CN115746319B - 超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料性能改善技术领域，提供一种超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用。其中，一种超支化丙烯酸酯聚合物，原料包括如下组分，改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体；改性单体由第一单体与第二单体反应而成；第一单体含有双键，第二单体含有多元羟基或多元羧基。本发明提供的超支化聚丙烯酸酯聚合物具有优异的触变增效性，同时适应性强，在不同的涂料体系中均能发挥良好的触变增效作用。并且本发明提供的超支化聚丙烯酸酯聚合物具有的聚烯烃主链结构，使的本发明具有良好的储存稳定性以及耐水解性。

Description

超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料性能改善技术领域，特别涉及一种超支化丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

涂料流变性是涂料的重要性能，它直接影响到涂料的外观、施工性能以及储存稳定性等方面。反映流变性能最常用的指标是涂料体系的粘度，粘度随着剪切速率的上升而下降，一旦剪切力消失，粘度恢复的流体称之为触变性流体。

在现有涂料体系中，增加触变剂的用量常常具有下述缺点：过高浓度可能在体系的某些技术应用中导致瓦解，可能导致例如在有光泽配方的涂料体系的情况中不希望的哑光效果，或者树脂体系浓度的下降。而且，在固有较高粘度的体系中，触变剂量的用量的这种增加是特别有害的，或者是不可能的。因此，特别是在这些种类的体系中，可以使用的触变剂的量受到很大限制。

公布号为CN114276525A，公布日为2022.04.05的专利文件公开了高支化聚酯产物、触变复合物及涂料，其减少了触变剂用量并提高了触变性能。

但是上述方案聚酯产物的多官能羧基限制了聚酯产物本身的稳定性，酯基在酸性条件下易水解。从而破坏了触变复合物的三维网状结构，使得其触变性能下降，限制了聚酯产物的应用环境，导致整体适应性不足。

发明内容

为解决上述现有技术中聚酯产物耐水解性差、适应性不足的问题，本发明提供一种超支化丙烯酸酯聚合物，原料包括如下组分，

改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体；

所述改性单体由第一单体与第二单体反应而成；所述第一单体含有双键，所述第二单体含有多元羟基或多元羧基。

在一些实施例中，所述第一单体含有双键，同时所述第一单体还含有环氧基团、羧基、羟基、酸酐及异氰酸酯中的任意一种。优选的，不同结构的所述第一单体可组合使用。

进一步的，当第一单体与第二单体进行反应时，可为单一结构的第一单体分别与第二单体进行反应后生成改性单体后再进行混合，也可先将不同结构的第一单体混合后再与第二单体进行反应。优选的，为了防止不同结构的第一单体中的不同活性基团在特定条件下发生反应，采用单一结构的第一单体分别于第二单体反应为改性单体后再进行混合的合成过程。

优选的，所述第一单体包括烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、顺酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯、异氰酸烯丙酯中的任意一种或组合。

优选的，所述第一单体可为烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的任意一种或组合。

优选的，所述第一单体可为顺酐、衣康酸酐、柠康酸酐中的任意一种或组合。

优选的，所述第一单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或组合。

优选的，所述第一单体可为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯任意一种或组合。

优选的，所述第一单体可为(甲基)丙烯酸-2-异氰基乙酯、异氰酸烯丙酯中的任意一种或组合。

在一实施例中，所述第二单体为

含有至少一个伯氨基或仲氨基，以及至少两个羟基的单体；和/或

含有至少三个羟基的单体；和/或

含有至少一个伯氨基或仲氨基，以及至少两个羧基的单体；和/或

含有至少一个羟基，以及至少两个羧基的单体；和/或

含有三个以上羧基的单体。

在一些实施例中，所述第二单体包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、异柠檬酸、高柠檬酸、乙二胺四乙酸、均苯四酸酐、均苯三羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、乌头酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。优选的，不同结构的所述第二单体可组合使用。

