TW505661B - Process for producing hyperbranched polymers - Google Patents

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6 6 5 A7 B7 五、發明説明（ 技術領域 本發明係關於用於製造高分枝型聚合物的方法。單乙 烯未飽和單體與至少一種多乙烯未飽和單體在高溫下聚合 ，較佳地於基本上無起始物下。本發明亦關於依此万法製 造的高分枝型聚合物。 相關背景技術 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高令枝型聚合物係含高分枝聚合物鏈的物質。這些支 鏈通常含許多反應族該族可用於進一步反應以製造一終產 物。高分枝型聚合物的一重要性質係它們相對於相似分子 量之較不高分枝聚合物的低黏度。在溶劑為主之系統，用 以製造終產物如塗覆，使用高分子量聚合物造成不合需要 高的黏度。此高黏度可被解決以降低聚合物之分子量，但 此會造成具較差性質的一終產物。用於降低黏度的另一方 法係增加系統的溶劑含量。此一增加會和揮發性有機化合 物（VOC)，如溶劑，增長之環境上的控制相違。當一高分 枝聚合物分散於一溶劑中，該高分枝型聚合物之相對低的 黏度事實上該分散系之溶劑含量降低以合乎於低VOC含 量的環境要求。高分枝型聚合物的另一重要性質係製造自 高分枝型聚合物樹脂之物品增強的耐性。 高分枝聚合物可歸類成樹狀物或任意分布高分枝型聚 合物。樹狀物源自一中心位置，以分枝為聚合物向外生長 而產生，造成相對高對稱的結構。反應條件及化學計量之 嚴格控制乃需於製造樹狀物。任意分布之高分枝型聚合物 係更可得自標準聚合反應。然而，用於製造任意分布之高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 4 6 6 5 A7 B7 五、發明説明（2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分支型聚合物之方法通常造成出現於不同聚合物鏈之反應 官能基族的一分開的後聚合反應步驟而產生分支。 後聚合反應分支係用於製造高分支聚合物於DeLassus， S.L.，et al·，Macromolecules，Vol· 27，page 1307(1994)。此 參考資料的方法使用過氧苯環丁烯為苯乙烯聚合反應的起 始物，且加熱的成之苯乙烯聚合物至一高溫於一分離之步 驟，造成在不同之聚合物鏈上的苯環丁烯族反應。此方法 被使用一特定之起始物及在起始聚合反應後的一附加步驟 的需求所限制。此參考資料顯示了於一連續處理下製造分 枝聚乙苯的需求典型地造成凝膠的形成。 熱起始聚合反應，在其中一自由基聚合反應處理係起 動以加熱而非以加入起始物，已用於自乙稀不飽和單體製 備低分子量聚合物。U.S. Patent No. 4,414,370描述了一種 熱起始聚合反應處理用於製備低分子量聚合物於一連續的 反應器中，於溫度自235°C至310°C，以一停留時間約2分 鐘。此參考資料教授使用溫度高於310°C造成對產物的反 效果，例如，去色、氧化、去聚合反應，及副作用。此外 ，此參考資料描述了使用僅含單乙烯不飽和單體，而無多 官能基單體的一單體混合物。 高分枝於形成以熱起始自由基聚合反應的聚合物可製 成以導入多乙烯未飽和單體至單乙烯未飽和單體的一混合 物。此經常造成高度交鏈之凝膠的形成，特別當高局部濃 度之多乙烯不飽和單體形成於表面在聚合反應之期間。