MXPA00001295A - Proceso para producir polimeros hiper-ramificados - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para producir polímeros hiper-ramificados que comprende calentar una carga de reacción polimerizable que comprende (a) una mezcla de monómeros que comprende 50-99.1%en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado y 0.1-50%en peso de uno o más monómeros multietilénicamente insaturados y ( b) si por lo menos un monómero etilénicamente insaturado de la mezcla de monómeros no es un monómero térmicamente iniciador, un iniciador de polimerización de radicales libres, a una temperatura en el rango de aproximadamente 250ºC a aproximadamente 400ºC en un reactor continuo, el cual permita el mezclado del contenido del reactor durante un tiempo de residencia de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 60 minutos, tomando en cuenta que si la cantidad total de monómero multietilénicamente insaturado es menor de 3%en peso de la mezcla de monómeros, entonces por lo menos uno o más de los monómeros multietilénicamente insaturados deberáser tri o más etilénicamente insaturado. Los polímeros hiper-ramificados preparados mediante este proceso también se describ

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLÍMEROS Hl PER-RAMIFICADOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO TÉCNICO Esta invención está relacionada con un proceso para producir polímeros hiper-ramificados. Los monómeros monoetilénicamente insaturados son polimerizados junto con por lo menos un monómero mult?etilénicamente insaturado a altas temperaturas, preferentemente en la ausencia substancial de iniciadores. Esta invención también está relacionada con los polímeros hiper-ramificados producidos de acuerdo con este método.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA RELACIONADA Los polímeros hiper-ramificados son materiales que consisten de cadenas de polímeros altamente ramificas. Estas cadenas ramificadas muy a menudo contienen un gran número de grupos de reacción los cuales pueden ser útiles para reacciones adicionales para producir un producto terminado. Una propiedad importante de los polímeros hiper-ramificados es su baja viscosidad con relación a los polímeros menos altamente ramificados con peso molecular similar. En sistemas a base de solventes, utilizados para producir productos finales como son revestimientos, que utilizan polímeros de alto peso molecular llevan a una viscosidad indeseablemente alta. Esta alta viscosidad puede ser contra-restada bajando el peso molecular del polímero, pero esto puede dar como resultado un producto terminado con propiedades inferiores. Otro medio para reducir la viscosidad es aumentar el contenido de solvente del sistema. Dicho incremento puede esta en conflicto con las regulaciones ambientales crecientes de los compuestos orgánicos volátiles (VOC), como solventes. Cuando un polímero hiper-ramificado se disperse en un solvente, la viscosidad relativamente baja de los polímeros hiper-ramificados actualmente permite que el contenido de solvente de la dispersión disminuya para poder cumplir con los requerimientos ambientales para el bajo contenido de VOC. Otra propiedad importante de los polímeros hiper-ramificados es la durabilidad incrementada de los artículos fabricados a partir de las resinas poliméricas hiper-ramificadas. Los polímeros hiper-ramificados se pueden clasificar ya sea como polímeros hiper-ramificados aleatorios o dendrímeros. Los dendrímeros se originan de un lugar central, ocurriendo la ramificación a medida que el polímero crece hacia fuera, llevando a estructuras de una simetría relativamente alta. El control estrecho de las condiciones de reacción y la estequiometría se requieren para producir dendrímeros. Los polímeros hiper-ramificados aleatorios son más fácilmente accesibles a partir de reacciones de polimerización estándar. Sin embargo, los métodos empleados para producir los polímeros hiper-ramificados aleatorios usuaimente llevan a un paso de post-polimerización de los grupos funcionales de reacción presentes en las diferentes cadenas de polímeros para crear las ramificaciones. La ramificación de post-polimerízación se utiliza para producir polímeros hiper-ramificados en DeLassus, S. L., y otros, acromolecules, Vol. 27, página 1207 (1994). El método de esta referencia emplea peróxido de benzociclobutenoilo como un iniciador para la polimerización del estireno, y calienta el polímero estirénico resultante a una alta temperatura en un paso separado, provocando que los grupos benzociclobuteno en las diferentes cadenas de polímero reaccionen. Este método está limitado por el uso de un iniciador particular y el requerimiento de un paso adicional después de la polimerización inicial. Esta referencia reconoce que los intentos para hacer poliestireno ramificado en un proceso continuo típicamente llevan a la formación de gel. La polimerización térmicamente iniciada, en la cual un proceso de polimerización de radicales libres se inicia por calentamiento en vez de por la adición de iniciadores, se ha utilizado para preparar polímeros de bajo peso molecular a partir de monómeros etilénicamente insaturados. La patente de E. U. A. 4,414,370 describe un proceso de polimerización térmicamente iniciado para preparar polímeros de bajo peso molecular en un reactor continuo a temperaturas de 235°C a 300°C, con un tiempo de residencia de aproximadamente 2 minutos. Esta referencia nos enseña que el uso de temperaturas por encima de los 310°C lleva a efectos adversos en los productos, por ejemplo, decoloración, oxidación, despolimerización, y reacciones secundarias. Además, esta referencia reconoce el uso de una mezcla de monómeros que contiene solamente monómeros monoetilénicamente insaturados, y ningún monómero multifuncional. La hiper-ramificación en polímeros formada por la polimerización de radicales libres térmicamente iniciada se puede lograr introduciendo monómeros multietilénicamente insaturados dentro de una mezcla de monómeros monoetilénicamente insaturados. Esto muy a menudo lleva a la formación de geles altamente entralazados, particularmente cuando altas concentraciones locales de los monómeros multietilénicamente insaturados se forman en las superficies durante la reacción de polimerización. Estas altas concentraciones locales típicamente se forman cuando los monómeros multietilénicamente ¡nsaturados se condensan en las paredes del reactor y en la superficie de la mezcla de reacción. La solicitud de patente Alemana DE 3,026,831 describe un método de iniciación térmica para preparar copolímeros en base a aromáticos vinílicos y ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados en los cuales las pulsaciones de presión se aplican al reactor para remover los reactivos de las paredes del reactor, con esto minimizando la formación de gel. Aunque esta referencia describe la preparación de polímeros sin la formación de gel utilizando está técnica, las mezclas de monómeros que se polimerizan contienen máximo 1% o 2% de divinildioxano. Los sistemas que contienen niveles más altos de monómeros dietilénicamente insaturados no se ejemplifican. A altos niveles de monómeros dietilénicamente insaturados, la formación de gel en el volumen de la mezcla de reacción también puede ocurrir. Los niveles significantes de gel en el volumen de la mezcla de reacción limitarán tanto la procesabilidad como la solubilidad del producto. Además, las reacciones de polimerización en esta referencia se llevan a cabo a temperaturas de entre 250°C y 285°C. Las reacciones de polimerización que corren a temperaturas más altas de 285°C no se describen. La preparación de polímeros hiper-ramificados a partir de monómeros difuncionales también se describe en la patente de E. U. A. No. 5,587,446. Sin embargo, en esta referencia la polimerización se lleva a cabo por medio de un "polímero viviente" formado por un mecanismo catiónico o aniónico. Esto es desventajoso debido a que los monómeros utilizados para la polimerización catiónica o aniónica deben de ser más altamente purificados que aquellos utilizados para la polimerización de radicales libres. Consecuentemente, la mayoría de las polimerizaciones comerciales de los monómeros vinílicos se lleva a cabo utilizando la polimerización de radicales libres. La producción de un polímero soluble altamente ramificado mediante un proceso de polimerización de radicales libres de bajo costo no se ha reportado en la literatura. Un método para evitar la formación de gel en la polimerización de radicales libres continua, mediante la adición de solventes a la mezcla de reacción, se describe en la patente de E. U. A. No. 5,508,366. Este método se limita al uso en mezclas de reacción que contienen un monómero etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo hidroxilo libre y un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado. Además, para muchas aplicaciones, el solvente debe de removerse del producto, haciendo necesario pasos de proceso adicionales. Los reactores de tanque de agitación continua (CSTR) se utilizan en reacciones de polimerización comerciales. Sin embargo, en Hamielec, A. E. y Tobita, H., "Polymerization Processes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, eth Ed. (1992), se declara que los CSTR proporcionan más formación de gel y de entrelazamiento en la polimerización de radicales libres que ya sea en los reactores por lote o los reactores de gasto tipo pistón continuo. Un método que se puede aplicar para producir una variedad de polímeros hiper-ramificados por medio de un solo paso que consiste de la polimerización de radicales libres en un reactor continuo, sin la formación de geles altamente entrelazados sería muy deseable.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se proporciona un método para producir polímeros hiper-ramificados que comprenden calentar una carga de reacción que se puede polimerizar que comprende (a) una mezcla de monómeros que comprende (i) por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado en una cantidad de 50-99.9% en peso de la mezcla de monómeros y (ii) uno o más monómeros multietilénicamente insaturados en la cantidad de 0.1-50% en peso de la mezcla de monómeros (b) si por lo menos un monómero etilénicamente insaturado de la mezcla de monómeros no es un monómero térmicamente inciador, un iniciador de polimerización de radicales libres, a una temperatura en el rango de aproximadamente 250°C a aproximadamente 400°C en un reactor continuo el cual permita el mezclado del contenido del reactor durante un tiempo de residencia de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 60 minutos, tomando en cuenta que si la cantidad total del monómero multietilénicamente insaturado es menor de 3% en peso de la mezcla de monómeros entonces por lo menos uno o más de los monómeros multietilénicamente insaturados deberá ser tri o más etilénicamente insaturado Preferentemente, el monómero multietilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de monómeros dietilénicamente insaturados, monómeros trietilénicamente insaturados, monómeros tetraetilénicamente insaturados o mezclas de éstos.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA La Figura 1 es un diagrama esquemático que muestra el equipo de soporte y el reactor utilizados en una modalidad preferida de esta invención.

