JP2001512752A - ハイパーブランチポリマーの製造方法 - Google Patents
ハイパーブランチポリマーの製造方法Info
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Abstract
Description
ノエチレン性(monoethylenically)不飽和モノマーが少なくとも1種のマルチエ チレン性(multiethylenically)不飽和モノマーと共に高温で、好ましくは開始剤
が実質的に存在しない状態で、重合される。本発明はさらにこの方法によって製
造されたハイパーブランチポリマーにも関する。
質である。それらの分岐鎖はしばしば多数の反応性基を含んでおり、これら反応
性基はさらに反応させて最終生成物を製造するのに役立つであろう。ハイパーブ
ランチポリマーの1つの重要な性質は、分子量は同じようだが分岐度の高くない
重合体と比較して粘度が低いことである。塗料のような最終製品を製造するため
に使用される溶剤ベース系においては、高分子量重合体を使用すると粘度が高く
なって望ましくない。重合体の分子量を低減すればこの高粘度を低減できるが、
最終製品の性質が劣る。粘度を低下させる別の手段は系の溶剤分量を増加させる
ことである。しかしそのような溶剤の増量は、ますます厳しくなる溶剤のような
揮発性有機化合物(VOC=volatile organic compound)に対する環境規制に抵
触することになろう。ハイパーブランチポリマーを溶剤に分散させる場合は、ハ
イパーブランチポリマーの粘度が比較的低いので、低VOC濃度の環境規制条件
に適合するよう分散物中の溶剤分を低減させることが実際に可能となる。ハイパ
ーブランチポリマーのもう1つの重要な特性はハイパーブランチポリマー樹脂か
ら製造された物品の耐久性が向上することである。
ーとの2種類に分類することができる。デンドリマーは中心位置から重合体が外
側に向かって成長して枝分かれした比較的対称性の高い構造を有する。デンドリ
マーを製造するためには反応条件と化学量論の厳格な制御が必要である。ランダ
ムハイパーブランチポリマーは標準的重合反応によってより容易に得ることがで
きる。しかしながら、ランダムハイパーブランチポリマーの製造のために使用さ
れる方法は一般に、多くの分岐をつくり出すために別々の重合体連鎖に存在する
官能基を反応させる独立した後重合工程を必要とする。 後重合分岐方法はDeLassus,S,L.,et al.,Macromolecules,Vol.27, page1307(1
994)の中でハイパーブランチポリマーを製造するために使用されている。この引
例の方法では、スチレンの重合に開始剤としてベンゾシクロブテノイルペルオキ
シドを使用し、生成したスチレン重合体を別の工程で高温まで加熱し、これによ
って異なる重合体鎖上のベンゾシクロブテン基を反応させている。この方法は特
定の開始剤を使用することおよび最初の重合の後に追加工程が必要であることで
制限される。この引例は、連続工程で分岐ポリスチレンを製造しようとすると一
般にゲルが形成されることを認めている。
合がエチレン性不飽和モノマーから低分子量重合体を製造するために使用されて
きた。米国特許第4414370号明細書は連続反応器内で235〜310℃の
温度、約2分間の滞留時間で低分子量重合体を製造する熱開始重合法を記載して
いる。この引例は310℃以上の温度を使用すると生成物に不利に作用する、た
とえば、変色、酸化、解重合や副反応を惹起することを教示している。さらに、
この引例はモノエチレン性不飽和モノマーのみを含み多官能性モノマーをまった
く含まないモノマー混合物の使用を記載している。
ンチはモノエチレン性不飽和モノマーの混合物にマルチエチレン性不飽和モノマ
ーを導入することによって達成しうる。この方法ではしばしば高度に架橋された
ゲルが形成されるが、特に重合反応中表面でマルチエチレン性不飽和モノマーが
局所的に高濃度になった時に起る。このような局所的高濃度はマルチエチレン性
不飽和モノマーが反応器の壁および反応混合物の表面上に凝縮した場合に生じる
。ドイツ国特許願DE3026831号明細書にはビニル芳香族化合物とエチレ
ン性不飽和カルボン酸とをベースとした共重合体を製造するための熱開始重合法
が記載されている。この方法では、反応器の壁から反応物を除去してゲルの形成
を最少限に抑えるため反応器に圧力パルスが印加される。この引例はそのような
技術を使用してゲル形成を伴わないで重合体を製造することを記載しているが、
重合されるモノマー混合物はせいぜい1%または2%のジビニルジオキサンを含
有しているにすぎない。ジエチレン性不飽和モノマーの含有レベルをもっと高い
系は例示されていない。ジエチレン性不飽和モノマーの含量レベルが高い場合に
は、やはり反応混合物のバルク中にゲル化が起こる。反応混合物中のゲルがかな
りのレベルに達すると生成物の加工性および溶解性の両方が制限されてしまうで
あろう。さらに加えて、この引例の重合反応は250〜285℃の温度で実施さ
れている。285℃より高い温度での重合反応は全く開示されていない。
ーブランチポリマーの製造が記載されている。この引例では、重合はカチオンま
たはアニオンメカニズムによって形成された「リビングポリマー」を使用して実
施されているが、これはカチオン重合またはアニオン重合のために使用されるモ
ノマーはラジカル重合のために使用されるモノマーよりも高純度に精製しなけれ
ばならないので不利である。したがって、ほとんどの商業的ビニルモノマーの重
合はラジカル重合法を使用して実施されている。コスト的に有利なラジカル重合
による高度に分岐した可溶性重合体の製造は文献には報告されていない。
が米国特許第5508366号明細書に記載されている。この方法は少なくとも
1つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーとエチレン性不飽
和カルボン酸モノマーとを含有する反応混合物に使用が限定されている。加えて