這 些高局部濃度典型地自當該多乙烯未飽和單體凝結於反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 66 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 一 B7五、發明説明（3 ) 器壁或在反應混合物之表面。German Patent Application DE 3,026,831描述了一種用於製備共聚物的熱起始方法， 基於乙烯基芳香族及乙烯不飽和羧酸在其中壓力脈衝被用 在反應器以自反應器壁移去反應物，以此減少凝膠形成。 _ 雖然此參考資料亦描述了無凝膠形成的聚合物製備使用此 技術，聚合的單體混合物含至多1%或2%的二乙烯基二氧 烷。含-高度之二乙烯不飽和單體之系統不被舉出。在高度* φ 的二乙烯不飽和單體之下，在反應混合物體的凝膠亦可產 生。在反應混合物體中的相當程度之凝膠會限制產物的可 處理性及溶解度。此外，在此參考資料之聚合反應可進行 於溫度在250°C及285°C之間。聚合反應進行於溫度高於285 °C不被揭示。 自雙官能基單體製備多分枝型聚合物亦描述於U.S. ^ Patent No.5,5 87,446。然而，在此參考資料中該聚合反應 進行以由一陽離子或陰離子機制的一“活性聚合物”的方法 。此係不利的因用於陽離子或陰離子聚合反應的單體必較 ® 那些用於自由基聚合反應者更加的純化。因此，大多商業 上乙烯基單體的聚合反應係進行於使用自由基聚合反應。 製備一高度分枝的可溶聚合物以一花費較少的自由基聚合 ~ 反應方法不被報導於此文獻。 用於防止凝膠形成於連續的自由基聚合反應中的一個 方法，以加入溶劑至反應混合物中，係描述於U.S. Patent No. 5,508,366。此方法係限於使用在含一具至少一自由的 羥基族之乙烯不飽和單體與一乙烯不飽和羧酸單體的反應 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 6 505661 Λ7 B7 五、發明説明（4 ) 混合物中。此外，對許多應用，該溶劑必需自產物移除， 需要附加的處理步驟。 連續攪拌槽式反應器（CSTR)係用於商業上之聚合反 應。然而，在Hamielec，Α·Β· and Tobita，H·，“Polymerization

Processes’’，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry， Vol· A21，5th Ed. (1992)，其描述了 CSTR較抵次反應器或 連續栓〜流出反應器產生更多的交鏈及凝膠形成。 可用於製造許多高分枝型聚合物以包含在—連續反靡 器之自由基聚合反應的一單一步驟之手段，而與高度交鏈 之凝膠形成的方法將是十分需要的。 本發明之總掘示 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 一方法係被供於製造高分枝型聚合物含加熱一可聚合 的反應物含（a) —單體混合物含⑴至少一種單乙烯未飽和 單體以量約50-99.9%該單體混合物之重量及（ii)一或多種 多乙烯未飽和單體以量約0.1-50%該單體混合物之重旦， 與（b)若該單體混合物的至少一種乙烯不飽和單體係=一 熱起動的單體，一自由基聚合反應起始物，至一溫度在範 :從約⑽至約威在一連續反應器中該反應::該： =盗成分混合於一停留時間從約2分鐘至約6〇分鐘，使若 多，烯不飽和單體之總量少於該卩體混合物重量之3 %則 至少該—或更多之多乙埽不飽和單體之一必需為三或更大 =乙埽不飽和單體。較佳地說，❹乙烯^和單體係由 ^乙埽不飽和單體、三乙稀不飽和單體、四乙烯不飽和單 及其成合物所組成之族中所選出的。 ) 7 Λ 7 一 ------ 五、發明説明（5 ) — -- 背景技術 ' 第1圖係一圖示顯示用於此發明一較佳的具體化中的 反應器及支援震置。 