La Figura 2 es una gráfica que ilustra el peso molecular en función del contenido de monómero de divinilbenceno a varias temperaturas de reacción. La Figura 3 es una gráfica que ilustra la correlación entre el registro de viscosidad intrínseca y el registro del peso molecular.

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Los polímeros hiper-ramificados de esta ¡nvención se pueden caracterizar por parámetros bien conocidos por aquellos expertos en la técnica: número promedio de peso molecular (Mn), peso promedio de peso molecular (Mw), polidispersidad (PD), y enlaces doble por cadena (DB/cadena). El término "unidad repetida" hace referencia a una porción de una cadena polimérica derivada de una sola molécula de monómero. Una unidad de repetición divinílica es una unidad de repetición derivada de un monómero dietilénicamente insaturado. PD se define en la manera convencional como Mw/Mn. DB/cadena se define en términos del peso equivalente del enlace doble DBEQ (número de yodo) como Mn/DBEQ. El rango preferido para Mn para los polímeros de esta ¡nvención es de aproximadamente 300 a aproximadamente 10,000, y el rango más preferido es de aproximadamente 300 a aproximadamente 5000.

Los polímeros de esta ¡nvención se producen a partir de un monómero monoetilénicamente insaturado o una mezcla de monómeros monoetilénicamente insaturados. y cantidades variables de por lo menos un monómero el cual es multietilénicamente ¡nsaturado. Ejemplos de los monómeros monoetilénicamente ¡nsaturados adecuados para usarse en este método incluyen, pero no se limitan a estireno, a-metilestireno, viniltolueno, 4-metilestireno, tert-butilestireno, 2-cloroestireno, vinilpirrid ina , vinilpirrolidona, anhídrido maleico, crotonoato de metilo, crotonoato de sodio, ácido acrílico y sus sales, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de hidroxietilo, ácido metacrílico y sus sales, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n-amilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de tert-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de metalilo, metacrilato de fenilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de alilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, metacrilato de tert-butilaminoetilo, metacrilato de 2-sulfoetilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de 2-n-butoxietilo, metacrilato de 2-cloroetilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de 3-metoxibutilo, metacrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-nitro-2-metilpropilo, metacrilato de 2-fenoxietilo, metacrilato de 2-feníletilo, metacrilato de propargilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidropiranilo, metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilam¡da, N-fenilmetacrilamida, acrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-etilacrilamida, 2-cianocrilato de metilo, alfa-cloroacrilato de metilo, metacroleina, acroleina, metacronitrilo y acrilonitrilo. Los monómeros monoetilénicamente insaturados preferidos son estireno, a-metilestireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, y acrilato de hidroxipropilo. Ejemplos de monómeros dietilénicamente insaturados adecuados para el uso de esta invención incluyen, pero no se limitan a divinilbenceno, bis-(4)etenilfenil)metano, divinildioxano, éter divinílico, éter divinílico de 1 ,4-butanodiol, éter divinílico de hexanodiol, éter divinílico de ciclohexanodiol, éter divinílico de glicol etilénico, éter divinílico de glicol dietilénico, éter divinílico de ciclohexanodimetanol, 1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildisilazano, divinil 1,3-difenil-1,3-dimetildisilazano, divinil tetrametoxi-1,3-disilazano, divinil tetrametoxi-1 ,3-disilazano. divinil 1 , 3-d?f en?l- 1 ,3-dimetil-1 ,3-disiloxano, divinilacetileno, N,N-divinilanilina, di vini Icarbin ol , divinilcarbonato, 1,2-divinilciclobutano, cis-1, 2-divinilciclohexano, trans-1,2-divinilciclohexano, diéter 1,4-divinilciclohexanodimetanol, divinilbutilestaño, 2,5-divinildioxano, 1 , 1 '-divinilferroceno, divinilformal. divinilglicol, 1 ,4-divinilperflurobutano, 1,6- divinilperfluorohexano, divinilfenilfosfino, 3,9-divinilespirobim-dioxano, divinilsulfona, 1 ,4-divinil-1 , 1 ,4,4-tetrametildisiniletileno, dicloruro de divinilestaño, diéter divinílico de glicol trietilénico, 1,5-bis-diviniloxi-3-oxapentano, divinilsilano, divinildietoxisilano, divinildimetilsilano, divinildifenilsilano, 1 , 1 '-bis(2-viniloxietoxi)-4,4'-isopropiliden difenol, dimetacrilato de glicol etilénico, dimetacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A 2-hidroxietilo, dimetacrilato de glicol 1 ,3-butilénico, dimetacrilato de 1 ,4-butanodiol, dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de 2-b u ti l-2-eti I- 1 ,3-propanodiol, dimetacrilato de 2-butin-1 ,4-diilo, dimetacrilato de 1,4-ciclohexanodiol, dimetacrilato de glicol decametilénico, dimetacrilato de glicoi dietiiénico, dimetacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, dimetacrilato de 1 ,6-dimetilhexanodiol, dimetacrilato de 2,5-dimetilhexanodiol, dimetacrilato de glicol dipropilénico, dimetacrilato de diuretano, dimetacrilato de 1 , 12-dodecanodiol, dimetacrilato de etilideno, dimetacrilato de glicerol, dimetacrilato de 1,5-tetrahidroperfluropentilo, dimetacrilato de hexafluorobisfenol A, dimetacrilato de glicol hexilénico, dimetacrilato de bisfenol A hidrogenado, dimetacrilato de glicol metilénico, dimetacrilato de glicol neopentílico, 1 ,6-dimetacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5-octaflurohexanodiol, dimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de 1 ,5-pentanodiol, dimetacrilato de perfluorociclohexilo 1,4-dimetil, dimetacrilato de o-feníleno, dimetacrilato de t-fenileno, dimetacrilato de glicol estirénico, dimetacrilato de glicol polietilénico 600, dimetacrilato de glicol polietilénico 400, metacrilato de glicol 1,2- propilénico, dimetacrilato de glicol propilénico, dimetacrilato de sorbitol, dimetacrilato de 4,4'-sulfonilo, dimetacrilato de tetrabromo de bisfenol A, dimetacrilato de tetracloro bisfenol A, dimetacrilato de glicol tetraetilénico, dimetacrilato de 2,2,3,3-tetraflurobutanodiol, dimetacrilato de glicol trietilénico, dimetacrilato de trimetil pentanodiol, dimetracrilato de uretano, dimetacrilato de zinc, dimetacrilato de zirconio (IV), diacriíato de butanodiol, N , N-diacri loil acrilamida, diacriíato de bisfenol A, diacriíato de bisfenol A 2-hidroxietilo, diacriíato de glicol 1 ,3-butilénico, diacriíato de 1,4-butanodiol, diacriíato de 1 ,10-decanodiol, diacriíato de glicol neopentílico propoxilado, diacriíato y dimetilacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetilacrilato de glicol etilénico, diacriíato de glicol tetraetilénico, dimetacrilato de glicol tripropilénico, diacriíato de dietil 1 ,3-propanodiol, diacriíato de glicol dietilénico, diacriíato de bisfenol A de dimetilo, diacriíato de glicol dipropilénico, diacriíato de etilo 1 ,3-hexanodiol, diacriíato de etileno, diacriíato de etilideno, diacriíato de hexafluorobisfenol A, diacriíato de 1 ,6-hexanodiol, diacriíato de 2,5-hexnodiol, diacriíato de glicol neopentílico, diacriíato de glicol neopentílico propoxilado, diacriíato de 1,9-nonametileno, 1 ,6-diacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexanodiol, diacriíato de 1 ,5-pentanodiol, diacriíato de p-fenileno, diacriíato de glicol polietilénico 400, diacriíato de glicol 1 ,2-propilénico, diacriíato de glicol propilénico, diacriíato de sorbitol, diacriíato de tetrabromobisfenol A, diacriíato de glicol polietilénico 200, diacriíato de 2,2, 3,3-tetraflurobutanodiol , diacriíato de glicol