、多くの用途のためには、生成物から溶剤を除去しなければならず、このための
付加的処理工程が必要となる。
ank reactor)が使用される。しかしながら、Hamielec, A.E.およびTobita,H. の”Polimerization Processes" , Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 第5版(1992)に
はCSTRはバッチ反応器あるいはプラグ−フロー式反応器よりもラジカル重合
で架橋とゲル形成を生じやすいと記載されている。 したがって、高度に架橋されたゲルの形成を伴うことなしに、連続式反応器内
でラジカル重合からなる単一工程によって各種のハイパーブランチポリマーを製
造できる方法が提供されれば、それは非常に望ましいことである。
の方法は、(a)(i) 少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーをモノマ
ー混合物の約50〜99.9重量%、(ii) 1種またはそれ以上のマルチエチレ
ン性不飽和モノマーをモノマー混合物の約0.1〜50重量%、とからなるモノ
マー混合物および(b)上記モノマー混合物中のエチレン性不飽和モノマーの1
つでも熱により重合開始するモノマーでない場合にはラジカル重合開始剤、とを
含む重合可能な反応充填物を、反応器内容物を混合できる連続反応器内で約2分
〜60分の滞留時間の間約250〜400℃の範囲の温度まで加熱することから
なる。ただし、マルチエチレン性不飽和モノマーの全量がモノマー混合物の3重
量%以下である場合は、その1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノ
マーの少なくとも1つは、トリエチレン性またはそれ以上のエチレン性不飽和で
ある必要がある。好ましくは、マルチエチレン性不飽和モノマーはジエチレン性
不飽和モノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノ
マーおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
よく知られたパラメータ、すなわち、数平均分子量(Mn),重量平均分子量(M W )、ポリ分散性(PD;polydispersity)および鎖1つ当りの二重結合の数(D
B/鎖)によって特定することができる。「繰り返し単位」という言葉は1分子
のモノマーに由来する重合体鎖の一部分を指す。ジビニル繰り返し単位はジエチ
レン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位である。PDは通常のごとくMW/
Mn と定義される。DB/鎖は二重結合等価重量DBEQ(ヨウ素価)について
Mn/DBEQとして定義される。
は約300〜5000である。
レン性不飽和モノマーの混合物、および可変量のマルチエチレン性不飽和モノマ
ーの少なくとも1種、から製造される。本発明の方法で使用するために適当なモ
ノエチレン性不飽和モノマーの例を非限定的にあげればつぎのものである。スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、4−メチルスチレン、tert−
ブチルスチレン、2−クロロスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、マ
レイン酸無水物、クロトン酸メチル、クロトン酸ナトリウム、アクリル酸とその
塩類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート
、デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸とその塩
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、イソアミルメ
タクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート
、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、メタリル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、tert−
ブチルアミノエチルメタクリレート、2−スルホエチルメタクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2−n−ブトキシエ
チルメタクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、2−クロロエチルメタ
クリレート、2−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シ
クロペンチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、3−メトキシブ
チルメタクリレート、2−メトキシブチルメタクリレート、2−ニトロ−2−メ
チルプロピルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、2−フェ
ニルエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、メタクリルアミド
、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジエチ
ルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−フェニルメタク
リルアミド、アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチルア
クリルアミド、メチル2−シアノアクリレート、メチルα−クロロアクリレート
、メタクロレイン、アクロレイン、メタクリロニトリル、アクリロニトリルであ