在一些实施例中，所述第二单体可为二乙醇胺、氨基葡萄糖中的任意一种或组合。

在一些实施例中，所述第二单体可为三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖的任意一种或组合。

在一些实施例中，所述第二单体可为谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸中的任意一种或组合。

在一些实施例中，所述第二单体可为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、高柠檬酸中的任意一种或组合。

在一些实施例中，所述第二单体可为乙二胺四乙酸、均苯四酸酐、均苯三羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、乌头酸中的任意一种或组合。

在一些实施例中，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1：0.1～2。

优选的，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1：0.1～1。

优选的，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1：1。

优选的，所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1：1～2。具体的，当所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为1：1～2时，所述第一单体至少包括顺酐、衣康酸酐或柠康酸酐中的任意一种。

在一实施例中，第一单体和第二单体通过化学反应合成为改性单体，其具体反应条件不作限制，本领域技术人员可根据选择的第一单体和第二单体的具体成分调整化学反应类型适配的反应条件。

在一些实施例中，所述单官能丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或组合。

在一些实施例中，所述支化单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯及四甲基丙烯酸季戊四醇酯中的一种或组合。

在一些实施例中，各组分百分比如下：

在一些实施例中，原料组分中还包括助剂，所述助剂可为催化剂、稳定剂、分子量控制剂及引发剂中的至少一种。

在一些实施例中，所述超支化丙烯酸酯聚合物相对数均分子量为1500～100000，优选2000～50000，更优选3000～20000。

在一些实施例中，所述超支化丙烯酸酯聚合物酸值与羟值的总和为10～1000mgKOH/g。优选30～800mgKOH/g，更优选60～600mgKOH/g。

本发明还提供一种制备如上任意所述的超支化丙烯酸酯聚合物的制备方法，步骤如下：

在反应容器中，将第一单体和第二单体合成为改性单体。

将所述改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体进行混合，在引发剂的作用下发生聚合反应，即生成超支化的丙烯酸酯聚合物。

优选的，当第一单体为含有双键和羟基基团的化合物时，通过第一单体上羟基的酯化反应或者醚化反应引入第二单体进而生成改性单体。具体的，反应过程采用对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸亚锡、四氯化钛、三氯化铝或醋酸锌中的任意一种作为催化剂。此时，第二单体优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、高柠檬酸、乙二胺四乙酸、均苯四酸酐、均苯三羧酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、乌头酸、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。进一步优选三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。

优选的，当第一单体为含有双键和羧基基团的化合物时，通过第一单体上羧基的酯化反应或者酰胺化反应引入第二单体进而生成改性单体。具体的，反应过程采用对甲苯磺酸、甲磺酸、浓硫酸、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸亚锡、四氯化钛、三氯化铝或醋酸锌中的任意一种作为催化剂。此时，第二单体优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、异柠檬酸、高柠檬酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。进一步优选谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。

优选的，当第一单体为含有双键和异氰酸酯基团的化合物时，通过第一单体上异氰酸酯基团的加成反应引入第二单体进而生成改性单体。此时，第二单体优选谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。

优选的，当第一单体为含有双键和环氧基团的化合物时，通过第一单体环氧开环引入第二单体进而生成改性单体。具体的，反应过程采用叔胺作为催化剂。此时，第二单体优选谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。

优选的，当第一单体为含有双键和酸酐基团的化合物时，通过第一单体开环引入第二单体进而生成改性单体，具体的，反应过程采用对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化亚锡、钛酸四丁酯、醋酸亚锡、四氯化钛、三氯化铝或醋酸锌中的一种作为催化剂。此时，第二单体优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、异柠檬酸、高柠檬酸、二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。进一步优选二乙醇胺、氨基葡萄糖、三乙醇胺、甘油、二甘油、季戊四醇、二季戊四醇、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、果糖、半乳糖中的任意一种。

在一实施例中，聚合方法可采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合，本领域技术人员可根据实际进行选择，不作特定限制。