tiol dietilénico, diacriíato de glicol trietilénico, diacriíato de glicol tripropilénico, diacriíato de uretano, diacriíato de zinc, diacriloxipropionato de glicol dietilénico, bis-acriloilo piperazina y maleato de dialilo. Un monómero dietilénicamente insaturado preferido es divinil benceno. Ejemplos de monómeros trietilénicamente insaturados adecuados para el uso de esta invención incluyen, pero no se limitan a triaquílformal, éster pentaeritritol tria I í I ico , propoxi triaquilato de glicerilo, triaquilato férrico, triaquilato de pentaeritritol, triaquilato de triazina-2,4,6-triil-1 ,2-etanidiilo, triacrilato de trimetilo etano, triacrilato de trimetilol propano, triaquilato de trimetilol etano etoxilado, triacrilato de trimetilol propano etoxilado, trimetacrilato de 1 ,2,5-pentanotriol, trimetacriiato de trietanolamina, trimetacrilato de trimetiiol etano, trimetacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de isocianurato de tris (2-hidroxietil). Ejemplos de los monómeros tetraetilénicamente insaturados adecuados para el uso de esta invención incluyen, pero no se limitan a tetracrilato de pentaeritritol, tetracrilato de zirconio (IV), tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato zirconio (IV). La cantidad de monómero monoetilénicamente insaturado en la mezcla de monómeros está en el rango de 50% a 99.9%, preferentemente 50% a 97%, en peso de la mezcla de monómeros. Más preferentemente, la cantidad de monómero monoetilénicamente ¡nsaturado está en el rango de 70% en peso a 90% en peso, y preferentemente de 85% en peso a 90% en peso de la mezcla de monómeros. La mezcla de monómeros también incluye de 0.1% a 50%, preferentemente 3% a 50% en peso de la mezcla de monómeros, de por lo menos un monómero multietilénícamente insaturado, preferentemente seleccionado del grupo que consiste de monómeros dietilénicamente insaturados, monómeros trietilénicamente insaturados, monómeros tetraetilénicamente insaturados o mezclas de éstos. Sin embargo, si la cantidad total del monómero muitietilénicamente insaturado es menor de 3% en peso de la mezcla de monómeros, entonces por lo menos uno de uno o más monómeros multietilénicamente insaturados deberán ser tri o más etilénicamente insaturados, por ejemplo, monómeros trietilénicamente o tetraetilénicamente ¡nsaturados. Más preferentemente, el componente de monómero multietilénico de la mezcla de monómeros contiene de 10% en peso a 30% en peso de un monómero dietilénicamente insaturado, y más preferentemente de 10% a 15% de divinilbenceno. La temperatura de reacción empleada en el método de esta invención está en el rango de 250°C a 300°C. La temperatura de reacción preferida está en el rango de 300°C a 350°C. La temperatura de reacción más preferida está en el rango de 315°C a 350°C. Sin estar limitado por la teoría, se cree que en cualquier temperatura de reacción dada una disminución en la concentración de radicales favorecerá el rompimiento de la cadena de polímero sobre la terminación de cadena, y de este modo minimizara la posibilidad de formar un gel. Consecuentemente, se prefiere operar ya sea a niveles iniciadores reducidos o tiempos de residencia más largos. Cuando se emplean, los iniciadores adecuados para llevar a cabo el proceso de esta invención son compuestos los cuales se descomponen térmicamente en radicales. Los iniciadores adecuados preferentemente tienen periodos de media vida en los procesos de descomposición desde 1 hora hasta 10 horas en el rango de temperatura de 90°C a 100°C. Otros con aproximadamente medias vidas de 10 horas a temperaturas significantemente más bajas a 100°C también se pueden utilizar. Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azo alifáticos como 1 -ter-amilazo-1-cianociclohexano, azo-bis-isobutironitrilo, y 1-tert-butilazocianociclohexano y peróxidos e hidroperóxidos, como tert-butilperoctoato, tert-butilperbenzoato, peróxido de dicumilo, peróxido de di-ter-butilo, hidroperóxido de tert-butilo e hidroperóxido de cumeno, el iniciador se adiciona preferentemente de manera simultánea con los monómeros. Para este propósito, se mezcla ya sea con el suministro de monómeros o se adiciona al proceso como un suministro separado. Preferentemente, para minimizar adicionalmente la formación de gel, la reacción de polimerización de esta invención se lleva a cabo con el reactor casi lo más lleno posible. Si el reactor no está lleno, la formación de gel se facilita mediante la condensación de monómeros, especialmente monómeros dietilénicamente, trietilénicamente, y tetraetilénicamente insaturados, en las paredes del reactor sobre la superficie y en la superficie de la mezcla de reacción. Las altas concentraciones locales resultantes de los monómeros puede llevar a la formación de geles altamente entrelazados los cuales son difíciles de remover del reactor. Al operar el reactor lo más lleno posible, se minimiza el área de superficie disponible para la condensación de monómeros, y de este modo se minimiza la formación de gel. Un método alternativo para reducir la formación de gel es la adición de solventes a la mezcla de monómeros. En el caso donde la mezcla de monómeros contiene un monómero etilénicamente insaturado con por lo menos un grupo hidroxilo libre y un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, los solventes se pueden adicionar como se describe en la patente de E. U. A. No. 5,508,366, cuya especificación se incorpora aquí por referencia. Para otras mezclas de monómeros, solventes adecuados para ayudar a reducir la formación de gel incluyen n-hexano tolueno, acetato de éter monometílico de glicol propilénico (PMA), 2-etil- 1 -hexanol, 1-ocatanoi, éter metílico de glicol tripropilénico, acetona, metil isobutil carbinol, éter dietilenglicol butílico, glicol propilénico, éter terbutílico, etil 3-etoxi propionato, éter monobutílico de glicol etilénico, acetato de éter de glicol monometílico, acetato de 2-etilhexilo, alcohol diacetónico, éter 2-etilehexílico de glicol etilénico, ciclohexanol, 2 -eti I - 1 -butanol, N-metil-2-pirrolidona (NMP), éter butílico de glicol dipropilénico, 2-metil-1 -butanol, 1-pentanol, acetato de éter butílico de glicol dietilénico, éter monometílico de glicol dietilénico, éter monobutílico de glicol propilénico, alcohol bencílico, 1 -metoxÍ-2-butanol, éter propílico de glicol propilénico, 2-metil-1-pentanol, éter monoetílico de glicol dietilénico, éter hexílico de glicol etilénico, sec-butanol, alcohol tert-amílico, fenol, tert-butanol, glicol tripropilénico, diacetato de glicol etilénico, n-butanol de éter de glicol dipropilénico, alcohol furfurílico, isobutanol, acetato de éter monoetílico de glicol dietilénico, éter monoetílico de glicol etilénico, éter monopropílico de glicol dietilénico, isopropanol, glicol tetraetilénico, éter propílico de glicol etilénico, n-propanol, éter metílico de glicol etilénico, éter propílico de glicol propilénico, alcohol tetrahidrofurfurílico, acetonitrilo, 2-fenoxietanol, sulfóxido de dimetilo, glicol hexilénico, alcohol alílico, 2-pirrolidinona, etanol, glicol trietilénico, y metanol. El solvente generalmente se escogerá para proporcionar una solvencia adecuada en la composición de polímero que está siendo preparada. Otros ingredientes opcionales que se conocen bien por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo, agentes de transferencia de cadena y agentes tensoactivos, se pueden incluir en la mezcla de monómeros si se desea. La presión de contenido del reactor típicamente varía con la temperatura de reacción y los niveles de los varios monómeros y solventes. La presión no es crítica en el método de esta invención.