る。 好ましいモノエチレン性不飽和モノマーはスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートである。
に例示すれば次のものである。 ジビニルベンゼン、ビス−(4−エテニルフェニル)メタン、ジビニルジオキサ
ン、ジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、 ヘキサンジオールジビニルエーテル,シクロヘキサンジオールジビニルエーテル
、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、ジ
ビニル−1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシラザン、ジビニル−テトラ
エトキシ−1,3−ジシラザン、ジビニル−テトラメトキシ−1,3−ジシラザ
ン、ジビニル1,3−ジフェニル−1,3−ジメチル−ジシロキサン、ジビニル
アセチレン、N,N−ジビニルアニリン、ジビニルカルビノール、ジビニルカー
ボネート、1,2−ジビニルシクロブタン、cis-1,2−ジビニルシロヘキサン
、trans-1,2−ジビニルシロヘキサン、1,4−ジビニルシロヘキサンジメタ
ノールジエーテル、ジビニルジブチルスズ、2,5−ジビニルジオキサン、1,
1’−ジビニルフェロセン、ジビニホルマル、ジビニルグリコール、1,4−ジ
ビニルペルフルオロブタン、1,6−ジビニルペルフルオロヘキサン、ジビニル
フェニルホスフィン、3,9−ジビニルスピロバイム−ジオキサン、ジビニルス
ルホン、1,4−ジビニル−1,1,4,4−テトラメチルジシリルエチレン、
ジビニル二塩化スズ、ジビニルトリエチレングリコールエーテル、1,5−ビス
−ジビニルオキシ−3−オキサペンタン、ジビニルシラン、ジビニルジエトキシ
シラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジフェニルシラン、1,1’−ビス
(2−ビニルオキシエトキシ)−4,4’−イソプロピリデンジフェノール、エ
チレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジメタクリレート、ビス
フェノールA2−ヒドロキシエチルジメタクリレート、1,3−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、 ブテンジオールジメタクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン
ジオールジメタクリレート、2−ブチン−1,4−ジイルジメタクリレート、1
,4−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、デカメチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、2,3−ジヒドロキシ
プロピルジメタクリレート、1,6−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレー
ト、2,5−ジメチルヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、1,12−ドデカンジオ
ールジメタクリレート、エチリデンジメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、1,5−テトラヒドロペルフルオロペンチルジメタクリレート、ヘキサ
フルオロビスフェノールAジメタクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリ
レート、水素化ビスフェノールAジメタクリレート、メチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2,3,3,4,
4,5,5−オクタフルオロヘキサンジオール1,6−ジメタクリレート、ペン
タエロトリトールジメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレー
ト、ペルフルオロシクロヘキシル1,4−ジメチルジメタクリレート、o−フェ
ニレンジメタクリレート、p−フェニレンジメタクリレート、スチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコール600ジメタクリレート、ポリエ
チレングリコール400ジメタクリレート、1,2−プロピレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ソルビトールジメタク
リレート、4,4’−スルホニルジフェニルジメタクリレート、テトラブロモビ
スフェノールAジメタクリレート、テトラクロロビスフェノールAジメタクリレ
ート、 テトラエチレングリコールジメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
ブタンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチルペンタンジオールジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、亜
鉛ジメタクリレート、ジルコニウム(IV) ジメタクリレート、ブタンジオールジ
アクリレート、N,N−ジアクリロイルアクリルアミド、ビスフェノールAジア
クリレート、ビスフェノールA2−ヒドロキシエチルジアクリレート、1,3−
ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,10−デカンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレートおよびジメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、トリ−プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチル1
