JP2003505540A

JP2003505540A - ゲル不含ポリマーの連続的製造方法ならびにゲル不含ポリマーを含む粉体および液体コーティング材料

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Publication number: JP2003505540A
Application number: JP2001511497A
Authority: JP
Inventors: キャンベル，ジェー．，デーヴィッド; 道弘河合; 泰彦森; ペカリック，アラン，ジェー．; スリシリ−シソン，ワルニー; ヴィラロボス，マルコ，エー．
Original assignee: ジョンソンポリマー，インコーポレーテッド
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: KR20020029365A; CN1360597A; EP1203029B1; MX232718B; JP4944326B2; TWI232870B; ES2231223T3; MXPA02000471A; CA2378031C; ATE282049T1; KR100686669B1; TWI268935B; DE60015768D1; KR20020029423A; AU6089600A; PT1203029E; EP1203029A1; CN1198850C; JP2010043284A; CA2378031A1

Abstract

(57)【要約】ゲルを含まないポリマー生成物を調製するための連続高温重合方法が開示される。この方法は反応器がその可使用容積の１００％まで満たされるように少なくとも１種のモノマーを反応器に連続的に充填することを含む。反応器は、ポリマー生成物へのモノマーの重合が起こるような有効温度に有効な時間保たれ、その結果ポリマー生成物が実質的にゲル粒子を含むことなく生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明はゲルを含まないポリマーの連続製造方法、その方法により製造される
ポリマー生成物、その方法により製造されるポリマー生成物を含む粉体および液
体コーティングへの応用、ならびにそのポリマーを含む粉体および液体コーティ
ングに関する。

【０００２】（発明の背景）ポリマーの連続製造方法は本技術分野においてよく知られている。しかし、工
業用途のポリマーを製造するのに今日までに用いられてきた方法の多くは、高コ
スト、エポキシ含有モノマーまたは高レベルのアクリルモノマーを用いる場合に
問題となるゲル化の問題、特定のモノマーを低レベルでしか組み込めないこと、
および耐候性があり黄色味のないコーティングへの応用に用いることができるポ
リマーを製造できないことなどを含む問題のある限界を有している。

【０００３】Ｈａｍｉｅｌｅｃ等の米国特許第４，４１４，３７０号は、低分子量ポリマー
を調製するためにビニルモニマーを重合する連続塊状重合方法を開示し、この方
法では２３５℃から３１０℃の反応温度での熱開始および少なくとも２分の連続
攪拌反応器ゾーンにおける滞留時間を用いる。

【０００４】Ｓｃｈｍｉｄｔ等の米国特許第４，５２９，７８７号は、短い滞留時間および
穏やかな反応温度でビニルモノマーから低分子量で均一なポリマーを調製してハ
イソリッドの用途に適する生成物を高収率で得るための開始剤を含む連続塊状重
合方法を開示する。

【０００５】Ｂｒａｎｄ等の米国特許第４，５４６，１６０号は、ハイソリッドの用途に用
いられる低分子量で均一なポリマーを調製するためにアクリルモノマーを重合す
る連続塊状重合方法を開示し、その方法では短い滞留時間および中程度の温度で
少量の開始剤を使用する。

【０００６】従来技術のいずれも、連続方法を用いて高温でゲルを含まないポリマーを製造
することに関する困難を克服する方法は教示していない。通常、問題となるゲル
粒子の生成は、連続高温重合反応がポリマー、特にエポキシ化付加ポリマーなど
の付加ポリマーを製造するために実施される場合に起こる。ゲルの生成はエポキ
シ成分および水酸基など他の官能基成分の両方が同時に反応器中に存在する場合
により深刻であることが知られている。

【０００７】さらに、エポキシ化付加ポリマーは、通常エポキシ官能性モノマーとメタクリ
レートモノマーおよび他の選択されたモノマーを共重合することにより生成する
。しばしばエポキシ官能性モノマーはそれ自体がメタクリレートモノマーである
。従来の高温重合法では、低レベルでメタクリレートモノマーが最終ポリマー生
成物に組み込まれることを含むポリマーを製造する場合に直面する困難を適切に
解決することができなかった。当技術分野で知られるこの方法のこれらの欠点を
克服する、エポキシ化付加ポリマーを製造する連続高温重合方法が依然として求
められている。

【０００８】ＭｃＭｏｎｉｇａｌ等の米国特許第５，２５６，４５２号は、セミバッチ式方
法で製造されたエポキシ化ポリマーを用いる透明コーティングの製造を教示する
。このコーティングは通常自動車の仕上げに用いられ、それが被覆する着色ベー
スコートに黄色味がかった色を与えることがある。これは着色ベースコートが白
色である場合特に問題となる。残念ながら、米国特許第５，２５６，４５２号に
より製造されたこれらのエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングは、ベース
コーティング上に液体または粉体透明コーティングとして塗装された場合過剰の
黄色度を実際に示すものであった。

【０００９】最後に、従来の方法により製造されたエポキシ化ポリマーを含む透明コーティ
ングには、前記の黄色味を帯びる問題以外にも重大な問題がある。例えば、従来
のエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングには耐候性もない。これらの従来
の透明コーティングが自動車のコーティングなどの極端な条件にそれらを曝す用
途に用いられる場合、それらは時に必要とされる耐久性をもたせることができな
い。従来のエポキシ化ポリマーに付随する問題を克服する透明コーティング用の
エポキシ化ポリマーを製造することが求められている。

【００１０】（発明の概要）本発明はポリマー生成物を調製するための連続高温重合方法に関し、この方法
ではポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしに生成する。これはその可使用容積
の１００％まで満たされた反応器を用いることにより成し遂げられる。１つの実
施形態において、反応器は少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマーと
、所望により、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノ
マー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれ
らの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重
合性モノマーとで連続的に充填される。別の実施形態において、反応器は少なく
とも１種のエポキシ官能性アクリルモノマーと少なくとも１種のヒドロキシ官能
性アクリルモノマーと、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレ
ートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーお
よびこれらの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも１種の非官能性フリーラ
ジカル重合性モノマーとを含むモノマーで充填される。さらに別の実施形態にお
いて、反応器は少なくとも１種のカルボン酸官能性アクリルモノマーと、所望に
より、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非
官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合
わせを含むモノマーなどの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノ
マーとを含むモノマーで充填される。各実施形態における反応器は、反応器内で
、モノマーを重合させ、モノマーから実質的にゲル粒子なしに形成されたポリマ
ー生成物を生成するのに有効な温度に有効な時間に保持されている。また各実施
形態においては、反応器に所望により少なくとも１種のフリーラジカル重合開始
剤および／または１種または複数種の溶剤を充填することもできる。

【００１１】また本発明は、反応器に供給された全てのモノマーの本発明によるポリマー生
成物への転化率を最大化することに関する。

【００１２】また本発明は、本発明のポリマー生成物を組み込む液体および粉体の透明およ
び着色コーティングにも関わる。

【００１３】本発明のこれらおよび他の態様は、特許請求の範囲の記載と合わせて以下の明
細書の記載から明らかとなるであろう。

【００１４】本発明の好ましい例示的実施形態は以後本明細書において添付図に関連して記
載され、図において類似の数字は類似の要素を表す。

【００１５】（発明の詳細な説明）本出願において、以下の用語が全体を通して一貫して用いられ、次のように定
義される。

【００１６】比較アクリレート非含有ポリマー生成物−本発明と同じ連続方法により製造さ
れた、アクリレートモノマーが反応器への供給に含まれないがそれ以外は同じモ
ノマーを反応器への供給に含むポリマー生成物。

【００１７】比較バッチポリマー生成物−本発明のポリマー生成物と同じモノマー組成で製
造された、本発明により提供されるような連続方法でなくバッチ式またはセミバ
ッチ式方法により製造されるという点が異なるポリマー生成物。

【００１８】官能基−エポキシ官能基と化学的に反応しうる化学的基であり、これらに限定
はされないが、ヒドロキシ、カルボン酸およびアミノ基を含む。

【００１９】黄色味が少ない（ｌｏｗｅｒｃｏｌｏｒ）−同じ条件で測定したとき第２の
透明コーティングよりデルタｂ値が小さい第１の透明コーティングを本明細書で
は黄色味が少ないと定める。

【００２０】非官能性（モノマー）−架橋しうる官能性エポキシ基、またはエポキシ基と化
学的に反応しうるいかなる官能基も含まないモノマー。

【００２１】標準条件−標準条件はデルタｂが測定される条件に関連する。液体透明コーテ
ィングの場合、標準条件はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８
４２、およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトか
らなる３層基材の上にポリマー生成物を含む液体透明コーティングが厚さ１．６
ミルで配置されたものについてデルタｂ値を測定することと定められる。液体透
明コーティングは本明細書の実施例４に記載されるように配合され製造される。
液体コーティングを付けた各基材は電気オーブン中１４０℃で３０分間硬化させ
て、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅ７０００を用いてデルタｂ黄色度で
色を調べる。デルタｂは平均値を得るために３種の別の光条件Ｄ−６５、Ａ、お
よびＣＷＦ（２）のもとで測定される。粉体透明コーティングの場合、標準条件
はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、およびＰＰＧベー
スコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトからなる３層基材の上にポ
リマー生成物を含む粉体透明コーティングが厚さ２．０ミルで配置されたものに
ついてデルタｂ値を測定することと定められる。ポリマー生成物を含む粉体コー
ティングは、エポキシ官能性アクリルモノマーからのエポキシ官能性と粉体コー
ティングを製造するのに使用される架橋剤からの酸官能性とが化学量論的当量と
なるように調製される。粉体透明コーティングは本明細書の実施例３に記載され
るように配合され製造される。粉体コーティングを付けた各基材は電気オーブン
中１４０℃で３０分間硬化させて、ＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅ７０
００を用いてデルタｂ黄色度の色を調べる。デルタｂは平均値を得るために３種
の別の光条件Ｄ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定される。

【００２２】実質的にゲル粒子を含まない−重合反応が、反応中に連続反応および／または
得られるポリマー生成物に悪影響を及ぼすと想定されるいかなる程度にもゲル粒
子が生成することを避けるような方法で起こる。