La polimerización de las mezclas de monómeros que contienen monómeros dietilénicamente msaturados frecuentemente se asocia con la formación de geles insolubles Esto ocurre fácilmente en una polimerización por lote, por ejemplo, la que se lleva a cabo en un reactor por lote o en un matraz El método de esta invención está pretendido para llevarse a cabo en un reactor continuo. Los reactores continuos adecuados incluyen aquellos en los cuales ocurre un mezclado uniforme de todo el contenido del reactor, por ejemplo, cualquier reactor o configuración de reactor que se aproxime a una distribución de tiempo de residencia de un reactor de tanque de agitación continua (CSRT). Sin embargo, los reactores continuos, el cual no es el caso aquí, por ejemplo, los reactores de gasto tipo pistón, facilitan la formación de gel y no son adecuados. Ejemplos de reactores continuos adecuados son os reactores de tanque de agitación continua (CSTR) y el reactor de bucle continuo. Además, un reactor de semi-lote en el cual el suministro de monómero se manipula para simular las concentraciones de un CSTR se pueden utilizar y para los propósitos de esta invención se considera un reactor continuo. El reactor está típicamente proporcionado con por lo menos un agitador de paletas impulsado por una fuente de energía externa, como un motor, capaz de mezclar el contenido del reactor. El reactor también está proporcionado con un medio para controlar la temperatura del contenido del reactor, por ejemplo, un manguito de reactor en el cual circula un fluido de calentamiento/enfriamiento, controlado por un controlador de temperatura adecuada. En el método de esta invención, el tiempo de residencia promedio de la mezcla de monómeros en el reactor está generalmente en el rango de 2 minutos a 60 minutos, preferentemente, el tiempo de residencia está en el rango de 5 minutos a 60 minutos, más preferentemente de 10 minutos a 60 minutos, por ejemplo aproximadamente 20 minutos. A medida que ia concentración de monómero multietilénicamente insaturado en la mezcla de monómeros y el tiempo de residencia de reacción aumenta, se deberá tomar cuidado para diseñar el sistema de reactor para evitar o mitigar tiempos de residencia largos en el tubo de alimentación de reactor. Dichos pasos para evitar o mitigar, por ejemplo, incrementar la escala del sistema de reacción, se puede fácilmente determinar por aquellos expertos en la técnica. Un diagrama esquemático del reactor y del equipo de soporte utilizados en una modalidad preferida de esta invención se muestra en la Figura 1. El reactor de tanque de agitación continua (CSTR) de acero inoxidable con manguito de 500 mililitros 2 se llena inicialmente con solvente utilizado para remover el producto de la corrida anterior. El suministro de monómeros se pasa dentro del CSTR del tanque 1 de suministro de monómeros por medio de una tubería 11, bomba de alimentación 30, y una tubería 12. El suministro de monómeros típicamente se mantiene a temperatura ambiente. Sin embargo, para poder facilitar la transferencia de calor en el reactor, el tanque de alimentación se puede enfriar, o el suministro se puede calentar mientras que pasa a través de la tubería. El suministro de monómeros entra en la mezcla de reacción debajo de la superficie y cerca del agitador motor magnético a través de un tubo con un diámetro externo de aproximadamente 1/16 de pulgada (0.16 cm). Preferentemente, un pequeño flujo de nitrógeno se mantiene en el mango del agitador para evitar que el polímero migre hacia arriba por el mango. Aceite caliente circula a través del manguito de CSTR para proporcionar control de temperatura, y que sale vía la tubería 13, la bomba de aceite caliente 31, la tubería 14, el horno de aceite caliente 3, y la tubería 15. El controlador de temperatura 41 verifica las temperaturas del contenido del reactor y el manguito del reactor, y opera la válvula de control 51 para mantener una temperatura de reacción predeterminada dividiendo el flujo del aceite calentado a través de la tubería 16 y 19, y a través de la tubería 17, el enfriador 4, y la tubería 18 y 19 dentro del manguito del CSTR. Una porción de la mezcla de reacción sale del reactor por la parte superior a través de la tubería 20, pasando a través de la válvula de control 52, la cual es operada por el controlador de presión 42 para mantener una presión predeterminada en el CSTR. La válvula de control 53 se opera para desviar una pequeña porción de flujo a través de la tubería 21 como muestra. El producto se acumula en el tanque 5, y los monómeros y solventes se condensan por el condensador 6 y se acumulan en el tanque 7.