,3−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、ジメチルビスフェノールAジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、エチル1,3−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンジアクリレ
ート、エチリデンジアクリレート、ヘキサフルオロビスフェノールAジアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,5−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキル化ネオペン
チルグリコールジアクリレート、1,9−ノナメチレンジアクリレート、2,2
,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサンジオール1,6−ジアクリ
レート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、p−フェニレンジアクリレ
ート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、1、2−プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ソルビトールジ
アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジアクリレート、ポリエチレング
リコール200ジアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロブタンジオー
ルジアクリレート、チオールジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、 ウレタンジアクリレート、亜鉛ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
ルオキシプロピオネート、ビス−アクリロイルピペラジン、ジアリルマレエート
である。 好ましいジエチレン不飽和モノマーはジビニルベンゼンである。
例示すればつぎのものである。 トリアクリルホルマル、ペンタエリトリトールトリアリルエステル、グリセリル
プロポキシトリアクリレート、トリアクリル酸第二鉄、ペンタエリトリトールト
リアクリレート、トリアジン−2,4,6−トリイル−1,2−エタンジイルト
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールエタントリアクリレート、
エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリメタ
クリレート、プロプロポキシル化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリト
リトールトリメタクリレート、1,2,5−ペンタントリオールトリメタクリレ
ート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレートトリメタクリレート。
に示せば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジルコニウム(IV)テトラ
アクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレートおよびジルコニウム
(IV)テトラメタクリレートである。
0〜99.1重量%、好ましくは約50〜97重量%の範囲である。より好まし
くは、モノエチレン性不飽和モノマーの量はモノマー混合物の約70〜90重量
%、最も好ましくは約85〜90重量%の範囲である。モノマー混合物はさらに
モノマー混合物の約0.1〜50重量%、好ましくは3〜50重量%の少なくと
も1種のマルチエチレン性不飽和モノマーを含有する。この不飽和モノマーは好
ましくはジエチレン性不飽和モノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラ
エチレン性不飽和モノマーまたはこれらの混合物からなる群から選択される。た
だし、マルチエチレン性不飽和モノマーの合計量がモノマー混合物の3重量%よ
り少ない場合には、1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーのう
ち少なくとも1種はトリエチレン性以上のエチレン性不飽和モノマー、たとえば
、トリエチレン性不飽和またはテトラエチレン性不飽和のモノマーでなければな
らない。より好ましくは、モノマー混合物のマルチエチレン性不飽和モノマー成
分はジエチレン性不飽和モノマー約10〜30重量%、最も好ましくジビニルベ
ンゼン約10〜15重量%を含有する。
しい反応温度は約300〜350℃の範囲である。最も好ましい反応温度は31
5〜350℃である。
ジカル濃度が低下すると鎖停止反応よりも重合体鎖切断反応が優先され、その結
果ゲル化の可能性が低減されるものと考えられる。したがって、開始剤の濃度を
低くして、あるいは滞留時間を長くして反応操作を行うのが好ましい。開始剤を
使用する場合、本発明の方法を実施するために適当な開始剤は熱により分解して
ラジカルになる化合物である。適当な開始剤は好ましくはラジカル分解プロセス
において約90〜100℃の温度で約1時間から約10時間までの範囲の半減期
を有するものである。他に100℃より相当低い温度で半減期が約10時間まで
の範囲にあるものも使用できる。適当な開始剤を例示すれば脂肪族アゾ化合物た
とえば1−tert−アミルアゾ−1−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イ
ソブチロニトリルおよび1−tert−ブチルアゾシアノシクロヘキサン、およ