【００２３】耐候性−日光および／またはＵＶ光への曝露後に光沢および／または色を保持
する性能。

【００２４】本発明は実質的にゲル粒子なしに生成するポリマーを調製する連続高温重合方
法を対象とする。これはその可使用容積の１００％まで満たされた反応器を用い
ることにより成し遂げられる。本技術分野でよく知られるいかなる適切なモノマ
ーも用いることができる。１つの実施形態においては、付加ポリマーが生成する
。

【００２５】また本発明は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を調製す
るための連続高温重合方法を含み、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモ
ノマー、所望により少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、
および所望により少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を、反応器が液体
充満状態で運転されるように反応器に連続的に充填することを含む。好ましい方
法において、反応器はエポキシ官能性アクリルモニマー以外には官能基を含む他
のいかなるモノマーまたは化合物も含まない。モノマー混合物は、モノマーを重
合させ、ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成するように、ポリマー生
成物を生成するのに効果的な温度で効果的な時間反応器中に留まる。

【００２６】本発明の１つの実施形態において、エポキシ官能性アクリルモノマーは、連続
方法の供給モノマー中に、供給中の重合性モノマーの全重量に対して約１重量％
から１００重量％の範囲の量で、別の実施形態では約１５重量％から約６０重量
％の量で存在する。これらの場合、非官能性フリーラジカル重合性モノマーは、
重合性モノマーの全重量に対して０重量％から約９９重量％、または別の実施形
態においては８５重量％までの量で存在する。

【００２７】別の実施形態において、エポキシ官能性およびヒドロキシ官能性アクリルモノ
マーが連続方法の供給モノマー中に、供給中の重合性モノマーの全重量に対して
合計量で約２重量％から約７６重量％の範囲で存在する。これらの場合において
、エポキシ官能性モノマーは、供給モノマー中に、供給中の重合性モノマーの全
重量に対して約１重量％から約７５重量％の範囲の量で存在することができ、ま
たヒドロキシ官能性アクリルモノマーは約７５重量％から約１重量％の範囲の量
で存在することができる。別の実施形態において、エポキシ官能性およびヒドロ
キシ官能性モノマーは、供給モノマー中に約２０重量％から約６０重量％の合計
量で存在し、エポキシ官能性アクリルモノマーをエポキシ官能性およびヒドロキ
シ官能性アクリルモノマーの合計重量に対して少なくとも５０重量％含む。供給
モノマーがエポキシ官能性およびヒドロキシ官能性アクリルモノマーの両方を含
む場合、供給モノマーは、供給中の重合性モノマーの全重量に対して約２５重量
％から約９８重量％の少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー
を含むこともできる。

【００２８】本発明のさらに別の実施形態において、カルボン酸官能性モノマーが、連続方
法の供給モノマー中に、供給中の重合性モノマーの全重量に対して約５重量％か
ら１００重量％、別の実施形態において約２０重量％から１００重量％、別の実
施形態において約２２重量％から約５５重量％の範囲の量で存在する。供給モノ
マーがカルボン酸官能性アクリルモノマーを含む場合、供給モノマーはまた少な
くとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーを、供給中の重合性モノマ
ーの全重量に対して約９５重量％から０重量％、別の実施形態においては約８０
重量％から０重量％、また別の実施形態においては約４５重量％から約７８重量
％含むことができる。

【００２９】本明細書で用いられる用語「重量」は、ここで、用いられる特定のモノマーの
全ての類にわたる全重量として定義され、例えば多種のエポキシ官能性アクリル
モノマーが用いられる場合、全てのこの種のモノマーの好ましい全重量は、供給
中の重合性モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％であろう。
本明細書で列挙される全ての範囲はその範囲の限界に含まれる全ての組合わせお
よび下位組合わせを含む。したがって、「約１５％から約６０％」の範囲は約１
５％から約４５％、約３０％から約４７％、その他の範囲を含むであろう。「８
５％までの」範囲は８０％まで、５０％まで、２４％まで、その他を含むと想定
されている。

【００３０】本発明で用いられるエポキシ官能性アクリルモノマーおよび他のアクリルモノ
マーの例にはアクリレートおよびメタクリレートの両方が含まれる。エポキシ官
能性アクリルモノマーの例には、これらに限定されるわけではないが、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの１，２−エポキシ基をも
つものが含まれる。好ましいエポキシ官能性アクリルモノマーはグリシジルメタ
クリレートである。

【００３１】モノマー混合物にはまたあらゆる組合わせの１種または複数種の非官能性フリ
ーラジカル重合性モノマーが含まれる。これらのさらなる非官能性フリーラジカ
ル重合性モノマーは全体として、存在するモノマーの全重量の９９重量％までの
量で存在する。

【００３２】本発明で用いられるヒドロキシ官能性アクリルモノマーの例には、アクリレー
トおよびメタクリレートの両方が含まれる。これらのモノマーの例には、これら
に限定されるわけではないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートおよび２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどの２、３または４−ヒドロキシ基を有するも
のが含まれる。ヒドロキシ官能性アクリルモノマーが用いられる場合、好ましい
エポキシ官能性アクリルモノマーはグリシジルメタクリレートである。

【００３３】１つの実施形態において、これらのフリーラジカル重合性モノマーには他の非
官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性メタクリレートモノマーが
含まれる。本発明の好ましい実施形態において、非官能性アクリレートおよび／
または非官能性メタクリレートモノマーは連続方法の供給モノマー中に、モノマ
ーの全重量に対して約９９重量％までの範囲の量で存在する。別の好ましい実施
形態において、非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモ
ノマーは連続方法の供給モノマー中に、モノマーの全重量に対して約８５重量％
までの範囲の量で存在する。適切なアクリレートおよびメタクリレートモノマー
には、これらに限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリ
レート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ
−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレ
ート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチ
ルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリ
レート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペン
チルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、およびイソボルニル
メタクリレートが含まれる。好ましい非官能性アクリレートモノマーおよび非官
能性メタクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、ブチレメタクリレート、
メチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニ
ルメタクリレートおよびこれらの混合物である。

【００３４】本発明の好ましい方法において、供給モノマーは少なくとも２種の異なる非官
能性アクリレートまたは非官能性メタクリレートモノマーを含み、さらにより好
ましい実施形態において、連続反応の供給モノマーは少なくとも３種の異なる非
官能性メタクリレートモノマーを含む。本発明のさらに別の好ましい方法におい
て、少なくとも２種の非官能性メタクリレートモノマーおよび１種の非官能性ア
クリレートモノマーが連続反応混合物に供給される。本発明のさらに別の好まし
い方法において、供給モノマーは少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび
１種の非官能性メタクリレートを含む。本発明の別の好ましい方法において、供
給モノマーは本質的にエポキシ官能性モノマーおよび非官能性スチレンモノマー
からなる。

【００３５】好ましい実施形態において、本発明の方法はまた１種または複数種のフリーラ
ジカル重合開始剤を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の方法はいか
なる開始剤も存在することなく実施することができる。本発明による方法を実施
するのに適切な開始剤は、１次反応で加熱によりラジカルに分解する化合物であ
るが、これは決定的な要素ではない。適切な開始剤のラジカル分解方法の半減期
は、好ましくは９０℃以上の温度で約１時間であり、またより好ましくは１００
℃以上の温度で１０時間である。１００℃よりかなり低い温度で約１０時間の半
減期をもつ他のものを用いることもできる。適切な開始剤は例えば、１−ｔ−ア
ミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび
１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾ−ビス−（２−メ
チル）ブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物とｔ−ブチルパーオクトエート、
ｔ−ブチルパーベンゾアート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドおよびこれらの類似物などのパーオキサイドお
よびハイドロパーオキサイドである。さらに、ジ−パーオキサイド開始剤は単独
でまたは他の開始剤と組合わせて用いることもできる。このようなジ−パーオキ
サイド開始剤には、これらに限定されるわけではないが、１，４−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、１，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、および２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン
、および本技術分野でよく知られる他の類似の開始剤が含まれる。好ましい開始
剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−アミルパーオキサイドである
。

【００３６】開始剤は好ましくはモノマーと共に添加される。開始剤は適量であればいかな
る量で添加してもよいが、全開始剤は、好ましくは供給モノマー１モルあたり約
０．０００５から約０．０６モル開始剤の量で添加される。このために開始剤は
供給モノマーと前混合されるかまたは別の供給として方法に添加される。

【００３７】本発明のポリマー生成物には、１種または複数種の他の非官能性フリ−ラジカ
ル重合性モノマーとして１種または複数種の非官能性スチレンモノマーを任意で
含むこともできる。存在する場合、スチレンモノマーは全供給モノマーの重量に
対して９９重量％まで、１つの実施形態においては２５重量％までの量で他のモ
ノマーと共に供給される。本発明で用いられるスチレンモノマーには、これらに
限定されるわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれら
の混合物が含まれる。本方法で用いられる好ましいスチレンモノマーには、スチ
レンおよびα−メチル−スチレンが含まれる。

【００３８】本発明の方法は所望によりさらに反応器への供給中に１種または複数種の不活
性溶剤を含むことができる。この溶剤はモノマーと共にまたは別の供給として反
応器に供給することができる。溶剤は、本明細書に説明される連続方法における
高温においてエポキシ官能性アクリルモノマーのエポキシ官能性と反応しないこ
とが好ましい、本技術分野でよく知られているどのような溶剤でもよい。以下に
より詳細に説明するように、溶剤を適切に選択すると、本発明の連続高温反応中
のゲル粒子の生成を減少させることができる。このような溶剤には、これらに限
定されるわけではないが、キシレン、トルエン、エチル−ベンゼン、Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ−１００９、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０９、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００９（す
べてのＡｒｏｍａｔｉｃはＥｘｘｏｎが市販する）、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、
およびこれらの組合わせが含まれる。用いられる場合、溶剤は反応器条件および
供給モノマーを考慮して望ましいいかなる量でも存在することができる。１つの
実施形態において、１種または複数種の溶剤が重合性モノマーの全重量に対して
４０重量％まで、好ましい実施形態においては１５重量％までの量で存在する。