APLICACIÓN INDUSTRIAL Aún otra modalidad de esta invención está relacionada con un polímero hiper-ramificado preparado por el proceso descrito anteriormente. Los polímeros de esta ¡nvención se pueden fácilmente emplear para formar composiciones de revestimiento efectivas. Los ejemplos que siguen pretenden ser una ilustración de ciertas modalidades preferidas de la invención, y no se implica ninguna limitación de la invención.

EJEMPLO 1 Poliestireno que contiene varios niveles de divinilbenceno (DVB) se polimerizó a varias temperaturas utilizando el equipo descrito en la Figura 1. En todos los casos, el reactor operó con un tiempo de residencia mediante un promedio de 15 minutos. El proceso se mantuvo en una condición de estado estable durante por lo menos 4 veces de residencia antes del muestreo. El peso molecular del número promedio (Mn), el peso molecular del peso promedio (Mw), la polidispersidad (PD), y el DV/cadena se despliega en los Cuadros 1, 2, 3 y 4 para las reacciones que se corrieron a 302°C, 316°C, 329°C, y 343°C, respectivamente. Mw y Mn se determinaron por la cromatografía de exclusión de tamaño o por la cromatografía de permeación de gel de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 3. El DBEQ fue medido por medio de n ensayo de alqueno mediante la titulación de Wij, en el cual exceso de ICI en ácido acético y el exceso de Kl se adicionan a una muestra del polímero y el exceso de yodo titulado posteriormente con Na S03. El DB/cadena se calcula de Mn y el DBEQ. En todos los casos, la cantidad de DVB reportada es DVB activo (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl, que suministra DVB como una solución al 80%). Se denotan los ejemplos comparativos por medio de un asterisco (*).