优选的，聚合反应类型本领域技术人员可根据实际进行选择，不作限制。进一步的，聚合反应类型可选用自由基聚合，自由基聚合采用的引发剂可为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。

具体的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或组合。

进一步的，由于所述改性单体中含有多羟基或者多羧基，所述改性单体物理状态可以是液体形态或者固体形态。所述改性单体优选液体形态。

具体的，当改性单体为固体形态时，优选熔点低于120℃的改性单体。当改性单体为固体形态时，聚合过程优选溶液聚合或者乳液聚合。

优选的，在配置溶液时，溶剂可选用丙二醇甲醚醋酸酯、甲基乙基酮、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚、环己酮、DBE溶剂、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇二乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮或二乙二醇甲乙醚中的任意一种。

在一实施例中，所述反应容器为微通道反应器。

优选的，微通道反应器选用康宁微通道反应器，单位体积换热面积大于1500m²/m³，总换热系数大于1000kW/m³K，单位体积气液相介面积3000～10000m²/m³，气液相传质系数1～30。

进一步的，微通道反应器具体制备过程为：

(1)如图1所示，通过计量泵A按比例将第一单体、催化剂、稳定剂从1号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，同时通过计量泵B按比例将第二单体从2号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，经过前段部分的预热后，进行混合段后，在一定温度下进行反应生成改性单体。

(2)预热混合模块Ⅰ中的物料从3号注入口进入预热混合模块Ⅱ，同时通过计量泵C将非功能性单体、支化单体、引发剂混合物按比例从4号注入口输入到预热混合模块Ⅱ中进行充分混合。

(3)预热混合模块Ⅱ的物料从5号注入口输入到反应模块，在一定温度下，进行自由基聚合反应，最终的聚合物从反应模块的出料口获得。

优选的，出料口的聚合物流量控制为0.01ml～100ml/分钟，预热混合模块Ⅰ反应温度控制在50℃～150℃，预热混合模块Ⅱ温度控制在40℃～150℃，反应模块的反应温度控制在50℃～200℃。

优选的，所述第二单体可配置为溶液或浆料。

进一步的，当第一单体与第二单体发生脱水缩合的反应过程，反应容器采用釜式反应器。更进一步的，可通过釜式反应器生成改性单体后，再通过微通道反应器进行聚合反应。

进一步的，本发明采用的微通道反应器模块种类和数量不作限定，本领域技术人员可根据实际情况进行调整。

本申请还提供一种如上任意所述的超支化丙烯酸酯聚合物在涂料体系中的应用，所述超支化丙烯酸酯聚合物与触变剂共同使用。

优选的，超支化丙烯酸酯聚合物可采用溶液的形式与触变剂共同使用。

优选的，所述触变剂为气相二氧化硅。

优选的，所述涂料体系pH值范围为2～10。

优选的，气相二氧化硅与所述超支化丙烯酸酯聚合物的质量比为0.05～50：1，优选0.2～30：1，最优选0.5～15：1。

基于上述，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物，采用特定结构的第一单体及第二单体，通过酯化反应、环氧开环、酰胺化反应等反应过程，将具有多羟基或多羧基结构的第二单体接枝到第一单体上，形成新的改性单体。该改性单体为最终的超支化丙烯酸酯聚合物提供了多羟基或多羧基结构，使超支化丙烯酸酯聚合物可以与气硅进行氢键锚合，增强气硅在涂料体系中的触变改善效果。

2、本发明还采用了单官能丙烯酸酯单体作为结构主体，在超支化丙烯酸酯聚合物中，单官能丙烯酸酯单体的分子链段，增加了改性单体之间空间距离，从而增强了被多元羟基或多元羧基锚定的气硅的空间效应，从而使得三维网状结构具有更强的触变性。同时，单官能丙烯酸酯单体具有极好的相容性，增加了聚合物在各种体系中的应用。