【００３９】本発明の方法はまた、フリーラジカル重合されたエポキシ官能性ポリマー生成
物を調製するための連続高温液体充満重合方法を含み、少なくとも１種のエポキ
シ官能性アクリルモノマー、少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー
、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマーおよび所望により少なくとも
１種のフリーラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填することを含む。反応
器は、モノマーを重合させ、ポリマー生成物を生成するのに有効な温度に有効な
時間維持される。好ましい実施形態において、反応器はエポキシ官能性アクリル
モノマーからの官能基以外にはいかなる官能基も含まない。別の好ましい実施形
態において、ポリマー生成物は、モノマーの全重量に対して合わせて６０重量％
の官能性および非官能性メタクリレートモノマーを組み込む。より好ましい実施
形態において、方法が約１６０℃および約２７０℃の間、好ましくは約２３２℃
までの温度で実施される場合、メタクリレートモノマーの全重量の少なくとも６
０重量％がポリマー生成物に組み込まれる。別の好ましい実施形態において、ポ
リマー生成物に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量は、比較のアクリ
レート非含有ポリマー生成物に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量を
超える。

【００４０】驚くべきことにまた思いがけなく、非官能性アクリレートモノマーを加えるこ
とによりこの非官能性アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーの得られ
るポリマー生成物への転化率を最大化するということが見出された。得られるポ
リマー生成物は、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物が製造される場合よ
りもより大きいパーセンテージでメタクリレートを組み込む。

【００４１】本発明者は、高温連続重合方法によりポリマー生成物に組み込まれる場合、官
能性および非官能性メタクリレートモノマーの両方が特有の挙動をとるというこ
とを見出した。連続重合方法のモノマー混合物中のあらゆる種類の全てのメタク
リレートモノマー成分は、反応器の温度を上げた場合ポリマー生成物へと共重合
する程度（すなわち、単独の転化率）の実質的な減少を示し、高温ではより低い
方法収率（すなわち、より低い方法生産性）を与えるということが見出された。
これは、本発明の範囲内で、アクリルおよびスチレンアクリルポリマーの連続重
合において、他のビニルモノマーの挙動とは異なる。

【００４２】適切な非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチ
レンモノマーを少量加えることにより、供給モノマー混合物中のあらゆる種類の
全てのメタクリレートモノマー成分の転化率を大幅に増大させ、メタクリレート
を含む配合組成の高温共重合でのこの思わしくない特徴を克服する。本発明によ
る方法能力を拡大するための配合組成に導入される適切なアクリレートモノマー
の選択は、最終のポリマー生成物の特性、特にエポキシ当量、Ｔ_ｇ、および分子
量分布（以後「ＭＷＤ」という）（ＭｎおよびＭｗにより与えられるＭＷＤ）を
変えずに維持することによってでなければならない。

【００４３】等しいＭＷＤに対する方法条件は拡大された方法能力の範囲で容易に見出すこ
とができるので、エポキシ当量およびＴ_ｇの等価性は主に２つのことを意味する
。すなわち、１）非官能性アクリレートの導入は、最終ポリマー生成物に組み込
まれるエポキシ官能性アクリルモノマーの最終含量に影響をあたえるべきではな
い。および２）ポリマー生成物の最終のＴ_ｇが所望の用途に十分であるような仕
方でアクリレートを選択することができる。ポリマー生成物のＴ_ｇは、本発明に
より製造される液体および粉体コーティングのいずれの調製および性能にとって
も非常に重要である。約３０℃よりＴ_ｇが低いとポリマー生成物がコールドフロ
ーとして知られる現象を示し、固体として使用することができず、したがってそ
の粉体特性を失う原因となるので、粉体コーティング調製においてＴ_ｇは特に重
要である。本発明のポリマー生成物を組み込む液体コーティング調製において、
Ｔ_ｇの変動は結果としてレオロジー挙動における実質的な差異をもたらす。

【００４４】これらの要求を満たすためには、適切な非官能性アクリレートモノマーを選択
する基準は共重合ポリマー生成物のＴ_ｇ予測モデルに基づくことができる。一例
として、当技術分野でよく知られるＦｏｘモデルは次の式に従うことにより明確
な選択基準を確立する。

【００４５】式１．方法向上のためにアクリレートを導入する基準

【式１】この式中、Ｔｇ_{ｐｒｏｄｕｃｔ}＋／−ｘは、配合組成中にさらなる非官能性ア
クリレートおよび／または非官能性α−非置換スチレンを含めることによりもつ
ことになるポリマー生成物の所望または現行のＴ_ｇ＋／−許容範囲である。

【００４６】Ｗ_ｉは現行の生成物の成分ｉの重量分率である。Ｗ’_ｉは、（新規の）非官能性アクリレートおよび／または非官能性α−非置
換スチレン拡大生成物における成分ｉの重量分率である。Ｔ_ｇｉはホモポリマーｉのＴ_ｇである。

【００４７】ＧＭＡはグリシジルメタクリレートであるが、適切なエポキシ官能性アクリル
モノマーのいずれでもありうる。

【００４８】したがって、式１の教示に従えば、液体コーティング用途のＴ_ｇが低い本発明
のポリマー生成物の配合組成では、Ｔ_ｇの低い非官能性アクリレートモノマーが
用いられるべきである。これらの非官能性アクリレートモノマーには、これらに
限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートおよびより長鎖の脂肪族アクリレート、もしくはそのアクリレ
ートのホモポリマーが、Ｔ_ｇ≦３０℃であるあらゆる他のアクリレートモノマー
またはこれらの組合わせも含まれる。

【００４９】粉体コーティング用途のＴ_ｇが高い本発明によるポリマー生成物の配合組成に
おいて、シクロヘキシルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレートなどの高Ｔ _ｇ非官能性アクリレートモノマー、非官能性α−非置換スチレンおよびこれらの
組合わせ、ならびにそのホモポリマーがＴ_ｇ＞３０℃であるあらゆる他のアクリ
レートモノマーなどが好ましい。

【００５０】いずれの場合においても、導入すべき、選択された適切な非官能性アクリレー
トモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーの最大許容量は
それが式１に従うことにより制限される。すなわち、導入すべき所定のアクリレ
ート／スチレンの選択はそのＴ_ｇを確定し、したがってまたＴ_ｇの変動許容制限
を破らないようにその最大使用量を確定する。

【００５１】この方法において、いかなる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非
官能性α−非置換スチレンモノマーでも方法能力拡大のために本発明の範囲内の
いかなる配合組成にでも導入することができる。しかし、置き換えようとするモ
ノマーのＴ_ｇまたは目標とするポリマー生成物のＴ_ｇと選択された非官能性モノ
マーのＴ_ｇの間の差が大きくなればなるほど、このモノマーの許容量は式１に従
うことによりますます低く押さえられる。Ｔ_ｇの差があまりに大きい場合、許容
量が非常に小さいので方法にはいかなる利点もない。この官能性および非官能性
メタクリレートの両方の転化率が増加する様子は図１に示されている。図１は非
官能性α−非置換スチレンおよび非官能性アクリレート含量の同じ反応混合物に
含まれるあらゆる種類の全ての官能性および非官能性メタクリレートの平均転化
率への併用効果を本発明の方法の重合温度の関数として例示する。

【００５２】Ｔ_ｇが適切なあらゆる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性
α−非置換スチレンモノマーを用いることができる。しかし、ある特定のアクリ
レートモノマーは最終生成物へのメタクリレートモノマーの組込み比に影響する
だけでなく、得られるポリマー生成物が用いられる最終製品の性能を向上させる
。本発明において、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
またはこれらの組合わせが、液体および粉体コーティングに用いられるポリマー
生成物に見出されるメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソ
ブチルメタクリレートなどの通常のメタクリレート成分とのＴ_ｇの差が小さく、
このためより多量のシクロへキシルアクリレートまたはイソボニルアクリレート
を導入できるためだけでなく、これらのモノマーはまた生成物が最終コーティン
グの耐候性をよくするために生成物の性能を向上させるので、これらの量で用い
られてもかまわないということのために方法能力向上のために好ましい。したが
って、これらのモノマーの利益は２重、すなわち方法能力向上および生成物の性
能向上である。

【００５３】１つの実施形態において、本発明は非官能性モノマーとエポキシ官能性アクリ
ルモノマーとを反応させることを対象とするが、このような例で他の官能性モノ
マーを反応に加えることもできる。加えることのできるこれらの他の官能性モノ
マーのレベルは通常さらなる架橋によるポリマー生成物中のゲル粒子のレベルま
たはポリマー生成物へのエポキシ官能性アクリルモノマーの転化率のいずれにも
大して影響しない程度に十分少ない。

【００５４】本発明の別の実施形態において、液体充満反応器内で連続反応を実施すること
によって、ヒドロキシ官能性アクリルモノマーとエポキシ官能性アクリルモノマ
ーが同じ反応において同時に反応し実質的にゲル粒子を含まないポリマー生成物
を製造することができるということが驚くべきことにまた予想外に見出された。
加えることのできるこれらの２種の官能性モノマーは、非官能性フリーラジカル
重合性モノマーを含む供給モノマーとの釣合いを考慮して、合わせて重合性供給
モノマーの全重量の通常約７５重量％以下である。

【００５５】また本発明は、連続方法条件のもとで液体充満反応器内で、通常エポキシ官能
性モノマーおよび他の官能性モノマーなしで、カルボン酸官能性アクリルモノマ
ーと非官能性フリーラジカル重合性モノマーとを反応させることを対象とする。
しかし、少量の他の官能性モノマーもまたこのような条件のもとで液体充満反応
器に加えることもできる。加えることのできるこれらの他の官能性モノマーのレ
ベルは通常さらなる架橋によるポリマー生成物中のゲル粒子のレベルまたはポリ
マー生成物へのカルボン酸官能性アクリルモノマーの転化率のいずれかに大して
影響しない程度に十分少ない。