、 第2圖係-圖示出分子量為二乙烯苯單體成分在各種 反應溫度的一函數。 第3圖係一圖示範在内在黏度對數值及分子量對數值-之間的，係。 I進行本· · 本發明的高度分枝型聚合物係以熟知於那些習於此枯 者的參數為特徵：平均分子量數(MH)、平均分子量重（Mw) 、多分散性（PD)、及每條鏈之雙鍵（DB/鏈）。此術語“重覆 早兀”指衍生自一單一分子單體之一個聚合物鏈的一部分· 。一二乙烯基的重覆單元係一衍生自二乙烯不飽和單體的_ 重覆單元。PD定義以一般方法為Μ〜/Μη，DB/鏈係定義以 術語為雙鍵相等量DBEQ(碘數）以Mn/DBEQ。 對供此發明之聚合物的Mn的較好範圍係從約3〇〇至約· 100,000’且最佳範圍係從約_3〇〇至約5,〇〇〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此發明的聚合物係製造自一單乙烯不飽和單體或單乙 嫦不餘和單體的-混合物。適於用在本方法之單乙稀不飽· 和單體之實例，但不限於此，有苯乙烯、甲基笨乙烯 、乙烯基甲苯、4-曱基苯乙烯、三級丁基苯乙烯' 2_氣苯 乙烯、乙烯基咄啶、乙烯基咄咯酮、順丁烯二酸酐、甲基 巴丑酸鹽、巴豆酸鈉、丙烯酸及其鹽類、甲基丙烯酸鹽、-乙基丙烯酸鹽、丙基丙烯酸鹽、異丙基丙烯酸鹽、丁基丙· 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4規格（210父297公^"7 505661 Α7 Β7 五、發明説明（6) 烯酸鹽、2-乙基己基丙烯酸鹽、癸基丙烯酸鹽、羥基乙基 丙烯酸鹽、甲基丙烯酸及其鹽類、甲基甲基丙烯酸鹽、乙 基甲基丙烯酸鹽、丙烯甲基丙烯酸鹽、異丙基甲基丙烯酸 鹽、丁基甲基丙烯酸鹽、二級丁基甲基丙烯酸鹽、異丁基 甲基丙烯酸鹽、η-戊基甲基丙烯酸鹽、異戊基甲基丙烯酸 鹽、η-己基甲基丙烯酸鹽、三級丁基甲基丙烯酸鹽、2-乙 基己基〜甲基丙烯酸鹽、η-辛基甲基丙烯酸鹽、甲基烯丙基.^ 甲基丙烯酸鹽、苯基甲基丙烯酸鹽、苄基甲基丙烯酸鹽、 烯丙基甲基丙烯酸鹽、環己基甲基丙烯酸鹽、2-羥基乙基 甲基丙烯酸鹽、2-羥基丙基甲基丙烯酸鹽、Ν，Ν-二甲基胺 基乙基甲基丙烯酸鹽、Ν，Ν-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸 鹽、四級丁基胺基乙基甲基丙稀酸鹽、2-硫乙基甲基丙烯 酸鹽、四氯乙基甲基丙烯酸鹽、去水甘油基曱基丙烯酸鹽 ， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、2-η-丁氧基乙基甲基丙烯酸鹽、2-氯乙基甲基丙烯酸鹽 、2-乙基丁基甲基丙烯酸鹽、内桂酸基甲基丙烯酸鹽、環 戊基曱基丙烯酸鹽、2-乙氧基乙基曱基丙烯酸鹽、呋喃曱 ® 基曱基丙烯酸鹽、六氟異丙基甲基丙烯酸鹽、3-甲氧基丁 基甲基丙烯酸鹽、2-甲氧基丁基甲基丙烯酸鹽、2-硝基-2-曱基丙基甲基丙烯酸鹽、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸鹽、2- · 苯基乙基甲基丙稀酸鹽、炔丙基甲基丙烯酸鹽、四氫咬喃 甲基曱基丙烯酸鹽、四氫咄喃基曱基丙烯酸、曱基丙烯醯 胺、Ν-甲基甲基丙烯醯胺、Ν-乙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基甲基丙烯醯胺、Ν-苯 基甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、Ν，Ν-二乙基丙烯醯胺、Ν- ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X297公釐） 9 505661 A7 B7 五、發明説明（7) 乙基丙烯醯胺、曱基2-氰基丙烯酸鹽、甲基α_氣丙稀酸 鹽、甲基丙烯醛、丙烯搭、曱基丙烯腈及丙烯腈。