3、本发明采用的支化单体使超支化丙烯酸酯聚合物具有更高的支化度，进一步增强了气硅与超支化丙烯酸酯聚合物形成的三维网状结构，更进一步改善触变作用。

4、本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物，通过不饱和双键加成聚合，其形成的主链结构非常稳定，使得超支化丙烯酸酯聚合物在耐候性、耐水解性上获得较大的提高。同时单官能丙烯酸酯单体支链上的聚酯结构使的超支化丙烯酸酯聚合物整体具有很好的相容性以及一定的刚性，并且能牺牲支链上聚酯结构，使得环境或时间对超支化丙烯酸酯聚合物整体的性能的影响大大减弱，提高了超支化丙烯酸酯聚合物的储存稳定性。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。

图1为本发明一实施例中微通道反应器结构示意图。

附图标记：

100预热混合模块Ⅰ 200预热混合模块Ⅱ 300反应模块

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

酸值含量的测定：

参照GB/T 6743-2008，称取实施例中的聚合物样品(精确至0.001g)于150ml锥形瓶中，准确加入50ml甲苯/乙醇(体积比2:1)，待样品完全溶解后，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L氢氧化钾/乙醇标准溶液进行滴定至终点，计算样品的酸值，单位mgKOH/g。

羟值含量的测定：

参照GB/T 12008.3-2009，称取实施例中的聚合物样品(精确至0.001g)于150ml锥形瓶中，准确加入25ml邻苯二甲酸酐酰化试剂，待样品完全溶解后，接冷凝管后115℃回流30min，冷却后用30ml吡啶冲洗冷凝管，并入锥形瓶后，以酚酞为指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠标准溶液进行滴定至终点。以同样方法滴定空白体积，通过计算得到样品的羟值，单位mgKOH/g。

分子量的测定：

取各实施例中得到的聚合物样品20.0mg溶于4ml色谱级的四氢呋喃中后，用0.45μm的过滤器过滤后测定相对的数均分子量Mn和重均分子量Mw。测定所用的仪器为Waters的GPC色谱仪，其溶剂管理系统为e2695，检测器为示差检测器2414，色谱柱为StSragelS HS3THS、StSragelS HS 4THS、StSragelS HS 5THS 3根串联。测试条件如下：

溶剂：色谱级四氢呋喃

流速：1ml/min

柱温：35℃

检测器温度：35℃

分子量校正：聚苯乙烯标准样品

超支化丙烯酸酯聚合物的制备

实施例1

(1)将157.71g二乙醇胺、200g丙二醇甲醚醋酸酯加入到四口反应瓶中，升温至60℃。通过滴加漏斗，向反应容器中缓慢滴加114.14g烯丙基缩水甘油醚，反应控制放热温度不超过80℃。滴加完毕后，冷却至60℃缓慢加入49.03g顺酐，反应控制放热温度不超过80℃。在80℃下反应1小时即得改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与1141.40g甲基丙烯酸乙酯、59.26g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、14.62g过氧化二叔丁基常温下通过搅拌混合均匀得到混合液。

(3)将200g丙二醇甲醚醋酸酯加入到2L的四口反应瓶中，升温至130℃，向反应容器中缓慢滴加步骤(2)中的混合溶液，控制滴加速度3小时滴完，并在130℃继续保温5小时，停止反应。降温后，用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝5765，Mw＝9438。

实施例2

(1)将60.72g烯丙基缩水甘油醚、78.27g谷氨酸、200g丙二醇甲醚醋酸酯加入到反应瓶中，缓慢升温至140℃，并反应1小时即得改性单体。

(2)将570.70g甲基丙烯酸乙酯、640.85g丙烯酸丁酯、37.35g季戊四醇四丙烯酸酯、34.86g过氧化二叔戊基常温下通过搅拌混合均匀得到混合液。

(3)将步骤(2)中的混合液滴加入步骤(1)的含有改性单体的反应瓶中，140℃下控制滴加速度5小时滴完，并在140℃继续保温7小时，停止反应。降温后，用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝7536，Mw＝15872。