【００５６】本発明の連続高温方法は当技術分野においてよく知られた方法で実施され、ま
た特に相違を注記しない限りＳｃｈｍｉｄｔ等の米国特許第４，５２９,７８７
号（以後、「Ｓｃｈｍｉｄｔ等」という）で具体化されている方法により実施さ
れる。Ｓｃｈｍｉｄｔ等の全体をここで参照によって組み込む。しかし、Ｓｃｈ
ｍｉｄｔ等に記載される連続方法を修正することにより、当技術分野で以前直面
していたいくつかの問題を避けることができ、またいくつかのさらなる利益を得
ることができるということが驚くべきことにまた予想外に見出された。

【００５７】Ｓｃｈｍｉｄｔ等に記載される連続高温方法には、様々な官能性モノマーが反
応への供給に用いられた場合、結果的に生成物汚染になるゲル状異常物を高温で
生成する大きな傾向があるということが以前示された。本発明の発明者は、いく
つかの点でＳｃｈｍｉｄｔ等の方法を修正することにより、この方法はエポキシ
官能性モノマーを用いる場合実質的にゲル粒子のないポリマー生成物を得られる
ように実施しうるということを見出した。ゲル粒子の形成は、（ａ）モノマー反
応物の表面下でのゲルの沈積、（ｂ）モノマー反応物の表面上の上部空隙でのゲ
ルの沈積、の両方として、および（ｃ）高温連続方法を実施するのに用いられる
装置全体で発生する。このゲル形成のいずれも最終ポリマー生成物を汚染する可
能性がある。

【００５８】いくつかのステップが高温連続方法におけるゲル粒子の生成をかなり減らし、
結果として得られるポリマー生成物が実質的にゲル粒子を含まないとを保証する
ことができるということが驚くべきことにまた予想外に見出された。これらのス
テップは、各々個別にまたは何らかの組合わせで用いることができる。これらの
ステップには、（１）反応器の前洗浄、（２）反応溶剤の選択、（３）エポキシ
官能性モノマーの転化率を最大化すること、および（４）液体充満反応器での操
業が含まれる。

【００５９】注意深い反応系列の前洗浄により、エポキシ化付加ポリマー製造におけるゲル
粒子生成を防ぐことができるということが見出された。官能性カルボン酸基、モ
ノマーの汚染、副生成物、その他を含む前の重合生成物により残された反応器系
内の酸官能性化合物の痕跡が、本発明のエポキシ官能性モノマーと容易に反応し
ジビニル化合物種を生成するということが見出された。これらのゲル化の核とな
る少量のジビニルモノマーはフリーラジカル重合において多数の架橋結合を生成
し、それがゲル粒子の生成に導くということがよく知られている。これらのジビ
ニルモノマーは方法からの酸のあらゆる痕跡を最少化することにより可能な限り
効果的にまた経済的に除去できる。そうするために、反応器はこのような酸残留
物を取除くためにＮ−メチルピロリドンなどの適切な溶剤で前洗浄される。

【００６０】高温でエポキシ官能性モノマーと反応する官能性基を含む溶剤は避けるべきで
あるということもまた見出された。これらには一般式がＲ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ
、Ｒ−ＮＨ_２である全ての溶剤、および官能基をもつ他の溶剤などが含まれる。
このような官能基をもたないがそれらの製造方法からのこれらの官能基の副生成
物または汚染物質または残留物が、痕跡量でさえ存在する溶剤はエポキシを開環
させジビニル中間体を生成し、これがゲル粒子になりうるということがさらに驚
くべきことにまた予想外に見出された。したがって、汚染物質、副生成物、その
他を含むこのような溶剤は、本発明により用いられる反応系では避けることがで
きる。溶剤の適切な選択は液体表面下でのゲル沈積を最少化する。

【００６１】モノマーは反応系の上部空隙の自由表面でこれらの表面に凝縮することにより
ゲルの成長に原料を供給するということがさらに見出された。本発明の連続重合
は高温の閉じた系で起るので、重合は大気圧を超える圧力下で行われる。このよ
うな超大気圧下で、蒸気相および蒸気と接触する自由表面で生成する凝縮相の挙
動は既知の気−液平衡則に従うであろう。したがって、不活性溶剤の選択をさら
にエポキシ官能性モノマーに対するその蒸気圧に基づいて行うことができる。エ
ポキシ官能性モノマーと類似のまたはより低い蒸気圧をもつ溶剤は、好ましくは
自由表面に凝縮し反応の他の成分を希釈するであろう。別法として、エポキシ官
能性モノマーより大きな蒸気圧の溶剤は蒸気相におけるこれらのモノマーの量を
減少させてそれらが実際に凝縮する量を減少させる。

【００６２】これらの２つの条件のどちらがより効果的であるかは用いられる特定の系によ
る。前記のように、溶剤の組合わせを、所定の反応において求められる特定の性
質を最大化するように用いることもできる。

【００６３】最後に、ゲル粒子の生成はエポキシ官能性モノマーのポリマー生成物への転化
率を最大化することによりおよび／または上部空隙のない液体充満反応器を用い
ることによりさらに減少させることができる。本発明の方法におけるゲル生成量
および速度は系内のエポキシ官能性モノマーの量に正比例するということが驚く
べきことにまた予想外に見出された。反応系内の上部空隙表面でのゲル粒子の生
成は前に記載した通りエポキシ官能性モノマーの蒸発−凝縮を必要とするので、
この系へのエポキシ官能性モノマーからの影響は、これらのモノマーがポリマー
生成物に組み込まれる場合ポリマー生成物は非揮発性であるため、全くない。し
たがって、１種または複数種の非官能性アクリレートモノマーの存在あるいは本
技術分野で既知の何らかの他の方法のいずれかによりエポキシ官能性モノマーの
ポリマー生成物への組み込みを増加させると、さらにゲル粒子の生成を減少させ
るであろう。１つの実施形態において、液体充満反応器は大気圧を超える一定圧
力下に保持される。この圧力は窒素などの不活性ガスを用いることを含めて当技
術分野において既知のいかなる手段によって維持してもよい。

【００６４】本発明の方法は高温での連続方法で実施される。１つの実施形態において、温
度は約１６０℃から約２７０℃、好ましくは約１７０℃から約２５０℃、そして
より好ましくは約１７０℃から約２３２℃の範囲である。別の実施形態において
、温度は約１７５℃から約２５０℃の範囲、好ましい温度は約１８０℃から約２
３２℃の範囲である。

【００６５】本発明の連続方法は反応器内の滞留時間を短くできる。滞留時間は通常１時間
より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は１５分より短い。別の実施形態に
おいて、滞留時間は通常３０分より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は２
０分より短い。

【００６６】本発明の方法は当技術分野においてよく知られる連続配置のいかなるタイプの
反応器または反応器の組合わせを用いても実施することができる。このような反
応器には、これらに限定されるわけではないが、連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴ
Ｒ」）、管型反応器、ループ型反応器、押出型反応器、または連続操業に適する
いかなる反応器または反応器の組合わせも含まれる。

【００６７】１つの好ましい実施形態において、連続塊状重合方法の反応ゾーンは通常、エ
ポキシ化ポリマーの製造のために槽の可使用容積のわずか１０％から１００％ま
での様々な充填操業に適合するように構成された何らかのタイプのよく混合され
るＣＳＴＲを含む。この方法に通常用いられるＣＳＴＲは、水平または垂直型の
いずれかであり、また冷却ジャケット、内部冷却コイルまたは当技術分野でよく
知られる他の適切な手段による制御を含む何らかの所望の手段によるその中の精
密な温度制御のための設備を備えるべきである。

【００６８】本方法を実施するのに適することが見出されたＣＳＴＲの好ましい形状は、そ
の中での重合の既定の温度を維持するように、連続的に充填されるモノマー組成
物の温度を上げることによっては奪えない全ての重合反応熱を取除くのに十分な
冷却コイルおよび／または冷却ジャケットを備える槽型反応器である。好ましく
はこのようなＣＳＴＲは、よく混合された反応ゾーンを提供するために、少なく
とも１つ、また通常は複数の攪拌機を備えるであろう。

【００６９】本発明の連続重合方法を行う際に、製造されるポリマーの種類およびポリマー
の生産速度における柔軟性と選択の幅を、適切な重合反応条件の選択によって実
現することができる。作動中、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマ
ーおよび所望により少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーが
、所望により少なくとも１種の適切なフリーラジカル重合開始剤と共に反応器に
充填され、望ましい温度に保たれる。反応器は通常、混合反応物を含む攪拌供給
槽から充填される。しかし、モノマー、開始剤、および溶剤などの他の何らかの
任意成分を個別に反応器に供給することもまた可能である。

【００７０】所望のレベルまで反応器を満たしそして充填された反応器の重合を開始した後
、反応器に充填される反応組成物の量は、反応器内の反応物およびポリマー生成
物混合物を所望のレベルに保つように調節される。したがって、ポリマーおよび
未反応の単数または複数のモノマーの液体混合物は、好ましくは反応ゾーンのレ
ベルを一定に保つような割合で反応器から抜き取られる。重合条件は、このよう
な液体混合物中で、選択された分子量のポリマーおよびモノマーの転化率が得ら
れるように反応器内で維持される。

【００７１】すでに注記したように、反応器が満たされるレベルは、可使用容積のわずか１
０％から１００％まで変えることができ、また例えば反応器からの移送ラインの
バルブまたはポンプに付随するレベル制御器などの何らかの望ましい手段により
制御することができる。好ましい実施形態において、本発明の方法は可使用容積
の１００％まで満たされた反応器内で実施され、したがって上部空隙表面積をさ
らに減少させまたゲル粒子の生成をさらに減少させる。可使用容積の１００％ま
で満たされたこのような反応器は反応物の上に上部空隙をもたず、そして液体充
満反応器である。

【００７２】反応器内の温度を制御するいかなる所望の手段でも用いることができる。内部
冷却コイルおよび／またはそのように装備された反応器の反応器循環ジャケット
を通してオイルなどの冷媒を循環することにより温度を制御することが好ましい
。通常、比較的低温の反応物の投入は放出される重合熱の大部分を取除く役をし
、また内部冷却コイルは反応混合物の温度を所定の値に保つように残りの熱を取
除く役をする。