び過酸化物とヒドロペルオキシドたとえばtert−ブチルペルオクトエート、
tert−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシドなどである。開始剤はモノマーと同時的に添加するのが好ましい。この目
的のために、開始剤をモノマー供給物と混合してもよいし、また別の供給物とし
て工程へ添加してもよい。
杯にした反応器で実施するのが好ましい。反応器が満杯でないと、反応器の壁上
および反応混合物の液面上にモノマー、特に、ジエチレン性不飽和モノマー、ト
リエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーが凝縮すること
によってゲル形成が促進される。このようにして生じる局所的に高いモノマー濃
度は高度に架橋されたゲルの形成を招き、ゲルを反応器から除去するのが困難と
なる。反応器をできるだけ満杯にして動かすとモノマー濃縮が起こる面積が最少
になり、その結果ゲル形成が最少になる。
ノマー混合物が少なくとも1つの遊離ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマーとエチレン性不飽和カルボン酸モノマーとを含有する場合は、米国特許
第5508366号明細書(引用してここに組み入れるものとする)に記載され
ているような溶剤を添加することができる。それ以外のモノマー混合物の場合に
ゲル形成を低減させるために役立つ適当な溶剤を例示すればつぎのものである。
n−ヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(PMA)、2−エチル−1−ヘキサノール、1−オクタノール、トリプロピレ
ングリコールメチルエーテル、アセトン、メチルイソブチルカルビノール、ジエ
チレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコール、tert−ブチルエ
ーテル、エチル3−エトキシプロピオナート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート,2−エチルヘキシ
ルアセテート、ジアセトンアルコール、エチレングリコール2−エチルヘキシル
エーテル、シクロヘキサノール、2−エチル−1−ブタノール、N−メチル−2
−ピロリドン(NMP)、ジプロピレングリコールブチルエーテル、2−メチル
−1−ブタノール、1−ペンタノール、ジエチレングリコールブチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ベンジルアルコール、1−メトキシ−2−ブタノール、プロ
ピレングリコールプロピルエーテル、2−メチル−1−ペンタノール、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、se
c−ブタノール、tert−アミルアルコール、フェノール、tert−ブタノ
ール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールジアセテート、ジプロピ
レングリコールメチルエーテルn−ブタノール、フルフリルアルコール、イソブ
タノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、イソ
プロパノール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールプロピルエーテ
ル、n−プロパノール、エチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールプロピルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトニトリル、
2−フェノキシエタノール、ジメチルスルホキシド、ヘキシレングリコール、ア
リルアルコール、2−ピロリジノン、エタノール、トリエチレングリコール、メ
タノールなどである。溶剤は製造される重合体組成物に十分な溶解度を与えるよ
う選択されるのが普通である。
たとえば、連鎖移動剤、界面活性剤などであり、これらは所望の場合にモノマー
混合物に含有させることができる。
わる。圧力は本発明の方法においては不可欠なものではない。
ゲルの形成を伴う。これはバッチ重合、たとえば、フラスコやバッチ式反応器内
での重合で起こり易い。本発明の方法は連続式反応器内で実施されることが意図
されている。適当な反応器はその中で反応器内容物全体の十分な混合が起こる反
応器、たとえば、滞留時間分布が連続攪拌タンク反応器(CSTR)のものに類
似する形状の反応器である。そうでない連続反応器、たとえば、プラグ−フロー
反応器はゲル形成を促進するので適当ではない。適当な連続式反応器の例をあげ
れば連続攪拌タンク反応器(CSTR)および連続ループ反応器などである。さ
らに、モノマーの供給がCSTRの濃度に近似するよう操作される半バッチ式反
応器も使用することができ本発明の目的においてこの反応器も連続式反応器と考
えられる。反応器は通常反応器内容物の混合が可能なモーターのような外部動力
源によって駆動される少なくとも1つの羽根形攪拌器を具備する。また反応器は
反応器内容物の温度を制御するための手段、たとえば、適当な温度制御器によっ
て調節された加熱/冷却流体が循環する反応器ジャケットを具備する。
約2〜60分間である。好ましくは滞留時間は約5〜60分の範囲であり、10
〜60分間が最も好ましい。モノマー混合物中のマルチエチレン性不飽和モノマ
ーの濃度が高くなり反応滞留時間が長くなるにつれ、反応器への供給管内で滞留
時間が長くなるのを回避または緩和するよう反応器系を設計するよう注意しなけ
ればならない。そのような回避または緩和の手段、たとえば、反応系のスケール
の増大などは当技術分野に通常の知識を有する者によって容易に決定できること
である。
1に示されている。ジャケット付きステンレス製の500ml容連続攪拌タンク
反応器(CSTR)2には、まず前回の運転の生成物を除去するために使用され