实施例3

(1)将432.13g二乙醇胺加入到四口反应瓶中，升温至60℃。通过滴加漏斗，向反应容器中缓慢滴加469.12g烯丙基缩水甘油醚，反应控制放热温度不超过80℃。在80℃下反应1小时即得改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与640.85g丙烯酸丁酯、7.11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯常温下通过搅拌混合均匀得到混合液。

(3)取步骤(2)中的混合液质量的20％加入到2L的四口反应瓶中；剩余的80％混合液中加入60.56g过氧化二苯甲酰并搅拌混合均匀，加入滴加漏斗中。将反应容器中的混合液升温至105℃，缓慢滴加漏斗中的混合溶液，控制滴加速度3小时滴完，并在105℃保温5小时后，冷却停止反应即得到超支化聚丙烯酸酯。Mn＝3485，Mw＝6735。

实施例4

(1)将145.15g丙烯酸羟乙酯、220.15g丙烷-1,2,3-三羧酸加入到四口反应瓶中，升温至180℃。待固体完全溶解后，加入200ppm钛酸四异丁酯，真空下脱水酯化6小时即到改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与991.5g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、97.49g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、400g丙二醇甲醚醋酸酯50℃通过搅拌混合均匀得到混合液。

(3)取步骤(2)中的混合液质量的20％加入到2L的四口反应瓶中；剩余的80％混合液中加入43.57g过氧化叔二戊基并搅拌混合均匀，加入滴加漏斗中。将反应容器中的混合液升温至140℃，缓慢滴加漏斗中的混合溶液，控制滴加速度4小时滴完，并在145℃保温继续保温7小时，停止反应。降温后，用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝4859，Mw＝9859。

实施例5

(1)将360.30g丙烯酸、96.06g柠檬酸加入到四口反应瓶中，升温至140℃。待固体完全溶解后，加入300ppm醋酸亚锡，真空下脱水酯化4小时即到改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与935.64g丙烯酸丁酯、42.28g季戊四醇四丙烯酸酯室温下通过搅拌混合均匀得到混合液。

(3)取步骤(2)中的混合液质量的30％加入到2L的四口反应瓶中；剩余的70％混合液中加入19.71g偶氮二异丁腈并搅拌混合均匀，加入滴加漏斗中。将反应容器中的混合液升温至90℃，缓慢滴加漏斗中的混合溶液，控制滴加速度2.5小时滴完，并在90℃保温10小时停止反应。冷却停止反应即得到超支化聚丙烯酸酯。Mn＝9468，Mw＝16381。

实施例6

(1)将36.03g丙烯酸、89.6g氨基葡萄糖加入到反应瓶中，升温至180℃。待固体完全溶解后，加入150ppm对甲苯磺酸，真空下脱水酯化4小时即到改性单体一。

(2)将145.15g甲基丙烯酸羟乙酯、220.15g丙烷-1,2,3-三羧酸加入到反应瓶中，升温至180℃。待固体完全溶解后，加入150ppm对甲苯磺酸，真空下脱水酯化4小时即到改性单体二。

(3)将步骤(1)获得的改性单体一和步骤(2)中获得的改性单体二与640.85g丙烯酸丁酯、2.29g季戊四醇四丙烯酸酯、600g丙二醇甲醚醋酸酯室温下通过搅拌混合均匀。

(4)取步骤(3)中的混合液质量的30％加入到2L的四口反应瓶中；剩余的70％混合液中加入17.43g过氧化二叔戊基并搅拌混合均匀，加入滴加漏斗中。将反应容器中的混合液升温至130℃，缓慢滴加漏斗中的混合溶液，控制滴加速度6小时滴完，并在130℃保温12小时停止反应。降温后，用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝10295，Mw＝25940。

实施例7

(1)将372.98g三乙醇胺、122.58g顺酐加入到反应瓶中，升温至50℃。待固体完全溶解后，加入150ppm钛酸四丁酯，逐步升温至130℃真空下脱水酯化4小时即到改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与512.68g丙烯酸丁酯、198.3g甲基丙烯酸-2-乙基己酯、44.45g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、7.31g过氧化二叔丁基室温下通过搅拌混合均匀。