【００７３】反応後、得られる混合物には通常分離および生成物回収が行われる。未反応モ
ノマーは、好ましくは反応器または供給モノマーに再使用される。分離工程中に
、溶剤、未反応モノマーおよび副生成物などの揮発成分を適当な場所で蒸発させ
再使用する。このステップのために、薄膜式蒸発装置、降下ストランド式蒸発装
置および何らかの適当な揮発分除去装置などの従来の装置が容易に使用可能であ
る。

【００７４】本発明による本方法を実施する１つの非限定的方法論を図２に関連して記載す
る。図２はＣＳＴＲを用いる例示的なポリマー方法ライン１の部分概略図である
。使用前にＣＳＴＲ４をＮ−メチルピロリドンで前洗浄する。新規供給槽２０か
らの新規モノマー供給ライン１８が本発明の１種のモノマーまたは複数種のモノ
マーを、フリーラジカル重合開始剤および何らかの任意成分の溶剤と共に攪拌機
６を備えるＣＳＴＲ４へ運ぶ。所望により、開始剤および／または溶剤などの何
らかの他の反応成分を２からＣＳＴＲ４へ供給することもできる。ＣＳＴＲ４は
所望の種類のポリマーを得るために反応条件の適切な選択を提供する。次に反応
のポリマー生成物を揮発分除去のためにＣＳＴＲ４から揮発器１６へ供給される
。ポリマー生成物はさらなる処理のため、または所望の最終生成物として導管１
５の経路で送られる。２２からの凝縮留出物は導管１４および１０の経路で再使
用物供給８でＣＳＴＲ４へ送り返され、かつ／または望ましい場合除去導管１２
の経路により取除かれる。

【００７５】ＣＳＴＲ４は１つのＣＳＴＲとして描かれているが、反応器４はまた連続方法
が可能な他の反応器配置を含むこともできる。したがって、反応器４は管型反応
器、ループ型反応器、押出機、または何らかの反応器あるいは連続操作が可能な
反応器の組合わせでもよい。ＣＳＴＲ４は２次反応器および／または仕上げ反応
器をさらに含むこともできる。

【００７６】多くの工業上の用途において、対象に有色または着色ベースコーティングが施
され有色ベースコーティングを保護するために透明コーティング組成物がベース
コートの上に施される。これらの有色＋透明コーティング系は多くの用途のオリ
ジナル仕上げとして、最も著しくは自動車の仕上げ用にますます普及している。
有色＋透明系の光沢およびイメージの識別性は傑出しており、また透明トップコ
ートはこれらの性質に特に重要である。

【００７７】透明コーティングはいくつかの性質をもつことが重要である。これらの性質の
１つは耐候性である。自動車の仕上げに用いられる透明コーティングは雨、雪、
埃および日光などの過酷な条件に常に曝されている。透明コーティングが自動車
仕上げに用いられるためには、透明コートは有色ベースコートが保護されるよう
な耐候性でなければならない。

【００７８】さらに、透明コーティングはそれが施される有色ベースコートの視覚認知に影
響を与えてはならない。当技術分野において既知のエポキシ化ポリマー生成物を
含む透明コーティングのもつ典型的な問題は、このコーティングがベースコート
上に施された場合目視でわかる黄色味を与えるということである。この黄色度は
通常透明コーティングが白色ベースコート上に施された場合にはより問題である
。

【００７９】本発明のポリマー生成物の産業上の用途は、液体および粉体仕様の両方におい
て、最も顕著には着色および透明コーティングの広い範囲に渡る。本発明による
ポリマー生成物を含むこのコーティングは透明および着色コーティングにおいて
耐候性が改善されており、ならびに透明コーティングにおいて以下の例でさらに
記載される比較のアクリレート非含有ポリマー生成物および／または比較のバッ
チ法ポリマー生成物を含む類似のコーティングより黄色味が少ないということが
驚くべきことにまた予想外に見出された。好ましい実施形態において、本発明の
ポリマー生成物を含む透明コーティングは、比較のアクリレート非含有ポリマー
生成物および／または比較のバッチ法ポリマー生成物を含む類似の透明コーティ
ングと比較した場合、０．５以上のデルタｂ値の減少を実際に示す。

【００８０】粉体コーティングは本技術分野においてよく知られており、また本発明のもの
も一般に通常の方法に従い調製される。通常、本発明の粉体コーティングは１種
または複数種の本発明のポリマー生成物を約４５重量％から約８５重量％の量で
、１種または複数種の架橋剤を約１５重量％から約４０重量％の量で、１種また
は複数種の触媒を０．１重量％から約３．０重量％の量で、また１種または複数
種の流動性改質剤を０．５重量％から約２．０重量％の量で含む。本発明の粉体
コーティングはまた、所望により１種または複数種の脱ガス剤を約０．１重量％
から１．５重量％の量で、１種または複数種の抗酸化剤を約０．１重量％から３
．０重量％の量で、および／または１種または複数種のＵＶ安定剤を約０．５重
量％から３．０重量％の量で含むこともできる。

【００８１】粉体および液体コーティングは、例えば米国特許第５，２５６，４５２号−そ
の開示の全体をここで参照によって組み込む−などの本技術分野でよく知られる
いかなる方法によっても作り出すことができる。

【００８２】粉体コーティングに使用するのに適する架橋剤は、これらに限定されるわけで
はないが、２官能性酸およびこのような酸から誘導される無水物を含む本技術分
野でよく知られるものである。好ましい架橋剤はドデシルジカルボン酸である。

【００８３】粉体コーティングに使用するのに適する触媒は、これらに限定されるわけでは
ないが、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを含
む無機アルカリ性塩；酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウムなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ

【００８４】ｏｃｏｔａｔｅなどの有機金属塩；およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
ジメチルアニリンなどの第３級アミン、ピペラジンなどの第２級アミン、トリフ
ェニルホスフィンなどのホスフィンを含む他の有機化合物を含む本技術分野でよ
く知られたものである。好ましい触媒は、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｃａｌが市販す
るＮ，Ｎ−ジメチルアミン触媒の１つであるＡｒｍｅｅｎＤＭ−１２Ｄなどの
第３級アミンである。

【００８５】粉体コーティングに使用するのに適切な流動性改質剤は、これらに限定される
わけではないが、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレ
ート）およびこれらの混合物などのポリアクリレート；およびポリアミドを含む
本技術分野でよく知られたものである。好ましい流動性改質剤はポリアクリレー
トである。

【００８６】粉体コーティングに使用するのに適切な脱ガス剤は、好ましい脱ガス剤である
ベンゾイン含む本技術分野でよく知られたものである。

【００８７】粉体コーティングに使用するのに適切なＵＶ安定剤は、これらに限定されるわ
けではないが、ヒンダードアミンおよびベンゾトリアゾールを含む本技術分野で
よく知られたものである。好ましいＵＶ安定剤はベンゾトリアゾールである。

【００８８】粉体コーティングに使用するのに適切な抗酸化剤は、これらに限定されるわけ
ではないが、ヒンダードフェノールを含む本技術分野でよく知られたものであ。

【００８９】１つの実施形態において、粉体コーティング組成物は実質的に、モノマーの全
重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性ア
クリルモノマー、所望により、これらに限定されるわけではないが、モノマーの
全重量に対して９９重量％までの、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メ
タクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなど
を含む少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーからなり、これらのモノ
マーを重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成物は
少なくとも約４０％のエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマー含量を含むよ
うなポリマー生成物を含む。粉体コーティングはまたポリマー生成物と一緒にさ
れた場合に粉体コーティングを形成するのに十分な他の材料を含む。これらの他
の材料には好ましくは粉体コーティングを形成する少なくとも１種の架橋剤、少
なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の流動性改質剤が含まれる。粉体コ
ーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条
件で１．２以下のデルタｂ値を示し、より好ましくは標準条件で１．０５以下の
デルタｂ値を示す。

【００９０】別の実施形態において、本発明による粉体コーティングはポリマー生成物を含
み、このポリマー生成物は実質的に、モノマーの全重量に対して約１５重量％か
ら約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマー
の全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートまた
は非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約２５重
量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモノマー
がポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、約４５重量％から
約８５重量％の量の１種または複数種のポリマー生成物、約１５重量％から約４
０重量％の量の１種または複数種の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％
の量の１種または複数種の触媒、約０．５重量％から約２．０重量％の量の１種
または複数種の流動性改質剤を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティ
ングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値、より
好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。

【００９１】同様に、液体コーティングは当技術分野においてよく知られておりまた本発明
の液体コーティングは通常この方法により調製される。

【００９２】１つの実施形態において、本発明の液体コーティング組成物は本質的に、モノ
マーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ
官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して９９重量％までの、これら
に限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなどを含
む少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなり、これらの
モノマーを重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成
物はエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマーを少なくとも約４０％の含量で
含み、ポリマー生成物を、液体コーティングを形成するのに十分な他の材料と混
合する。液体コーティング透明組成物は、液体コーティングが透明コーティング
である場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。好ましい実施形態にお
いて、液体コーティングを形成するのに用いられる他の材料には、少なくとも１
種の溶剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の硬化剤、および少なくと
も１種の触媒が含まれる。

【００９３】本発明の液体コーティングはまた、所望により１種または複数種の流動性改質
剤、１種または複数種の抗酸化剤および／または１種または複数種のＵＶ安定剤
を粉体コーティングに関連して上に記載された量で含む。粉体コーティングの調
製におけるものと類似の化合物を液体コーティングの調製に用いることができる
。硬化剤および溶剤は米国特許第５，２５６，４５２号に教示されるものであり
、この特許をここで参照により組み込む。

【００９４】別の好ましい実施形態において、本発明による液体コーティングはポリマー生
成物を含み、このポリマー生成物は本質的にモノマーの全重量に対して約１５重
量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モ
ノマーの全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレー
トまたは非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約
２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモ
ノマーがポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、４５重量％
から８５重量％の量のポリマー生成物を含み、さらに約１５重量％から約４０重
量％の量の１種または複数種の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％の量
の１種または複数種の触媒、約４０重量％までの１種または複数種の硬化剤およ
び約２５重量％から約６０重量％の量の１種または複数種の溶剤を含む。液体コ
ーティング組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条
件で１．２以下のデルタｂ値示す。