る溶剤が充填される。モノマー供給物はモノマー供給タンク1からパイプ11、
給送ポンプ30およびパイプ12を介してCSTRへ供給される。モノマー供給
物は通常環境温度に保持される。しかし、反応器内の熱交換を好都合にするため
に、供給タンクを冷却したり、あるいは供給物をパイプ通過中に加熱したりする
ことができる。モノマー供給物は反応混合物の中に液面より下かつ磁気駆動攪拌
器の近傍に外径約1/16インチ(0.16cm) の管を通じて導入される。好まし
くは、攪拌器のシャフト上にわずかな窒素流を保持して重合体がシャフトに沿っ
て上に移動するのを防止する。温度制御のために加熱オイルがCSTRジャケッ
トを通って循環されパイプ13、加熱オイルポンプ31、パイプ14、オイル加
熱炉3およびパイプ15を介してジャケットから出る。温度制御器41が反応器
内容物の温度と反応器ジャケットの温度とを監視し調節弁51を作動して加熱オ
イルの流れをパイプ16と19を通ってCSTRジャケットに入る流れと、パイ
プ17、冷却器4およびパイプ18と19を通ってCSTRジャケットに入る流
れとに分けることによって予定反応温度を保持する。反応混合物の一部はパイプ
20を通って反応器頂部から出て調節弁52を通過する。調節弁52は圧力制御
器42によって作動されてCSTR内に予定圧力を保持する。調節弁53は流れ
の少量部をサンプリングのためパイプ21の方向に流す。生成物はタンク5に集
められ、モノマーと溶剤は凝縮器6によって凝縮されてタンク7に集められる。
チポリマーに関するものである。本発明の重合体は有用な塗料組成物を形成する
ためにすぐに使用することができる。 以下、本発明を実施例によってさらに説明する。これら実施例は本発明の特定
の好ましい実施態様を説明するためのものであって、本発明を限定するものでは
ない。
した装置を使用しいくつか温度を変えて重合した。いずれの場合にも、反応器は
15分間の平均反応器滞留時間をもって運転された。工程はサンプリング前、少
なくとも4滞留時間の間定常状態に保持された。表1、2、3、4には、温度3
02℃、316℃、329℃、343℃で実施された反応実験における数平均分
子量(Mn),重量平均分子量(MW)、ポリ分散性(PD)およびDB/鎖がそれ
ぞれ示されている。Mn とMW は実施例3に記載された方法に従ってサイズ排除
クロマトグラフィーまたはゲル濾過クロマトグラフィーによって測定された。D
BEQはWij の滴定によるアルケンアッセイ、すなわち酢酸中の過剰のIClと
過剰のKIとを重合体サンプルに添加して過剰のヨウ素をNa2SO3で逆滴定する、
によって測定された。DB/鎖はMn とDBEQから計算により求められる。い
ずれの場合も、記載されているDVBの量は活性DVB(Aldrich Chemical Co
., Milwaukee, WI, はDVBを80%溶液として供給している)の量である。
度の変化に伴ってMW に及ぼす%DVBの作用効果が変わることを示している。
すなわち、302℃においては、MW は%DVBが3.2から6.4まで増加し
た時に劇的に増加した。これに対して、329℃では、DVBが16%まで増加
した場合でも、MW は%DVBの増加につれて漸進的に増加するだけであった。
このことは、温度が高いほどモノマー混合物中のDVBの量を多くすることがで
き望ましくないMW とPDの増加なしに、したがって粘度の上昇なしに、所望の
高度分岐が達成されることを示している。MW とPDの増加は一般的に不溶性ゲ
ルの形成と相関関係がある。
記載した装置と技法を使用して重合した。ただし今回は、15分間の平均反応器
滞留時間ではなく、60分間の平均反応器滞留時間で運転された。工程はサンプ
リングの前少なくとも4滞留時間の間定常状態に保持された。表5には数平均分
子量(Mn),重量平均分子量(MW)、ポリ分散性(PD)およびDB/鎖が示さ
れている。
であった場合(表2)に比較してMn ,MW 、PDおよびDB/鎖がすべて低い
ことを示している。
用した方法はゲル相クロマトグラフィー(GPC)で:(i)質量濃度を知るた
めの屈折率(RI);(ii)固有粘度を測定するための粘度;(iii) 絶対分子量の
測定のためのレーザー光散乱、の3つの検出器を使用した。標準的なGPC技法
は分子を分子サイズまたは流体力学的体積に基づいて分離する。しかしながら、
分岐分子は同じ分子量の直鎖状分子と比較するとより小さいサイズを有しており
、このためGPCに分枝鎖の分子量を過小評価させてしまう。ハイパーブランチ
ポリマーについての構造情報を求めるため使用された方法の詳細を以下に説明す
る。 分子量が1000〜15000000Daで、狭い分子量分布(Mw/Mn 約1
.3)と広い分子量分布(Mw/Mn 約2〜5)を有する複数の直鎖ポリスチレン
の試料を、ある量の重合体をブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)約200pp
m と元素硫黄100ppm とをフローマーカーとして含有するテトラヒドロフラン
(THF)中に溶解して調製した。これは約4.7〜1.2*log( MW)mg/ml
の濃度を与える(ここで、MWは標準重合試料の分子量である)。典型的には これら標準試料は次の手順で製造される。すなわち、被検重合体をポリエチレン
被覆ネジ蓋を有する20ml容ガラスシンチレーションバイアルの中にできるだけ
正確に0.1mgだけ秤取し、THF/BHT/S約10〜15mlを添加して溶剤
の量を決定するため再秤量する。溶液の容積を、既知の室温における溶剤の密度
(0.882g/ml)から計算する。未知物質の試料をTHF/BHT/S中約
2.5mg/mlの正確に知られた濃度で製造する。一般的には、これら試料は溶剤
17ml中の未知重合体43mgからなるものである。
フィーカラム、および、示差屈折計、示差粘度計、光散乱検出器からなる検出器
アレイから構成されていた。使用されたキャリヤー溶剤はBHT(約220ppm)