(3)将600g醋酸丁酯加入到2L的四口反应瓶中，升温至120℃，向反应容器中缓慢滴加步骤(2)中的混合溶液，控制滴加速度8小时滴完，并在120℃继续保温24小时，停止反应。130℃真空下脱除溶剂即得到超支化聚丙烯酸酯。Mn＝12763，Mw＝29910。

实施例8

(1)将114.14g烯丙基缩水甘油醚、166.17g二甘油、0.3g三乙胺加入到反应瓶中，逐步升温至120℃反应8小时即到改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体中加入800g甲基乙基酮，升温至80℃。滴加预先混合的640.85g丙烯酸丁酯、70.47g季戊四醇四丙烯酸酯、4.11g偶氮二异丁腈混合液，并在80℃继续保温18小时，停止反应。90℃真空下脱除溶剂即得到超支化聚丙烯酸酯。Mn＝18354，Mw＝55614。

实施例9

(1)将236.57g二乙醇胺、300g丙二醇甲醚醋酸酯加入到四口反应瓶中，升温至40℃。通过滴加漏斗，向反应容器中缓慢滴加317.54g丙烯酸-2-异氰基乙酯，反应控制放热温度不超过60℃。在60℃下反应1小时即得改性单体。

(2)将步骤(1)中获得的改性单体与512.68g丙烯酸丁酯、116.15g丙烯酸羟乙酯、14.82g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯常温下通过搅拌混合均匀。

(3)取步骤(2)中的混合液质量的25％加入到2L的四口反应瓶中；剩余的75％混合液中加入17.43g过氧化二叔戊基并搅拌混合均匀，加入滴加漏斗中。将反应容器中的混合液升温至140℃，缓慢滴加漏斗中的混合溶液，并在140℃保温9小时，降温后，用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝6174，Mw＝15740。

实施例10

采用微通道反应器作为反应容器，原料比例与实施例3一致。步骤如下：

(1)首先通过计量泵A以一定的流速将469.12g烯丙基缩水甘油醚从1号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，同时通过计量泵B按比例将432.13g二乙醇胺从2号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，经预热混合后，80℃下进行反应生成改性单体。

(2)当预热混合模块Ⅰ中的物料从3号注入口进入预热混合模块Ⅱ，同时通过计量泵C按比例将640.85g丙烯酸丁酯、7.11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、60.56g过氧化二苯甲酰混合物从4号注入口以一定的流速输入到预热混合模块Ⅱ中，在90℃下进行充分混合。

(3)预热混合模块Ⅱ的物料从5号注入口输入到反应模块，在120℃下，进行自由基聚合反应，在反应模块中的停留时间为20分钟，最终的聚合物从反应模块的出料口获得。Mn＝4585，Mw＝7712。

实施例11

采用微通道反应器作为反应容器，原料比例与实施例9一致。步骤如下：

(1)首先通过计量泵A以一定的流速将317.54g丙烯酸-2-异氰基乙酯从1号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，同时通过计量泵B按比例将236.57g二乙醇胺、300g丙二醇甲醚醋酸酯从2号注入口输入到预热混合模块Ⅰ中，经过预热混合后，60℃下进行反应生成改性单体。

(2)当预热混合模块Ⅰ中的物料从3号注入口进入预热混合模块Ⅱ，同时通过计量泵C按比例将512.68g丙烯酸丁酯、116.15g丙烯酸羟乙酯、14.82g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、17.43g过氧化二叔戊基混合物从4号注入口以一定的流速输入到预热混合模块Ⅱ中，在120℃下进行充分混合。

(3)预热混合模块Ⅱ的物料从5号注入口输入到反应模块，在150℃下，进行自由基聚合反应，在反应模块中的停留时间为25分钟，聚合产物从反应模块的出料口获得，并用丙二醇甲醚醋酸酯配置浓度为50％的超支化聚丙烯酸酯溶液。Mn＝7915，Mw＝16873。