【００９５】本発明を、以下の、例示のためにのみ示され本発明の範囲を限定する意図では
ない各実施例を参照してさらに説明する。特にことわらない限り、すべての分率
は重量による。

【００９６】実施例実施例１−メタクリレートの組み込みを増やしたエポキシ化ポリマー生成物の
調製および比較バッチ法ポリマー生成物との比較２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン（Ｓｔ）、２２．５％
のメチルメタクリレート、２２．５％のシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）
、９．５％のキシレンおよび０．５％のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド（モ
ノマー比＝３０％グリシジルメタクリレート、２０％スチレン、２５％メチルメ
タクリレート、および２５％シクロヘキシルアクリレート）の反応混合物を、一
定の温度に維持した１０ガロンのＣＳＴＲを含む図２に記載したものに類似の反
応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をＣＳＴＲで
の平均滞留時間が１０から１５分の範囲内で一定となるように制御した。実験は
最小で３０〜４０回の滞留の間続けた。ＣＳＴＲの反応温度を１７５〜２３２℃
の範囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾー
ンにポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取しそ
して後で平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）とマスバランス組成を分析しそれからエ
ポキシ当量を計算した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでい
なかった。

【００９７】比較の目的で、類似の供給モノマー比のエポキシアクリル樹脂を、米国特許第
５２５６４５２号に記載されたものに類似のセミバッチ法を用いて同じ反応器ゾ
ーンで製造した。方法の最後に、反応生成物を揮発分除去ゾーンにポンプで送っ
た。揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を採取しそして後に平均分子量（Ｍ
ｎおよびＭｗ）、およびマスバランス組成を分析しそれからエポキシ当量を計算
した。

【００９８】比較合成の結果を表１に示す。表１に詳説したように、本発明のポリマー生成
物は、比較バッチ法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均
分子量を有する。

【表１】

【００９９】実施例２−連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較バッチ
法ポリマー生成物との比較４０．５％のグリシジルメタクリレート、９％のスチレン、４０．５％のメチ
ルメタクリレート、９．２５％のキシレンおよび０．７５％のジ−ｔｅｒｔブチ
ルパーオキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレート、１０％スチ
レンおよび４５％メチルメタクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載のも
のに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量
をＣＳＴＲでの平均滞留時間が１２分となるように制御した。ＣＳＴＲの温度を
１９３℃から２１０℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載
したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得ら
れたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１００】比較の目的で、同じモノマー比（４５％のグリシジルメタクリレート、１０％
のスチレン、および４５％のメチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許
第５２５６４５２号に記載されるものに類似のセミバッチ法に従って、同じＣＳ
ＴＲで重合した。実施例１に記載したように、反応生成物を揮発分除去し、採取
し、そして分析した。

【０１０１】比較合成の結果を表２に示す。表２に詳説したように、本発明のポリマー生成
物は、比較バッチ法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均
分子量を有する。

【表２】

【０１０２】実施例３−粉体コーティングへの応用実施例１および２で調製した各エポキシ化ポリマー生成物からグリシジルメタ
クリレート粉体透明コートを、グリシジルメタクリレートからのエポキシ官能性
およびドデシルジカルボン酸（ＤＤＤＡ）架橋剤からの酸官能性の間に化学量論
的な等価性があるように調製した。

【０１０３】粉体透明コートを、以下の配合成分を一緒にヘンシェル予備ミキサーで予備混
合し、次に６０〜９０℃、回転数２３８ｒｐｍでＢｕｓｓ押出機で押出し、そし
て最後に窒素で冷却しながらバンタムミルで０．２インチのスクリーンを用いて
粉砕することにより製造した。粉砕された粉体を様々な基材に静電塗装する前に
２００メッシュのふるいにかけた。透明コートの配合成分を以下の表３に示す。

【表３】

【０１０４】ＡＣＴＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ミシガ
ン州）が市販する３つの異なる基材を粉体透明コートの色を調べるために用いた
。それらは全て自動車基材に通常必要とされる以下の３層、すなわちＥ−コート
、プライマ、および白色ベースコートからなる。

【０１０５】「基材５２」は、Ｅ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、
およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトを有する
ＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５２である。

【０１０６】「基材５４」は、Ｅ−コートＣＯＲＭＡＸＥＰ、デュポンプライマ７６８Ｄ
Ｍ７３０、およびＰＰＧベースコート６９２ＤＭ６４０オックスフォードホワイ
トを有するＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５４である。

【０１０７】「基材５５」は、Ｅ−コートＵ３２ＡＤ２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６１４
、およびＢＡＳＦベースコートＥ８６ＷＥ６４０Ｗブライトホワイトを有するＡ
ＣＴ−ＡＰＲ−３６７５５である。

【０１０８】各粉体コーティングを３つの異なるフィルム厚、すなわち２．０、２．５、お
よび３．０ミルで各基材に塗布した。電気オーブン中１４０℃で３０分硬化させ
た後、各パネルをＭａｃｂｅｔｈＣｏｌｏｒＥｙｅ７０００（Ｇｒｅｔａ
ｇＭａｃｂｅｔｈ、ＮｅｗＷｉｎｄｓｏｒ、ニューヨーク州）を用いてデルタ
ｂの黄色度で色を調べた。平均値を得るためにデルタｂを３つの別の光の条件、
すなわちＤ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定した。各基材に対する
３つの異なるフィルム厚の各ポリマー生成物に対するデルタｂ値の黄色度の間の
プロットを図３〜５に示す。図３〜５が示すように、本発明により製造したポリ
マー生成物で製造した粉体透明コートは、比較バッチ法ポリマー生成物で製造し
た粉体透明コートに比べより小さいデルタｂ値により示されるようにかなり黄色
度が小さく、そのため色に優位性があった。

【０１０９】実施例４液体コーティングへの応用液体コーティングへの応用のための透明フィルム形成組成物を以下の表４に示
すように米国特許第５２５６４５２号により調製した。

【表４】

【０１１０】全ての原材料をチヌビン３２８が全て溶解するまで低速で混合した。混合物を
塗工する前に３０分間養生させた。

【０１１１】粉体コーティングへの応用の評価に使用されたものと同じ３種の基材を液体で
の処理に用いた。各透明フィルム形成組成物を、所望のフィルム厚が得られるま
で、ウェットで１．５ミルのフィルム厚の単層を多層に重ね塗りした。次にパネ
ルを７５℃で１５分間フラッシュし、１３５℃で３０分間焼付けた。３つの異な
る乾燥フィルム厚、すなわち１．６０、２．００、および２．５０ミルでの液体
コーティングを調べた。

【０１１２】各焼付けパネルの色を、粉体コーティングへの応用で記載したようにＭａｃｂ
ｅｔｈ７０００ＣｏｌｏｒＥｙｅを用いてデルタｂ値で検査した。結果を
図６〜８に示す。粉体透明コーティングへの応用で見出されたのと同じ色の優位
性が液体コーティングへの応用においてもまた認められた。しかし、より小さい
デルタｂ値により立証される色が少ないという優位性は液体コーティングへの応
用でより顕著であった。

【０１１３】実施例５−連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較バッチ
法ポリマー生成物との比較３６％のグリシジルメタクリレート、１５．３％のスチレン、１８％のメチル
メタクリレート、１１．７％のブチルアクリレート、９％のブチルメタクリレー
ト、ならびに全体で１００％とするように構成される９．７から９．０％の範囲
のキシレンおよび０．３から１．０％の範囲のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイ
ド（モノマー比＝４０％グリシジルメタクリレート、１７％スチレン、２０％メ
チルメタクリレート、１３％ブチルアクリレート、および１０％ブチルメタクリ
レート）の反応混合物を、実施例１で記載したものに類似のＣＳＴＲに連続的に
供給した。ＣＳＴＲ平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに１２分となるように制御し
た。ＣＳＴＲの温度を、用いたジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイドのパーセンテ
ージに応じて１８８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実
施例１に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分
析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１１４】比較の目的で、同じモノマー比（４０％のグリシジルメタクリレート、１７％
のスチレン、２０％のメチルメタクリレート、１３％のブチルアクリレート、お
よび１０％のブチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許第５２５６４５
２号に記載されるものに類似のセミバッチ法に従って、同じ攪拌反応器ゾーンで
重合した。実施例１に記載したように、反応生成物を揮発分除去し、採取し、そ
して分析した。

【０１１５】比較合成の結果を以下の表５に示す。

【表５】

【０１１６】実施例６−連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較バッチ
法ポリマー生成物との比較２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン、４０．５％のメチル
メタクリレート、４．５％のブチルアクリレート、ならびに全体で１００％とす
るように構成される９．７から９．０％の範囲のキシレンおよび０．３から１．
０％の範囲のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド（モノマー比＝３０％グリシジ
ルメタクリレート、２０％スチレン、４５％メチルメタクリレートおよび５％ブ
チルアクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載したものに類似の反応器処
理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに１２分とな
るように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を、用いたジ−ｔｅｒｔブチルパーオ
キサイドのパーセンテージに応じて１９８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定
で一定に保持した。実施例１に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除
去し、採取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含
んでいなかった。

【０１１７】比較の目的で、同じモノマー比（３０％グリシジルメタクリレート、２０％ス
チレン、４５％メチルメタクリレート、および５％ブチルアクリレート）の反応
混合物を、米国特許第５２５６４５２号に記載されるものに類似のセミバッチ法
に従って、同じ攪拌反応器ゾーンで重合した。実施例１に記載したように、反応
生成物を揮発分除去し、採取し、そして分析した。