を含むTHFであり、これは溶剤循環系を通じて制御された。溶剤は各GPC運
転の最初の5分間は、検出器アレイから出た溶離溶剤を溜めまで戻してリサイク
ルする。5分から28分までの運転時間の間は、溶離溶剤は溶剤廃棄の方へ導い
た。28分から31分すなわち運転終点までの間は、溶離溶剤は上記のごとくリ
サイクルされた。GPCカラムの排除限界は約11.5分間であり、最も長く保
持される物質は元素硫黄のフローマーカーで約24分の時点で溶離してくる。 使用クロマトグラフィーカラムは次のとおりである:40.0℃で運転される
2つのPLgel 混合床細孔サイズ(分解能範囲500〜10000000Da)
10ミクロン粒子サイズ架橋ポリ(スチレン)ビーズ300x25mm(製品番号
1210−6100)クロマトグラフィーカラムに1つのPLgel 予備ガードカ
ラム(20x25mm) が付いたもの。1000ml/分(約500psi-3447kP
a)で運転するWaters 510アイソクラティックポンプを使用。試料注入は100μ
l 注入ループを備えたWaters 717自動サンプラーを使用して実施された。イン−
ライン検出のために40.0℃にサーモスタットされたWaters 410示差屈折計が
使用された。イン−ライン光散乱検出器は垂直線から15度、90度、135度
の角度で検出できるよう装備されたWyatt Technologies miniDAWN を用いた。本
実施例記載の実験では90度検出器のみが利用された。イン−ライン粘度測定の
ためには、Viscotek Data Manager 400を具備したViscotek H50示差粘度計が使 用された。差圧は一連の実験の前にゼロに調整された。 カラムからの溶離溶剤は光散乱検出器へ導かれた。この光散乱検出器からの溶
離溶剤はその容積の半分がRI検出器に向かい残りの半分が粘度計に向かうよう
よう分割された。 データはViscotek TriSEC3.0 GPCソフトウエアを使用して処理された。計 算方法は検出アレイを90000MWポリスチレン直線状標準品で検定すること
によって開発された。この計算方法はすべての未知試料について固有粘度と分子
量数値とを求めるために使用された。表6と図3には実施例1に記載の方法で実
施されたスチレン/DVB重合の場合の、光散乱から求められた分子量数値(M W )および固有粘度([η])のデータが示されている。図3はLog MW に対してlog[
η] をプロットすると線状標準品のグループの場合は直線となることを示してい
る。これに対して、実施例1で製造されたハイパーブランチポリマー試料のデー
タを同様にプロットすると線状標準品の描く直線からふれが表れる。このことは
、それら重合体が線状標準とは異なる固有粘度/MW関係を有することを示して
おり、したがって異なる分子構造であることを物語る。そのふれは、ハイパーブ
ランチポリマーの場合では同じ分子量では常に粘度が減る方向にあり、よりコン
パクとな構造であることを示しており、ハイパーブランチポリマーの特徴と一致
する。
ベンゼンとともに実施例1記載の装置を使用して共重合させた。反応温度は32
9℃、滞留時間は15分間であった。スチレンとブチルアクリレートのパーセン
テージは全モノマーの重量パーセントを基準にして計算された。このため、約1
0%の溶剤(AROMATIC150(商標)、引火点150℃の芳香族化合物の混合物、E
xxon Corp.,Houston, Texas から入手可能)を添加した実験でのパーセントは 合計が100%以上となる。溶剤を加えなかった実験でのパーセントは合計が1
00%より少なくなる。なぜならば、ジビニルベンゼンは20%の不活性物質を
含有していたからである。表に記載したDVBの量は実際に存在していたDVB
の量である。これら実験の結果を表7に示す。
VBの混合物が、MW とPDが急速に増加する点に達することを示している。ゲ
ル分子が形成された後は分子量はDVBが増加すると減少する。このことはDV
Bの含量が22.04%から22.93%まで増加した時の表7のデータから読
み取れる。この分子量の減少はゲル分子がより大きな可溶性分子と優先的に反応
するためであると考えられる。
ジビニルベンゼンとともに実施例4記載の条件により共重合させた。これらの重
合の結果を表8に示す。さらにまた、これらモノマーの重合をジ−tert−ブ
チルペルオキシド(DTBP)の存在でも実施した。この重合の結果を表9に示
す。
ジ−tert−ブチルペルオキシド(DTBP)とともに実施例4記載の条件に
より共重合させた。これらの重合の結果を表10に示す。
のシミュレーションとして認められている。 スチレンとジビニルベンゼン(異性体混合物)との原液を、スチレン/ジビニ
ルベンゼン比1.00〜4.00ので製造しポリエチレンキャップインサートで
保護されたネジ蓋付き15ml容ガラスシンチレーションバイアルびんに入れて保
存した。外径5.0mm,内径3.5mm,長さ250mmのパイレックスガラス管か
ら製造された一端が丸底に閉られた複数の管にそれぞれモノマー混合物約1mlを
充填した。モノマー混合物は底から約125mmのところまで加えた。これらの管
と内容物を凍結−真空吸引−解凍のサイクルにかけて混合物の脱気を行った。こ
の脱気サイクルは、充填された管を真空ラインにつなぎ、液体窒素で内容物を凍
結して凍結された内容物を1分間高真空にさらす工程からなる。このあと、真空
を解除して窒素雰囲気下に管を置いて室温まで戻す。凍結されたモノマーが融け
る間にモノマーは脱気される。この工程は凍結−真空吸引−解凍の脱気サイクル
全部で2回だけ繰り返す。管と内容物を液体窒素の中で凍結し、凍っている間に
内容物を高真空で吸引した。管は液柱の上に約80mmの頂部スペースを残してバ
ーナーで封じた。管と凍結したモノマー内容物は放置して室温まで解凍させた。 各管はパーマネントマーカーによってわかるようにしてから318±2℃また
は308±2℃に温度調節された攪拌シリコーン油浴に素早く浸漬した。10.