CUADRO 1 302°C, Tiempo de Residencia de 15 Minutos, 0% Iniciador CUADRO 2 316°C, Tiempo de Residencia de 15 Minutos, 0% Iniciador CUADRO 3 CUADRO 4 La gráfica de Mw y los datos de %DVB de los Cuadros 1, 2, 3 y 4 mostrados en la Figura 2 ilustran los cambios en el efecto del %DVB en Mw con temperatura cambiante. A 302°C, Mw incrementó dramáticamente cuando el % de DVB aumentó de 3.2 a 6.4. En comparación, a 329°C solo hubo un incremento gradual en Mw con un incremento de % DVB, aún hasta 16% DVB. Esto muestra que temperaturas más altas permiten la inclusión de cantidades mucho más altas de DVB en la mezcla de monómeros, tomando en cuenta el alto grado deseado de ramificación, pero sí un incremento indeseable en Mw y PD, y de este modo en la viscosidad. Un incremento en Mw y PD típicamente se correlaciona con la formación de geles insolubles.

EJEMPLO 2 Estireno que contiene varios niveles de DVB se polimerizó a 316°C utilizando el equipo y las técnicas descritas en el Ejemplo 1, excepto que el reactor se operó con un tiempo de residencia de reactor promedio de 60 minutos, en vez de un tiempo de residencia de reactor promedio de 15 minutos. El proceso de mantuvo en una condición de estado estable durante por lo menos cuatro veces de residencia antes del muestreo. El peso molecular de número promedio (Mn), en peso molecular de peso promedio (Mw), la polidispersidad (PD), y la DB/cadena se despliegan en el Cuadro 5.

CUADRO 5 315°C, Tiempo de Residencia de 60 minutos. 0% Iniciador Los datos en el Cuadro 5 muestran que, en un tiempo de residencia de 60 minutos, Mn, Mw, PD y DB/cadena todos son más bajos en el tiempo de residencia de 15 minutos a la misma temperatura (Cuadro 2).

EJEMPLO 3 Se tomaron mediciones para probar que los polímeros de hecho estuvieran ramificados. El método empleado fue una cromatografía de fase de gel (GPC) con tres detectores: (i) índice de refracción (Rl) para la concentración de masa; (ii) viscosidad para una medición de viscosidad intrínseca; y (iii) difusión de luz de láser para una medición de un peso molecular absoluto. Los métodos de GPC estándar separan las moléculas en base al tamaño molecular o el volumen hidrodinámico. Sin embargo, una molécula ramificada tiene un tamaño más pequeño cuando se compara con una molécula lineal del mismo peso molecular, provocando que la GPC subestime el peso molecular de las cadenas ramificadas Los detalles del método utilizado para generar la información estructural en los polímeros hiper-ramificados se delinea más adelante. Las muestras del poliestireno lineal, tanto con distribución de peso molecular estrecha (Mw/Mn de aproximadamente 1.3) y una distribución de peso molecular amplia (Mw/Mn de aproximadamente 2-5), con peso molecular de 1,000 a 15,000,000 Da se prepararon y disolviendo una cantidad de polímero en tetrahidrofurano (THF) que contenía aproximadamente 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) y aproximadamente 100 ppm de azufre elemental como marcador de flujo, lo cual proporciona la concentración de aproximadamente 4.7-1.2*log(MW) mg/mL, en donde MW es el peso molecular de la muestra de polímero estándar. Típicamente, estas muestras estándar se prepararon pesando el polímero sujeto al más cercano 0.1 miligramo dentro de 20 mililitros de un recipiente de vidrio de cintilación con una tapa de rosca recubierta con polietileno, adicionando aproximadamente 10-15 mL de THF/BHT/S y repesando para determinar la cantidad de solvente. El volumen de solución fue calculado a partir del conocimiento de la densidad del solvente a temperatura ambiente (0.882 g/ml). Las mezclas de materiales desconocidos se prepararon a concentraciones exactamente conocidas de aproximadamente 2.5 mg/mL en THF/BHT/S. Típicamente, las muestras consistieron de 43 mg de polímero desconocido de 17 mililitros de solvente. El sistema GPC consistió de una bomba, un tomamuestras automático, columnas cromatográficas y una gama detectora, incluyendo un ref ractómetro diferencial, un viscosímetro diferencial y un detector de difusión de luz. El solvente vehículo utilizado fue THF con BHT (aproximadamente 220 ppm) el cual se manejó a través de un sistema de reciclaje de solvente. El solvente se recicló durante 5 minutos iniciales para cada corrida GPC lo cual implicó regresar el solvente al depósito a medida que fue eluído de la gama de detección. De 5 minutos a 28 minutos dentro de la corrida, el solvente eluído fue llevado a desecho de solvente. De 28 minutos al final de la corrida hasta 31 minutos, el solvente eluído fue reciclado como se describió anteriormente. El límite de exclusión para las columnas de GPC es de aproximadamente 11.5 minutos; el material retenido el mayor período de tiempo es el marcador de flujo de azufre elemental el cual se eluye a aproximadamente 24 minutos. Las columnas cromatográficas siguientes fueron utilizadas: dos columnas cromatográficas PLgel de lecho mezclado con tamaño de poro (rango de resolución de 500 a 10,000,000 Da) tamaño de partícula de 10 mieras con perlas de poli(estireno) entrelazadas de 300 x 25 mm (número de producto 1210-6100) con una columna PLgel prep guard (20 x 25 mm) operada a 40.0°C. Se utilizó una bomba ¡socrática Waters operada a 1.00 ml/min. (aprox. 500 psi-3447 kPa). La inyección de muestras se realizó con un tomamuestras automático Waters 717 con un bucle de inyección de 100 µL. Un Refractómetro Diferencial Waters 410 termoestablecido a 40.0°C se utilizó para la detección en línea. El detector de difusión de luz en línea fue un Wyatt Technologies miniDawn equipado para la detección a 15, 90 y 135° del normal. Solamente el detector de 90° se utilizó en experimentos descritos aquí. Un viscosímetro diferencial Viscotek H50 con un Viscotek Data Manager 400 se utilizó para las mediciones de viscosidad en línea. El diferencial de presión se ajustó a cero antes de una serie de operaciones. El solvente eluído de la columna se dirigió al detector de difusión de luz. El solvente eluído del detector de difusión de luz se diluyó de tal manera que la mitad del volumen fue dirigido al detector Rl y la otra mitad al viscosímetro. Se trataron los datos usando el software Viscotek TriSEC 3.0 GPC. Un método de cálculo se desarrolló calculando la gama de detección con norma lineal de poliestireno de 90,000 MW. Este método de cálculo se utilizó para generar viscosidad intrínseca y valores de peso molecular para todas las muestras desconocidas. El Cuadro 6 y la Figura 3 muestran los valores de peso molecular obtenidos de los datos de difusión de luz (Mw), y la viscosidad intrínseca ([?]), para las polimerizaciones de estireno/DVB llevadas a cabo como se describió en el Ejemplo 1. La Figura 3 muestra que un diagrama de [?] control log Mw produce una línea recta para un grupo de normas lineales. Sin embargo, un diagrama de los datos para las muestras de polímeros hiper-ramificados preparadas en el Ejemplo 1 exhiben desviación de la línea recta describiendo las normas lineales. Esto muestra que estos polímeros tienen diferentes relaciones de viscosidad/MW intrínsecas, indicando una estructura molecular diferente. Esta desviación siempre en la dirección de viscosidad reducida en el mismo MW para los polímeros hiper- ramificados, indica una estructura más compacta consistente con su carácter hiper-ramificado.

