがより小さいことにある。樹脂の
粘度は空間中の動的広がりと分子の体積中のセグメント
密度に関連している。したがって、本発明の球形スター
バーストメタクリル／アクリルポリエステルは線状ポリ
エステルより粘度が低い。
様々な塗料や接着剤の相対粘度を評価するもう一つの
方法が流れ時間測定である。これには粘度計カップを用
いる。コモノマーとして15wt％のトリメチロールプロパ
ントリアクリル酸塩（TMPTA）を含む超分枝状メタクリ
ル／アクリルポリエステルと、従来のエポキシアクリル
酸塩を変異させた、35wt％のTMPTAを含む不飽和ポリエ
ステル（MUP）との21℃における粘度を比較したものが
図８である。これから、粘度計カップを通る流れ時間は
超分枝状ポリエステル樹脂の方がMUP樹脂よりずっと短
いことがわかる。すなわち、MUPの粘度は超分枝状ポリ
エステルのそれよりずっと高いということである。その
結果、樹脂を含む超分枝状ポリエステルの加工性はより
低い粘度のため改善されたものとなっているということ
ができる。
実施例４ BDKの３パーツを、重量比でTMPAが15％、Ｄ−１、Ｄ
−２又はＤ−３が85％の混合物の100パーツに溶かし、
その結果できた樹脂をポリエチレンテレフタレート（PE
T）シートに塗装する。試験サンプルは露光室内で、可
変速度コンベアベルト上でUV照射で0.15秒間、300W/in
（120kW/cm）のF300D型電球（融着UV硬化システム）で
空中硬化させる。
実施例５ 実施例４の手順において、ポリエステルとTMPAの混合
物の代わりに100パーツのＤ−１、Ｄ−２又はＤ−３を
使って、実施例４の手順を繰り返した。
照射時間はコンベアベルトの速度を変えることによっ
て変化させた。超分枝状ポリエステル樹脂の重合率は、
綿棒を使って、硬化膜用の完全不粘着状態を得るために
必要な照射時間を測定することによって決定した。デー
タを図９に示す。オリゴマーＤ−３を持つ樹脂は不粘着
状態を得るまでに必要な時間が最も少ない。
実施例５の架橋メタクリル／アクリル超分枝状ポリエ
ステルＤ−１、Ｄ−２及びＤ−３のガラス転移温度を動
的機械的熱分析（DMTA）で計測したものを図10に示す。
硬化性超分枝状オリゴマーの官能性が増えるにしたがっ
てガラス転移温度が急速に増えることがわかる。
硬化材料の物理的性質は架橋網状構造に関連してい
る。ガラス転移温度、Tg、は重合鎖のたわみ性の関数で
ある。たわみ性が減少すると転移温度は高くなる。たわ
み性は鎖構造、架橋構造及び架橋密度の関数である。超
分枝状ポリエステルについては、その分子が球形である
ことと、高いたわみ性による高い架橋密度が硬化膜のた
わみ性を減少させる。したがって、構造上の違いから架
橋超分枝状ポリエステルは架橋線状オリゴマーよりガラ
ス転移温度が高くなる。
本発明で行なった測定は以下の通りである。
分子量分布 分子量分布の測定は、WISP 712自動注入器を装備した
WATERS 410 GPCシステムで行なった。カラムは、較性用
に孔サイズが500、105、104、103及び100オングストロ
ームのポリスチレン標準のμ−Styragelと、溶剤として
テトラヒドロフラン（THF）を用いた。
動的機械的分光学 超分枝状ポリエステルの動的機械的性質は、剪断流動
計（Dynamic Analyser RDAII）を用いて測定した。粘性
液体サンプルは25℃の温度で、広範な頻度にわたって0.