对比例1

单纯气相二氧化硅

对比例2

不添加支化单体：参照实施例1，其他条件不变，只是不添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。并配置浓度为50％的聚合物溶液。Mn＝5438，Mw＝8391。

对比例3

不添加改性单体：参照实施例2，不进行步骤(1)改性单体的合成，其他条件不变，即将同等比例的甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、季戊四醇四丙烯酸酯、过氧化二叔戊基搅拌均匀后滴加到底料为丙二醇甲醚醋酸酯反应容器中，获得丙烯酸酯共聚物，并配置浓度为50％的聚合物溶液。Mn＝9147，Mw＝14994。

对比例4

不添加单官能丙烯酸酯单体：参照实施例3，其他条件都不变，不添加丙烯酸丁酯。Mn＝1759，Mw＝3157。

对比例5

选用CN114276525A的专利文件中实施例3的高支化聚酯产物：

将192.12g(1mol)柠檬酸与1141.4g(10mol)ε-己内酯加入到反应容器中，升温至90℃，待柠檬酸完全溶解后，加入100ppm钛酸四异丁酯并继续反应2小时。逐步升温至170℃，在N₂吹扫下，脱水酯化反应6小时即得高支化聚酯产物。酸值测为96.8mgKOH/g，Mn＝5186，Mw＝7156。

检测项目及检测方法

实验人员对本发明的实施例及对比例5进行了基于环氧体系油墨的性能测试，发现在环氧体系油墨中本发明的实施例及对比例5的高支化聚酯产物的触变增效性能均十分优异，即二者在环氧体系油墨中性能差异较小。

因此，采用较环氧体系油墨具有不同相容性的UV体系油墨进行性能测试，UV体系油墨配方原料质量比如下：

将实施例1～11与对比例2～5中的聚合物或聚合物溶液添加到UV体系油墨中，添加量为油墨整体质量的0.2％，进行触变值及流挂测试(即实施例12～22与对比例6～9)；并设置气相二氧化硅与所述超支化丙烯酸酯聚合物的质量比不同的实施例23～24。其中，实施例23中，UV体系油墨中气相二氧化硅含量为0.1％。具体数据结果如表1所示。

粘度测定：参考GB/T 10247-2008测试方法，采用CAP 2000+椎板粘度测试仪(BSOOKSIELD制)，选择2号转子测定在设定转速下的粘度值。

触变值＝6转(rpm)的粘度/60转(rpm)的粘度

流挂测试：参照GB/T 9264-2012，使用BGD225流挂性测试仪(BIUGED制)，将配置好的油墨在测试基板上涂刮成10条不同厚度的平行湿膜，将基板垂直放置(应使条膜呈横向且保持“上薄下厚”)，120分钟后进行紫外线光固化，固化后目视评价流挂行为以及不流挂极限厚度。

表1测试数据结果

备注：实施例23*中采用的UV体系油墨中的气相二氧化硅含量为0.1％，其余实施例及对比例采用的气相二氧化硅含量均为2％。

由表1数据可以看出，本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物在UV体系油墨中触变增效性能良好，合成方法简便，能适应不同的合成方式，工业化推广价值高。同时说明了超支化丙烯酸酯聚合物中改性单体、单官能丙烯酸酯单体及支化单体缺一不可。由实施例12～19可以看出，通过调整改性单体、单官能丙烯酸酯单体及支化单体的组分及配比，可以调节超支化丙烯酸酯聚合物的最终性能。

并且，由实施例14及实施例20～22的数据可以看出，合成过程中采用微通道反应器制备的超支化丙烯酸酯聚合物的最终性能较普通反应器效果更好。

实施例21～22对应的实施例10～11采用微通道反应器进行聚合反应，由于采用微通道反应器后是可以进行连续反应，同时换热系数高，因此反应速率更快，不易爆聚。通过对微通道反应器流量进行调节，可以对反应物配比、反应时间等参数进行精确的控制和调节。在微通道反应器的相对封闭的体系内，可以采用更高的反应温度，因此获得的聚合物分子量相对更高，并且分子量分布更窄，使得最终产物触变增效的效果更好。