【０１１８】その結果を以下の表６に記載する。

【表６】

【０１１９】実施例７−処理能力（プロセスキャパシティー）へのシクロヘキシルアクリレ
ートの効果本発明の処理能力の向上に非官能性アクリレートモノマーを含めることがプラ
スの効果をもつことを示すために、表７に示す反応混合物の各々を、図２および
実施例１に記載されたものに類似の方法を各々含む異なる容積のＣＳＴＲに連続
的に供給した。５００ｍｌのＣＳＴＲでは可使用容積の１００％を用い（液体充
満反応器）、また１０ガロンのＣＳＴＲでは１００％に満たない可使用容積を用
いた（非液体充満反応器）。用いた攪拌反応ゾーンの容積によらず、反応ゾーン
平均滞留時間を１２分に制御した。ＣＳＴＲの温度を、１９３℃から２３２℃の
範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載したように、対応する反
応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー
生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。結果を以下の表７に示す。液体
充満反応器では頭隙にいかなるゲル状異物の形成も見られなかった。

【表７】

【０１２０】図９は適当なアクリレートモノマー、この場合はシクロヘキシルアクリレート
（ＣＨＡ）を用いることが、方法における全モノマー混合物のコポリマー生成物
への転化率として測定される方法の生産性において効果を示す。示されるように
、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、生産性の大きな増加が広く拡大
された方法範囲に渡って達成される。約１０％以上のＣＨＡの導入は本発明の全
温度範囲に渡る生産性の高い操業を可能にする。実線は対応する実験値に最もよ
く合致する対数曲線である。

【０１２１】図１０は、ＣＨＡを用いることがエポキシ官能性メタクリレートモノマー転化
率および生成物の官能性（グリシジルメタクリレートの転化率として測定される
）に及ぼす効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入する
ことで、メタクリレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って
達成される。約１０％より多くＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲
に渡りメタクリレート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値
に最もよく合致する対数曲線である。

【０１２２】図１１はＣＨＡを用いる非官能性メタクリレートモノマー転化率に及ぼす効果
を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、メタク
リレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って達成される。約
１０％より多いＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲に渡りメタクリ
レート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値に最もよく合致
する対数曲線である。

【０１２３】図１２は、式１に従う適切なアクリレートモノマー（この場合メチルメタクリ
レートを置き換えるＣＨＡ）の適当な選択により観察される様々な生成物の無補
正ＭｗとＴ_ｇの挙動を示す。３０℃の線はそれ以下ではコポリマー生成物のＴ_ｇが粉体コーティングへの応用には低すぎるが液体コーティングへの応用には適す
る任意的な分岐点を表す。示されるように、式１に従って配合に２０％までのＣ
ＨＡを導入しても所定のＭｗでの生成物のＴ_ｇには影響せず、またＴ_ｇの分子量
依存性にも影響しない。実線はＣＨＡが１５％に等しい対応する実験値に最もよ
く合致する対数曲線である。

【０１２４】実施例８−連続方法による高エポキシ含量および高スチレン含量を有するエポ
キシ化ポリマー生成物の調製。４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のスチレン、９％のキシレンおよ
び１％のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメ
タクリレートおよび５０％スチレン）の反応混合物を、実施例１で記載したもの
に類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾ
ーンに１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１８２℃から２２
７℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載したように、反応
生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生
成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１２５】結果を表８に記載する。

【表８】

【０１２６】実施例９−連続方法による高エポキシ含量および高アクリレート含量を有する
エポキシ化ポリマー生成物の比較調製。４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のブチルアクリレート、７％のキ
シレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グ
リシジルメタクリレートおよび５０％ブチルアクリレート）の反応混合物を、実
施例１で記載したものに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均
滞留時間を攪拌反応ゾーンに２４分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温
度を２４１℃で一定に保持した。実施例１に記載したように、反応生成物を連続
的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生成物は実質的
にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１２７】方法特性の比較のために、４１％のグリシジルメタクリレート、４９％のシク
ロヘキシルアクリレート、７％のキシレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔブチルパー
オキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレートおよび５５％シクロ
ヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載したものに類似の反応
器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーンに２４分
となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２４１℃で一定に保持した。実
施例１に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして
分析した。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１２８】結果を表９に記載する。

【表９】

【０１２９】実施例１０−連続方法による高エポキシ含量のエポキシ化ポリマー生成物の調
製。粉体樹脂の処理能力および耐候性の改善のためのイソボルニルアクリレート
の使用。ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔアミルパーオキ
サイドの比較使用。４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８％のメチルメタ
クリレート、１３％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）、１０％のキシレン
および２％のジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジ
ルメタクリレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタクリレート、お
よび１４．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、２ガロンのＣＳＴ
Ｒを含む反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾ
ーンに１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１７１℃から１８
２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載したように、反応
生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー生
成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３０】比較のために、４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８
％のメチルメタクリレート、１３％のイソボルニルアクリレート、９．６％のキ
シレンおよび２．４％のジ−ｔｅｒｔアミルパーオキサイド（モノマー比＝５０
％グリシジルメタクリレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタクリ
レート、および１４．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、同じ２
ガロンのＣＳＴＲを含む反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時
間を攪拌反応ゾーンに１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度をこ
こでも１７１℃から１８２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１
に記載したように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析し
た。得られたポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３１】比較結果を表１０に記載する。

【表１０】

【０１３２】実施例１１−連続方法による高エポキシ含量を有するエポキシ化ポリマー生成
物の調製。液体樹脂の処理能力を改善するための高スチレンおよびアクリレート
含量の使用。４５％のグリシジルメタクリレート、２７％のスチレン、１８％の２−エチル
ヘキシルアクリレート、９％のキシレンおよび１％のジ−ｔｅｒｔブチルパーオ
キサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレート、３０％スチレン、２
０％２−エチルヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１に記載したも
のに類似の反応器処理に連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応
ゾーンに１２分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２０４℃から２
３２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載したように、反
応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られたポリマー
生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。

【０１３３】結果を表１１に記載する。

【表１１】

【０１３４】実施例１２−液体充満反応器を用いる連続方法による高エポキシ含量でゲルを
含まないエポキシ化ポリマー生成物の調製。高エポキシ含量のポリマーを図１３に例示しまた以下に記載したような液体充
満反応器スキームの連続反応運転で調製した。供給溶液は以下の表１２に列挙し
た材料を含み、供給槽３０からポンプ３２を通して反応器３４（５００ｍｌ）へ
供給した。反応器３４はＧＭＡのラジカル共重合のために液体充満方式で、すな
わちその可使用容積の１００％を用いる。反応器３４の温度をオイルジャケット
３６により維持した。反応器３４内のこの適切な圧力は圧力ゲージ３８でモニタ
ーされまた制御バルブ４０および制御装置により維持される。反応器３４内の材
料は窒素ガスでシールされた攪拌機４２により混合した。供給溶液は供給ライン
４８により反応器３４に供給した。ポリマー生成物を、オイルジャケットにより
加熱し生成物ライン４６により反応器３４から取除いた。次にポリマー生成物を
集めた。

【０１３５】この方法は以下のように実施した。攪拌機４２をシールする窒素ガスの圧力は
２．０ＭＰａに調節した。ＥＥＰ（溶剤）を反応器３４に供給し反応器３４を満
たした。次に供給溶液を調製しそして供給槽３０に添加した。制御装置の設定値
を２．０ＭＰａに設定した。オイルジャケット３６の温度を約１７０℃に上げた
。反応器温度は１５０℃に上昇した。次に供給溶液を４１．０ｇ／分の割合で反
応器３４に供給した。反応器３４内の圧力を設定値の２．０ＭＰａにした。反応
器３４内の圧力はポンプ輸送のため変動しやすかった。攪拌機をシールするため
の窒素ガスを反応器３４に作用させ、そして反応器３４内の圧力は２．０ＭＰＡ
で安定した。次にオイルジャケットの温度を約２４５℃〜２５０℃に上げて反応
器温度を２３５℃に保った。攪拌機の速さは１１６０ｒｐｍであった。滞留時間
は１２分であった。反応温度を２３５℃に保った。この方法を１時間定常状態に
保ちそれから試料採取をおこなった。重合混合物を生成物ライン４６を通してエ
バポレータ４４に連続的に供給して残留モノマーおよび溶剤を除去した。揮発成
分のないポリマー生成物を連続的に採取した。２６０分後、エバポレータ４４と
供給および生成物ライン４６および４８を洗浄するために、溶剤を少なくとも１
時間この処理に供給した。重合の後、反応器３４を開けて検査した。反応器３４
の内側は非常に清浄であった。反応器３４内にゲルの証拠となるものは何もなか
った。重合の転化率は８５．３％であった。ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭＮは
２９４０および１３８０であった。結果を以下の表１３に実施例１２−１および
１２−２として示す。

【０１３６】さらなる試験を、同じ液体充満系を用いて実施し、温度および供給溶液の組成
を変化させた。これらのさらなる試験の結果を以下の表１３に実施例１２−３か
ら１２−５として示す。

【表１２】

【表１３】

【０１３７】実施例１３−液体充満反応器を用いる連続方法による高アクリル酸含量でゲル
を含まないアクリル酸ポリマー生成物の調製。ゲルを含まず高アクリル酸モノマー含量ポリマーの連続製造を示すために、図
１３に示し実施例１２に記載した反応器スキームを用いた。この方法は、以下の
表１４に記載した材料を含む供給溶液を用いて実施例１２に記載したように実施
した。表１４に示すように、液体充満反応器を用いた場合、得られたポリマー生
成物のアクリル酸モノマー転化率は高く反応器内で生成するゲルはなかった。

【表１４】

【０１３８】本発明は本明細書で例示し、記載した特定の配合組成および配分に限定されず
、特許請求の範囲の範囲内であるとしてこれらのすべての修正形態を包含すると
いうことが理解される。

【図面の簡単な説明】

【図１】非官能性アクリレートモノマーおよび非官能性α−非置換スチレンモノマー濃
度が増加するにつれて官能性および非官能性メタクリレートモノマー転化率が増
加する効果を例示するグラフである。

【図２】本発明のポリマー製造ラインの概略図である。

【図３】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図４】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図５】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図６】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図７】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図８】比較バッチ法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較
した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度
が小さいことを例示するグラフである。

【図９】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて全モノマー転化率が増
加する効果を例示するグラフである。

【図１０】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれてエポキシ官能性メタク
リレートモノマー転化率が増加する効果を例示するグラフである。