62から0.76μｍの間隙を持つ半径12.5mmの２枚の平行な
プレートを用いて試験した。
流れ時間 超分枝状ポリエステルの粘度と変異線状不飽和ポリエ
ステルの粘度を比較するため、多機能モノマーを加えた
樹脂の流れ時間を68番の粘度計カップを用いて測定し
た。
赤外線スペクトル 様々な反応段階でのポリエステルの赤外線スペクトル
を、押し型KBr固体円板として作られた、又は樹脂のア
セトン溶剤をNaClプリズムになすりつけて薄膜を形成し
た、Perkin−Elmer 1710型フーリエ変換分光計で記録し
た。
加工熱分析 動的機械的熱分析器（Dynamic Mechanical Thermal A
nalyser＝DMTA,Polymer Laboratories MK II）を用い
て、TMPTAを加えずに完全にUV硬化した膜のガラス転移
温度（Tg）を40℃から250℃の範囲で1Hzで測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｄ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 Ｃ０９Ｊ 167/06 (56)参考文献 国際公開93／018079（ＷＯ，Ａ１) 国際公開93／017060（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（好ましくは反応性が同じである）３個か
    ら10個の反応性水酸基を持つポリオル（polyol）と、２
    個から４個（好ましくは３個）のカルボキシル基を持つ
    芳香族ポリカルボキシル無水物からなる超分枝状ポリエ
    ステルであって、 前記ポリオル（polyol）の各水酸基が、ポリカルボキシ
    ル無水物の１個の無水物基とエステル結合を形成し、 さらにメタクリル酸／アクリル酸グリシジル又はアリル
    グリシジルエーテルが、残る無水物のカルボキシル基と
    自由水酸基と共にエステル結合を形成する超分枝状ポリ
    エステル。
  2. 【請求項２】（好ましくは反応性が同じである）３個か
    ら10個の反応性水酸基を持つポリオル（polyol）と、２
    個から４個（好ましくは３個）のカルボキシル基を持つ
    芳香族ポリカルボキシル無水物からなる超分枝状ポリエ
    ステルであって、 前記ポリオル（polyol）の各水酸基が、ポリカルボキシ
    ル無水物の１個の無水物基とエステル結合を形成し、 メタクリル酸／アクリル酸グリシジル又はアリルグリシ
    ジルエーテルが、残る無水物のカルボキシル基と自由水
    酸基と共にエステル結合を形成し、 さらにメタクリル／アクリル無水物且つ／又は脂肪族カ
    ルボキシル無水物が自由水酸基とエステル結合を形成す
    る超分枝状ポリエステル。
  3. 【請求項３】以下の工程により得られる超分枝状ポリエ
    ステル： （ａ）２個から４個のカルボキシル基（好ましくは３個
    のカルボキシル基）を持つ芳香族ポリカルボキシル無水
    物を、（好ましくは反応性が同じである）３個から10個
    の反応性水酸基を持つポリオル（polyol）と、活性剤の
    存在下で反応させ、その場合において無水物の分量は少
    なくともポリオル（polyol）の水酸基１個につき無水物
    が少なくとも１モルである、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、少なくとも工程
    （ａ）の生成物の自由カルボキシル酸基につき１モルの
    メタクリル酸／アクリル酸グリシジル又はアリルグリシ
    ジルエーテルに対応する分量のメタクリル酸／アクリル
    酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルと反応させ
    る。
  4. 【請求項４】活性剤が触媒の分量だけ存在することを特
    徴とする請求項３記載の超分枝状ポリエステル。
  5. 【請求項５】前記活性剤がSnCl2であることを特徴とす
    る請求項３記載の超分枝状ポリエステル。
  6. 【請求項６】請求項３記載の工程（ａ）と（ｂ）と、さ
    らに以下の工程とによって得られる超分枝状ポリエステ
    ル： （ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を、その自由水酸基
    の一部又は全部をエステル化するのに充分な分量のメタ
    クリル／アクリル無水物とさらに反応させる。
  7. 【請求項７】請求項３記載の工程（ａ）と（ｂ）、又は
    工程（ａ）と（ｂ）と請求項６記載の工程（ｃ）と、さ
    らに、工程（ｂ）又は（ｃ）でできた生成物をその中に
    残っている水酸基の一部又は全部をエステル化するのに
    充分な分量の脂肪族カルボキシル無水物と反応させると
    いう工程により得られる超分枝状ポリエステル。
  8. 【請求項８】自由水酸基とエステル結合を形成するメタ
    クリル／アクリル無水物及び脂肪族カルボキシル無水物
    がメタクリル無水物及び無水酢酸であることを特徴とす
    る、請求項２、６又は７のいずれかに記載の超分枝状ポ
    リエステル。
  9. 【請求項９】ポリオル（polyol）がペンタエリトリトー
    ルで芳香族ポリカルボキシル無水物が１、２、４−ベン
    ゼントリカルボキシル無水物で、メタクリル酸／アクリ
    ル酸グリシジルがアクリル酸グリシジルであることを特
    徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の超分枝状
    ポリエステル。
  10. 【請求項１０】超分枝状ポリエステルが樹枝状ポリエス
    テル又は架橋樹枝状ポリエステルであることを特徴とす
    る請求項１ないし９のいずれかに記載の超分枝状ポリエ
    ステル。
  11. 【請求項１１】以下の工程にからなる超分枝状ポリエス
    テルの製造方法： （ａ）２個から４個のカルボキシル基（好ましくは３個
    のカルボキシル基）を持つ芳香族ポリカルボキシル無水
    物を、（好ましくは反応性が同じである）３個から10個