CUADRO 6 EJEMPLO 4 Copolímeros de Acrilato de Estireno-Butilo Las cantidades variables de estireno (Sty) y acrilato de butilo (BA) se copolimerizaron junto con divinilbenceno utilizando el equipo descrito en el Ejemplo 1. La temperatura de reacción fue de 329°C y el tiempo de residencia fue de 15 minutos. Los porcentajes de estireno y de acrilato de butilo se calcularon en base a porcentaje en peso de los monómeros totales. Por esta razón, los porcentajes de las operaciones en las cuales aproximadamente 10% de solvente (AROMATIC 150™, una mezcla de aromáticos que tienen una temperatura de inflamabilidad de 150°C, disponibles de Exxon Corp., Houston, Texas) se adicionó en un total de más de 100%. Los porcentajes de las operaciones sin solvente totalizaron menos de 100% porque el divinilbenceno contenía un 20% de material inerte, mientras que la cantidad de DVB reportada en el Cuadro es la cantidad de DVB actual presente. Los resultados de estas operaciones se presentan en el Cuadro 7.

CUADRO 7 Estos datos muestran que las mezclas de BA, estireno DVB alcanzan un punto en donde Mw y PD incrementan rápidamente, pero solamente a niveles muy altos de DVB. Este incremento típicamente se correlaciona con la formación de geles insolubles. Después de la formación de moléculas de gel el peso molecular disminuye con el aumento de DVB como se ve en el Cuadro 7 cuando el contenido de DVB aumenta de 22.04% a 22.93%. Esta disminución en peso molecular se cree que se debe a una reacción preferencial de las moléculas de gel con moléculas solubles más grandes.

EJEMPLO 5 Copolímeros de Metacrilato de Estireno Hidroxietilo Cantidades variables de metacrilato de estireno de hidroxietilo (HEMA) fueron copolimerizadas junto con divinilbenceno de acuerdo con las condiciones descritas en el Ejemplo 4. Los resultados de estas polimerizaciones se presentan en el Cuadro 8. Las polimerizaciones de estos monómeros también se llevaron a cabo en la presencia de peróxido de di-tert-butilo (DTBP). Los resultados de estas polimerizaciones se presentan en el Cuadro 9.

CUADRO 8 CUADRO 9 EJEMPLO 6 Copolímeros de Hidroxietilmetacrilato y Acrilato de Butilo Cantidades variables de acrilato de butilo y de metacrilato de hidroxietilo se copolimerizaron junto con divinilbenceno y peróxido de di-tert-butilo (DTBP) de acuerdo con las condiciones descritas en el Ejemplo 4. Los resultados de estos experimentos se presentan en el Cuadro 10.

CUADRO 10 EJEMPLO COMPARATIVO 1 Polimerizaciones por Ampollas (Lotes) Las reacciones de polimerización llevadas a cabo en ampollas generalmente aceptadas como simulaciones de reacciones de polimerización se llevan a cabo en reactores por lote. Las soluciones de reserva de estireno y divinilbenceno (mezcla de isómeros) se preparó con índices de estireno/divinilbenceno que varían de 1.00 a 4.00 y se almacenaron en recipientes de cintilación de vidrio de 15 mL con tapa-roscas protegidos con insertos de tapa de polietileno. Aproximadamente 1 L de monómeros se cargó en cada tubo individual preparado de 5.0 mm O. D., 3.5 mm I. D., 250 mm (longitud) de tubos de vidrio Pyrex y se sellaron para formar un fondo redondo en un extremo. La mezcla de monómero se adicionó al tubo a aproximadamente 125 mm del fondo del tubo. Los tubos y el contenido de monómeros se sometieron a ciclos de congelamiento-bombeo-descongelamiento para quitar el gas de las mezclas que implicaba unir el tubo lleno a una línea de vacío, congelar el contenido con nitrógeno líquido y exponer el contenido congelado a un alto vacío durante un minuto. El vacío fue removido y permitió que los tubos se calentaran a temperatura ambiente bajo un manto de nitrógeno. La mezcla de monómeros se desgasificó mientras que el monómero congelado se derritió. El proceso se repitió por un total de dos ciclos de desgasificación de congelación-bombeo-descongelamiento. El tubo y sus contenidos se congelaron en nitrógeno líquido, y mientras estuvieron congelados, los contenidos fueron evacuados al alto vacío, y mediante un soplete, dejando aproximadamente 80 mm de espacio por encima de la columna de líquido. Se permitió que los tubos y su contenido de monómeros congelado se descongelara a temperatura ambiente. Tubos individuales se identificaron con una marca permanente y rápidamente se sumergieron dentro de un baño de aceite de silicona agitado termoestablecido a 318 + /2°C o 308 + /-2°C. Se permitió que los tubos permanecieran en el baño de aceite durante 10.0 minutos. Después de lo cual se removieron rápidamente con fórceps y se sumergieron inmediatamente dentro de un baño de agua con hielo. El exterior de cada ampolla se limpió con acetona y THF, ia ampolla se congeló en nitrógeno líquido, y mientras se congelaba el contenido, los tubos se rayaron con un marcador de vidrio para formar aproximadamente segmentos de 1 cm, y se abrieron rompiéndolos utilizando pinzas y las piezas inmediatamente se dejaron caer dentro de un recipiente de cintilación de vidrio de 15 mL etiquetado que contenía 10 mL de THF. El recipiente y su contenido se taparon y el contenido se permitió reposar con una agitación ocasional durante 24 horas. Al final de este tiempo, una alícuota de 5 mL de esta mezcla fue removida, se filtró a través de un filtro de extremo de jeringa de Teflón de 0.2 mieras y se analizó mediante GPC con Rl, viscosimetría, y detección de difusión de luz (633 nm, ángulo de 90°). Los resultados de los experimentos llevados a cabo a 308°C y 318°C se presentan en los Cuadros 11 y 12, respectivamente.