同时，由实施例23～24可以看出本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物在触变剂用量极低或者自身用量极低时也能起到一定触变增效作用。

由对比例9可以看出，CN114276525A提供的高支化聚酯产物虽然在环氧体系油墨中触变增效作用良好，然而由于其主链结构限制，在不同体系的UV体系油墨中其性能远低于于本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物。本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物在UV体系中较对比例5相容性更好，本发明具备的聚烯烃主链结构舒展开来形成网状结构更大，因此触变性能更加优秀。

将实施例12～14与对比例1、对比例9中所配置的UV体系油墨密封放入60℃烘箱热储2周后，再进行流挂测试，具体结果如表2所示。

表2 UV体系油墨热储2周测试结果

表2数据表明，经过2周的热储后，实施例12～14以及对比例1的热储前后不流挂极限厚度无变化，但是对比例9热储2周后的不流挂极限厚度较热储前降低明显，说明本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物在UV体系油墨中的储存稳定性良好，长时间的储存不会导致本发明提供的超支化丙烯酸酯聚合物的触变增效性能失效。

将实施例1～3与对比例5所得到的聚合物进行耐水解测试，在聚合物中加入1％水，密封放入60℃烘箱热储1个月后，通过GPC测试分子量的变化。并同时对水解测试后的聚合物，添加到UV体系油墨中进行流挂测试。具体结果如表3所示。

表3耐水解测试

由表3数据可以看出，本发明提供的超支化聚丙烯酸酯聚合物，在经过1个月的水解测试后，分子量几乎没有下降，并且不影响超支化聚丙烯酸酯聚合物的触变增效性。而对比例5提供的聚酯化合物不仅分子量大幅下降，同时水解后添加了对比例5的UV体系油墨不流挂极限厚度也大幅降低，说明由于水解导致其主链断裂，使其丧失了触变增效性。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的超支化聚丙烯酸酯聚合物具有优异的触变增效性，同时适应性强，在不同的涂料体系中均能发挥良好的触变增效作用。并且本发明提供的超支化聚丙烯酸酯聚合物具有的聚烯烃主链结构，使的本发明具有良好的储存稳定性以及耐水解性。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种超支化丙烯酸酯聚合物，其特征在于，原料包括如下组分：

改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体；

所述改性单体由第一单体与第二单体反应而成；所述第一单体含有双键，还含有环氧基团、羧基、羟基、酸酐及异氰酸酯中的任意一种；

所述第二单体为

含有至少一个伯氨基或仲氨基，以及至少两个羟基的单体；和/或

含有至少三个羟基的单体；和/或

含有至少一个伯氨基或仲氨基，以及至少两个羧基的单体；和/或

含有至少一个羟基，以及至少两个羧基的单体；和/或

含有三个以上羧基的单体；

所述支化单体包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯及四甲基丙烯酸季戊四醇酯中的一种或组合；

原料各组分百分比如下：

2.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述第一单体化合物与第二单体化合物的摩尔比为1：0.1～2。

3.根据权利要求1所述的超支化丙烯酸酯聚合物，其特征在于：所述单官能丙烯酸酯单体包括（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯及（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或组合。

4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的超支化丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的方法步骤包括如下：

在反应容器中，将第一单体和第二单体合成为改性单体；

将所述改性单体、单官能丙烯酸酯单体、支化单体进行混合，在引发剂的作用下发生聚合反应，即生成超支化的丙烯酸酯聚合物。

5.根据权利要求4所述的超支化丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应容器为微通道反应器。

6.一种如权利要求1～3任一项所述的超支化丙烯酸酯聚合物在涂料体系中的应用，其特征在于：所述超支化丙烯酸酯聚合物与触变剂共同使用。