【図１１】非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて非官能性メタクリレー
トモノマー転化率が増加する効果を例示するグラフである。

【図１２】非官能性アクリレートモノマーの適切な選択により観察された本発明の様々な
ポリマー生成物の未補正ＭｗとＴ_ｇの関係を例示するグラフである。

【図１３】本発明によりその可使用容積の１００％まで満たされた（液体充満）反応器を
用いるポリマー製造ラインの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 125/04 125/04 133/04 133/04 163/00 163/00 201/00 201/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者森泰彦愛知県名古屋市南区浜田町１−10−336 (72)発明者ペカリック，アラン，ジェー．アメリカ合衆国 77379 テキサス，スプリング，メモリアルヒルズドライヴ 9223 (72)発明者スリシリ−シソン，ワルニーアメリカ合衆国 29464 サウスカロライナ，マウントプレザント，シャテレインウェイ 2234 (72)発明者ヴィラロボス，マルコ，エー．アメリカ合衆国 53406 ウィスコンシン，ラシン，インディペンデンスロード 6121 Ｆターム(参考） 4J011 AA03 AA04 AA05 AB02 AB04 BA01 BA03 BB01 BB02 BB04 DA02 DA04 4J015 BA05 4J038 CC021 CG141 CH011 CH171 DB221 MA02 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AJ02S AL03Q AL04Q AL08Q AL09R AL10P AQ12Q BC03Q BC04Q BC08Q CA01 CA04 CA05 FA03 FA18 FA19 FA28 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フリーラジカル重合ポリマー生成物を調製する連続高温重合
方法であって、（ａ）反応器がその可使用容積の１００％まで満たされるように１種または複
数種のモノマーを反応器に連続的に充填すること、（ｂ）モノマーを重合しポリマー生成物を生成すること、を含み、反応器はモノマーの重合中その可使用容積の１００％まで満たされて
おり、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合
方法。
【請求項２】ポリマー生成物が付加ポリマーである請求項１の連続高温重
合方法。
【請求項３】反応器内の温度が約１６０℃から約２７０℃であり、モノマ
ーの反応器内の滞留時間が６０分より短い請求項１の連続高温重合方法。
【請求項４】（ａ）が溶剤、フリーラジカル重合開始剤およびこれらの組
合わせからなる群より選択される１種または複数種のさらなる化合物を反応器に
連続的に充填することをさらに含む請求項１の連続高温重合方法。
【請求項５】（ａ）がモノマーの全重量の４０重量％までの量で１種また
は複数種の溶剤を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項４の連続高
温重合方法。
【請求項６】フリーラジカル重合開始剤がジ−ｔ−アミルパーオキサイド
である請求項４の連続高温重合方法。
【請求項７】反応器内を大気圧を超える一定圧力に保つことをさらに含む
請求項１の連続高温重合方法。
【請求項８】不活性ガスの添加により反応器内を一定圧力に保つ請求項７
の連続高温重合方法。
【請求項９】（ａ）が少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー
を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１の連続高温重合方法。
【請求項１０】エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレ
ートである請求項９の連続高温重合方法。
【請求項１１】モノマーが少なくとも１種のさらなるフリーラジカル重合
性モノマーをさらに含む請求項９の連続高温重合方法。
【請求項１２】さらなるフリーラジカル重合性モノマーが非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性アクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマー
およびこれらの組合わせからなる群より選択される請求項１１の連続高温重合方
法。
【請求項１３】非官能性フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも１種
の非官能性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレー
トモノマーをさらに含む請求項１２の連続高温重合方法。
【請求項１４】非官能性フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種
の異なる非官能性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アク
リレートモノマーをさらに含む請求項１２の連続高温重合方法。
【請求項１５】非官能性フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種
の異なる非官能性メタクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレ
ートモノマー、および少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む
請求項１２の連続高温重合方法。
【請求項１６】モノマーが本質的にエポキシ官能性アクリルモノマーおよ
び非官能性スチレンモノマーからなる請求項１２の連続高温重合方法。
【請求項１７】（ａ）が、実質的に（ｉ）重合性モノマーの全重量に対して約１重量パーセントから１００重量パ
ーセントの少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）重合性モノマーの全重量に対して０重量パーセントから約９９重量パ
ーセントの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、からなるモノマーを反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１２の
連続高温重合方法。
【請求項１８】（ａ）が、本質的に（ｉ）重合性モノマーの全重量に対して約１５重量パーセントから約６０重量
パーセントの少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）重合性モノマーの全重量に対して約８５重量パーセントまでの、非官
能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、およびこれらの
組合わせからなる群より選択される少なくとも１種の非官能性モノマー、（ｉｉｉ）モノマー１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少なく
とも１種のフリーラジカル重合開始剤、（ｉｖ）重合性モノマーの全重量に対して０重量パーセントから約２５重量パ
ーセントの少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー、および（ｖ）重合性モノマーの全重量に対して０重量パーセントから約１５重量パー
セントの溶剤、からなるモノマーを反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項１２の
連続高温重合方法。
【請求項１９】非官能性メタクリレートモノマーおよび非官能性アクリレ
ートモノマーが、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート
およびこれらの組合わせからなる群より選択される請求項１８の連続高温重合方
法。
【請求項２０】（ａ）が少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマ
ーおよび少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマーを反応器に連続的
に充填することをさらに含む請求項１の連続高温重合方法。
【請求項２１】エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレ
ートである請求項２０の連続高温重合方法。
【請求項２２】ヒドロキシ官能性アクリルモノマーが２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートである請求項２０の連続高温重合方法。
【請求項２３】モノマーが少なくとも１種のさらなるフリーラジカル重合
性モノマーをさらに含む請求項２０の連続高温重合方法。
【請求項２４】さらなるフリーラジカル重合性モノマーが非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性アクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマー
およびこれらの組合わせからなる群より選択される請求項２３の連続高温重合方
法。
【請求項２５】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも１種の非官能
性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマ
ーをさらに含む請求項２４の連続高温重合方法。
【請求項２６】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種の異なる
非官能性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレート
モノマーをさらに含む請求項２４の連続高温重合方法。
【請求項２７】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種の異なる
非官能性メタクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノ
マー、および少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む請求項２
４の連続高温重合方法。
【請求項２８】（ａ）が、実質的に（ｉ）重合性モノマーの全重量に対して約１重量パーセントから約７５重量パ
ーセントの少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）重合性モノマーの全重量に対して約１重量パーセントから約７５重量
％の少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉｉ）重合性モノマーの全重量に対して約２５重量パーセントから約９８
重量％の少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、および（ｉｖ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、からなり、エポキシ官能性アクリルモノマーおよびヒドロキシ官能性アクリル
モノマーを合わせた重量が重合性モノマーの全重量の７５パーセントを超えない
ようなモノマーを反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項２４の連続
高温重合方法。
【請求項２９】モノマーが少なくとも１種のカルボン酸官能性アクリルモ
ノマーを含む請求項１の連続高温重合方法。
【請求項３０】カルボン酸官能性アクリルモノマーがアクリル酸である請
求項２９の連続高温重合方法。
【請求項３１】モノマーが少なくとも１種のさらなるフリーラジカル重合
性モノマーをさらに含む請求項２９の連続高温重合方法。
【請求項３２】さらなるフリーラジカル重合性モノマーが非官能性メタク
リレートモノマー、非官能性アクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマー
およびこれらの組合わせからなる群より選択される請求項３１の連続高温重合方
法。
【請求項３３】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも１種の非官能
性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマ
ーをさらに含む請求項３２の連続高温重合方法。
【請求項３４】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種の異なる
非官能性メタクリレートモノマーおよび少なくとも１種の非官能性アクリレート
モノマーをさらに含む請求項３２の連続高温重合方法。
【請求項３５】フリーラジカル重合性モノマーが少なくとも２種の異なる
非官能性メタクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノ
マー、および少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーをさらに含む請求項３
２の連続高温重合方法。
【請求項３６】（ａ）が、（ｉ）重合性モノマーの全重量に対して約５重量パーセントから１００重量パ
ーセントの少なくとも１種のカルボン酸官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）重合性モノマーの全重量に対して０重量パーセントから約９５重量％
の少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、および（ｉｉｉ）少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、を反応器に連続的に充填することをさらに含む請求項３２の連続高温重合方法
。
【請求項３７】（ａ）請求項１の方法により製造されたポリマー生成物、
および（ｂ）ポリマー生成物と合わせたときに粉体コーティング組成物を形作るのに
十分な他の材料、を含む粉体コーティング組成物。
【請求項３８】（ａ）請求項１の方法により製造されたポリマー生成物、
および（ｂ）ポリマー生成物と合わせたときに液体コーティング組成物を形作るのに
十分な他の材料、を含む液体コーティング組成物。
【請求項３９】フリーラジカル重合によりポリマー生成物を調製する連続
高温重合方法であって、（ａ）反応器がその可使用容積の１００％まで満たされるように、実質的に（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）所望により少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマ
ー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、（ｂ）モノマーを重合しポリマー生成物を製造すること、を含み、反応器はモノマーの重合中その可使用容積の１００％まで満たされて
おり、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合
方法。
【請求項４０】フリーラジカル重合によりポリマー生成物を調製する連続
高温重合方法であって、（ａ）反応器がその可使用容積の１００％まで満たされるように、実質的に（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルモノマー、（ｉｉｉ）少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、（ｂ）モノマーを重合しポリマー生成物を製造すること、を含み、反応器はモノマーの重合中その可使用容積の１００％まで満たされて
おり、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合
方法。
【請求項４１】フリーラジカル重合によりポリマー生成物を調製する連続
高温重合方法であって、（ａ）反応器がその可使用容積の１００％まで満たされるように、実質的に（ｉ）少なくとも１種のカルボン酸官能性アクリルモノマー、（ｉｉｉ）所望により少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノ
マー、からなるモノマーを反応器に連続的に充填すること、（ｂ）モノマーを重合しポリマー生成物を製造すること、を含み、反応器はモノマーの重合中その可使用容積の１００％まで満たされて
おり、そのためポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する連続高温重合
方法。