    の反応性水酸基を持つポリオル（polyol）と、活性剤の
    存在下で反応させ、その場合において無水物の分量は少
    なくともポリオル（polyol）の水酸基１個につき無水物
    が少なくとも１モルである、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、少なくとも工程
    （ａ）の生成物の自由カルボキシル酸基につき１モルの
    メタクリル酸／アクリル酸グリシジル又はアリルグリシ
    ジルエーテルに対応する分量のメタクリル酸／アクリル
    酸グリシジル又はアリルグリシジルエーテルと反応させ
    る。
  12. 【請求項１２】前記活性剤が触媒の分量だけ存在するこ
    とを特徴とする請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記活性剤がSnCl2であることを特徴と
    する請求項11記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ａ）において反応混合物を100℃
    未満の温度まで加熱することを特徴とする請求項11記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】工程（ａ）の無水物及び工程（ｂ）のア
    クリル酸塩が記述された分量よりも多いことを特徴とす
    る請求項11記載の方法。
  16. 【請求項１６】工程（ｂ）の反応が、ラジカル重合を起
    させるために塩基性触媒又は防止剤の存在下で行なわれ
    ることを特徴とする請求項11記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記塩基性触媒がベンジルジメチルヂア
    ミンであることを特徴とする請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】さらに以下の工程を含むことを特徴とす
    る請求項11記載の方法： （ｃ）工程（ｂ）で得られた生成物を、その自由水酸基
    の一部又は全部をエステル化するのに充分な分量のメタ
    クリル／アクリル無水物とさらに反応させる。
  19. 【請求項１９】前記無水物がメタクリル無水物であるこ
    とを特徴とする請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】工程（ｂ）又は（ｃ）で得られた生成物
    をさらに、その中に残っている水酸基の一部又は全部を
    エステル化するのに充分な分量の脂肪族カルボキシル無
    水物と反応させることを特徴とする請求項11又は18記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】前記脂肪族カルボキシル無水物が無水酢
    酸であることを特徴とする請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】ポリオル（polyol）がペンタエリトリト
    ールで芳香族ポリカルボキシル無水物が１、２、４−ベ
    ンゼントリカルボキシル無水物で、メタクリル酸／アク
    リル酸グリシジルがアクリル酸グリシジルであることを
    特徴とする請求項11ないし21のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】超分枝状ポリエステルが樹枝状ポリエス
    テル又は架橋樹枝状ポリエステルであることを特徴とす
    る請求項11ないし21のいずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】請求項１ないし10のいずれかに記載の超
    分枝状ポリエステルを含むことを特徴とする放射線硬化
    性樹脂を含む組成物。
  25. 【請求項２５】請求項24記載の放射線硬化性樹脂を含む
    組成物において、さらに光断片化反応開始剤を含むこと
    を特徴とする放射線硬化性樹脂を含む組成物。
  26. 【請求項２６】多機能モノマーを含むことを特徴とする
    請求項24又は25記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物。
  27. 【請求項２７】前記多機能モノマーがトリメチロールプ
    ロパントリアクリル酸塩であることを特徴とする請求項
    26記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物。
  28. 【請求項２８】UV照射で硬化可能であることを特徴とす
    る請求項24ないし27のいずれかに記載の放射線硬化性樹
    脂を含む組成物。
  29. 【請求項２９】塗料製造のための請求項24ないし28のい
    ずれかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物の使用。
  30. 【請求項３０】接着剤製造のための請求項24ないし28の
    いずれかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物の使
    用。
  31. 【請求項３１】積層品製造のための請求項24ないし28の
    いずれかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物の使
    用。
  32. 【請求項３２】箔製造のための請求項24ないし28のいず
    れかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物の使用。
  33. 【請求項３３】薄膜製造のための請求項24ないし28のい
    ずれかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成物の使用。
  34. 【請求項３４】繊維強化合成物製造のための請求項24な
    いし28のいずれかに記載の放射線硬化性樹脂を含む組成
    物の使用。
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