0分間後、それらの管をピンセットで素早く油浴から取り出して直ちに氷/水浴
の中につっこんだ。 各アンプルの外側をアセトンとTHFとで洗浄し、液体窒素の中で凍結させ、
内容物が凍結している間に、ガラスマーカーで管に約1cmごとに刻み目をつけ、
プライヤーを使用して管を割って開いた。各試料片を直ちにラベルを付けTHF
10mlを含有する15ml容ガラスシンチレーションバイアルびんの中に落しこん
た。このバイアルびんと内容物をキャップで密封して時々回しながら24時間置
いた。24時間経過した時点で、この混合物か5mlを取り出し、0.2ミクロン
テフロンシリンジ端末フィルターに通して濾過してRI、粘度、光散乱(633
nm, 角度90°)で検出するGPCで分析した。308℃と318℃の温度で実
施されたこれら実験の結果を表11と表12に示す。
場合にゲル形成が起こる。しかし、アンプルの中でのゲル形成は実施例1に記載
したスチレンのCSTR重合の場合と比較すると、より容易に、すなわちはるか
に低レベルのDVB濃度で生じる。これは文献に報告されていることとは反対で
ある。
とって自明である。本発明は請求項の記載による外はいかなる記載によっても限
定されない。
略図である。
の分子量を示すグラフである。
Claims (22)
- 【請求項1】 ハイパーブランチポリマーの製造方法であって、該方法は、
(a)(i) モノマー混合物の約50〜99.9重量%の量の少なくとも1種のモ
ノエチレン性不飽和モノマーと(ii) モノマー混合物の約0.1〜50重量%の
量の1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマーとを含有するモノマ
ー混合物および(b)上記モノマー混合物のエチレン性不飽和モノマーがどれか
1つでも熱により重合開始するモノマーでない場合はラジカル重合開始剤、とを
含む重合可能な反応充填物を、反応器内容物を混合できる連続反応器内で約2分
〜60分の滞留時間の間約250〜400℃の範囲の温度まで加熱する工程から
なる。ただし、マルチエチレン性不飽和モノマーの全量がモノマー混合物の3重
量%以下である場合は、該1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマ
ーの少なくとも1つは3またはそれ以上にエチレン性不飽和でなければならない
。 - 【請求項2】 マルチエチレン性不飽和モノマーがジエチレン性不飽和モノ
マー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーおよび
これらの混合物からなる群から選択される請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 温度が約300〜350℃の範囲である請求項2記載の方法
。 - 【請求項4】 連続反応器が連続攪拌タンク反応器または連続ループ反応器
である請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 マルチエチレン性不飽和モノマーがジビニルベンゼンである
請求項4記載のの方法。 - 【請求項6】 モノエチレン性不飽和モノマーがスチレンあるいはスチレン
と他のモノエチレン性不飽和モノマーとの混合物である請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 他のモノエチレン性不飽和モノマーがα−メチルスチレン、
アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択される請求項6
記載の方法。 - 【請求項8】 ジブチルベンゼンがモノマー混合物中に重合体の約10〜1
5重量%の量で存在する請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 滞留時間が約10〜20分である請求項8記載の方法。
- 【請求項10】 反応器が実質的に満杯にされる請求項9記載の方法。
- 【請求項11】 (a)(i) モノマー混合物の約50〜99.9重量%の量
の少なくとも1種のモノエチレン性不飽和モノマーと(ii) モノマー混合物の約
0.1〜50重量%の量の1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モノマ
ーとを含有するモノマー混合物および(b)上記モノマー混合物のエチレン性不
飽和モノマーが1つでも熱により重合開始するモノマーでない場合は、ラジカル
重合開始剤、とを含む重合可能な反応充填物を、反応器内容物を混合できる連続
反応器内で約2分〜60分の滞留時間の間約250〜400℃の範囲の温度まで
加熱する(ただし、マルチエチレン性不飽和モノマーの全量がモノマー混合物の
3重量%以下である場合は、該1種またはそれ以上のマルチエチレン性不飽和モ
ノマーの少なくとも1つは、トリエチレン性またはそれ以上のエチレン性不飽和
でなければならない)工程からなる方法によって製造されたハイパーブランチポ
リマー。 - 【請求項12】 マルチエチレン性不飽和モノマーがジエチレン性不飽和モ
ノマー、トリエチレン性不飽和モノマー、テトラエチレン性不飽和モノマーおよ
びこれらの混合物からなる群から選択される請求項11記載のハイパーブランチ
ポリマー。 - 【請求項13】 温度が約300〜350℃の範囲である請求項12記載の
ハイパーブランチポリマー。 - 【請求項14】 連続反応器が連続攪拌タンク反応器または連続ループ反応
器である請求項13記載のハイパーブランチポリマー。 - 【請求項15】 マルチエチレン性不飽和モノマーがジビニルベンゼンであ
る請求項14記載のハイパーブランチポリマー。 - 【請求項16】 モノエチレン性不飽和モノマーがスチレンあるいはスチレ
ンと他のモノエチレン性不飽和モノマーとの混合物である請求項15記載の方法
。 - 【請求項17】 他のモノエチレン性不飽和モノマーがα−メチルスチレン
、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートからなる群から選択されている請
求項16記載のハイパーブランチポリマー。 - 【請求項18】 ジブチルベンゼンがモノマー混合物中に重合体の約10〜
15重量%の量で存在する請求項17記載のハイパーブランチポリマー。 - 【請求項19】 滞留時間が約10〜20分である請求項18記載のハイパ
ーブランチポリマー。 - 【請求項20】 反応器が実質的に満杯にされる請求項19記載のハイパー
ブランチポリマー。 - 【請求項21】 ジビニルモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも約
3重量%、モノエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を約50〜9
7重量%含有しポリ分散性が20より小さいハイパーブランチポリマー。 - 【請求項22】 ジビニルモノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも6
重量%含有している請求項19記載のハイパーブランチポリマー。
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