CUADRO 11 Polimerización de Ampolla a 308°C CUADRO 12 Polimerización de Ampolla a 318°C A mayor temperatura empleada en ios experimentos resumidos en el Cuadro 12, ocurre formación de gel a niveles más altos de DVB. Sin embargo, la formación de gel en las ampollas ocurre más fácilmente, esto es, a niveles mucho más bajos que en la polimerización CSTR del estireno reportadas en el Ejemplo 1. Este comportamiento es opuesto a aquel reportado en la literatura. Otras modificaciones y variaciones de esta invención serán obvias para aquellos expertos en la técnica. Esta invención no se limita excepto como se establece en las reivindicaciones.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir polímeros hiper-ramificados, el método comprende el paso de calentar una carga de reacción que se puede polimerizar que comprende (a) una mezcla de monómeros que comprende (i) por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado en una cantidad de 50-99.9% en peso de la mezcla de monómeros y (ii) uno o más monómeros multietilénicamente insaturados en una cantidad de 0.1-50% en peso de la mezcla de monómeros, y (b) si por lo menos un monómero etllénicamente insaturado de la mezcla de monómeros no es un monómero térmicamente inciador, un iniciador de polimerización de radicales libres, a una temperatura en el rango de 250°C a 400°C en un reactor continuo el cual permita el mezclado del contenido del reactor durante un tiempo de residencia de 2 minutos a 60 minutos, tomando en cuenta que si la cantidad total del monómero multietilénicamente insaturado es menor de 3% en peso de la mezcla de monómeros entonces por lo menos uno o más de los monómeros multietilénicamente insaturados deberá ser tri o más etilénicamente ¡nsaturados.

2.- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero multietilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de monómeros dietilénicamente ¡nsaturados, monómeros trietilénicamente insaturados, monómeros tetraetilénicamente ¡nsaturados y mezclas de éstos.

3.- El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la temperatura está en el rango de 300°C a 350°C.

4.- El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el reactor continuo es un reactor de tanque de agitación continua o un reactor de bucle continuo.

5.- El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el monómero multietiiénicamente ¡nsaturado es divinilbenceno.

6.- El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el monómero monoetilénicamente insaturado es estireno o una mezcla de estireno y otro monómero monoetilénicamente insaturado.

7.- El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde otro monómero monoetilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de a-metilestireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxipropilo.

8.- El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el divinilbenceno está presente en la mezcla de monómeros en una cantidad en el rango de 10% en peso a 15% en peso del polímero.

9.- El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el tiempo de residencia es de 10 minutos a 60 minutos.

10.- El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el reactor está substancialmente lleno.

11.- Un polímero hiper-ramificado producido por el método que comprende el paso de calentar una carga de reacción que se puede polimerizar que comprende (a) una mezcla de monómeros que comprende (i) por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado en una cantidad de 50-99.9%) en peso de la mezcla de monómeros y (ii) uno o más monómeros multietilénicamente insaturados en una cantidad de 0.1-50% en peso de la mezcla de monómeros, y (b) si por lo menos un monómero etilénicamente insaturado de la mezcla de monómeros no es un monómero térmicamente inciador, un iniciador de polimerización de radicales libres, a una temperatura en el rango de 250°C a 400°C en un reactor continuo el cual permita el mezclado del contenido del reactor durante un tiempo de residencia de 2 minutos a 60 minutos, tomando en cuenta que si la cantidad total del monómero multietilénicamente insaturado es menor de 3% en peso de la mezcla de monómeros, entonces por lo menos uno o más de los monómeros multietilénicamente insaturados deberá ser tri o más etilénicamente insaturados.

12.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero multietilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de monómeros dietilénicamente insaturados, monómeros trietilénicamente ¡nsaturados, monómeros tetraetilénicamente ¡nsaturados y mezclas de éstos.

13.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 12, en donde la temperatura está en el rango de 300°C a 350°C.

14.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 13, en donde el reactor continuo es un reactor de tanque de agitación continua o un reactor de bucle continuo.

15.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 14, en donde el monómero multietilénicamente insaturado es divinilbenceno.

16.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 15, en donde el monómero monoetilénicamente insaturado es estireno o una mezcla de estireno y otro monómero monoetilénicamente insaturado.

17.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 16, en donde otro monómero monoetilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste de a-metilestireno, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y acrilato de hidroxipropilo.

18.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 17, en donde el divinilbenceno está presente en la mezcla de monómeros en una cantidad en el rango de 10% en peso a 15% en peso del polímero.

19.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 18, en donde el tiempo de residencia es de 10 minutos a 60 minutos.

20.- El polímero hiper-ramificado acuerdo con la reivindicación 19, en donde el reactor está substancialmente lleno.

21.- Un polímero hiper-ramificado que comprende por lo menos 3% en peso de unidades de repetición derivadas de monómeros divinílicos, 50 a 97% en peso de unidades de repetición derivadas de monómeros monoetilénicamente insaturadas y que tienen una polidispersidad de menos de 20.

22.- El polímero hiper-ramificado de acuerdo con la reivindicación 19, con por lo menos 6% en peso de unidades de repetición derivadas de monómeros divinílicos.