較佳的 單乙烯不飽和單體係苯乙烯、α -甲基苯乙稀、丙烯酸、 甲基丙稀酸、甲基甲基丙稀酸鹽、丁基丙婦酸鹽、丁基曱 基丙烯酸鹽、羥基乙基甲基丙烯酸鹽、羥基丙基甲基丙晞 酸鹽、及羥基丙基丙烯酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適，於使用於此發明之二乙烯不飽和單體的例子，但不 限於此’有二乙稀基苯、雙-(4-乙基苯基）甲烧、二乙烯基 二氧烷、二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、己二醇二 乙烯基醚、環己二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二 乙二醇二乙烯基醚、環己二甲醇二乙烯基醚、丨，^二乙烯 基-1，1，3,3-四甲基二矽偶氮烷、二乙烯基13·二苯基 一曱基二石夕偶氣烧、二乙烯基四乙氧基-1，3 -二石夕偶氮烧 、二乙烯基四曱氧基-1，3-二石夕偶氮烧、二乙烯基ι，3-二苯 基—甲基- 一碎氧烧、二乙稀基乙快、ν，Ν -二乙 烯基苯胺、二乙烯基甲醇、二乙烯基碳酸鹽、L2-二乙烯 基環丁烷、順_1，2_二乙烯基環己烷、對―丨，孓二乙烯基環 己烷、1，4-二乙烯基環己二甲醇二醚、二乙烯基二丁基錫 、2,5-二乙烯基二氧烷、ι，ι，_二乙烯基二茂鐵、二乙烯基 甲縮醛、二乙烯基二醇、1，4-二乙烯基全氟丁烷、i，卜二 乙婦基全氟己烧、二乙烯基苯基膦、3，9-二乙烯基螺二間 °惡烧、一乙稀基礙、1，4-二乙稀基- ΐ，ι，4,4-四甲基二石夕乙 烯、二乙烯基二氯化錫、二乙烯基三乙烯二醇二醚、i，5-雙-二乙烯基氧基-3-氧戊烷、二乙烯基矽烷、二乙烯基二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇>< 297公釐） 10 505661 Λ7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙氧基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、二乙烯基二苯基石夕烧 、1，1，-雙（2-乙烯基氧基乙氧基）-4,4，-異丙二烯二酚、乙二 醇二甲基丙烯酸鹽、雙酚A二甲基丙烯酸鹽、雙盼A2_經 基乙基二甲基丙烯酸鹽、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸鹽、丨，4· 丁二醇二甲基丙烯酸鹽、丁二醇二甲基丙烯酸鹽、2-丁基 -2-乙基-1，3-丙二醇二曱基丙烯酸鹽、2-丁-1，4-二炔二甲 基丙辦r酸鹽、1，4-環己二醇二甲基丙烯酸鹽、十曱二醇二 甲基丙烯酸鹽、二乙二醇二甲基丙烯酸鹽、2,3-二羥基丙 基二甲基丙烯酸鹽、1，6-二甲基己二醇二甲基丙烯酸鹽、 2,5-二甲基己二醇二甲基丙烯酸鹽、二丙二醇二甲基丙烯 酸鹽、二胺基甲酸乙酯二甲基丙烯酸鹽、M2-十二二醇 二甲基丙烯酸鹽、乙二烯二甲基丙烯酸鹽、甘油二甲基丙 烯酸鹽、1，5-四氫全氟戊基二甲基丙烯酸鹽、六氟雙酚A 二甲基丙烯酸鹽、己二醇二甲基丙烯酸鹽、氫化雙酚A二 甲基丙烯酸鹽、甲二醇二甲基丙烯酸鹽、新戊二醇二甲基 丙稀酸鹽、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟1己二醇1，6-二甲基丙烯酸 鹽、五丁四醇二曱基丙烯酸，鹽、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸 鹽、全氟環己基1，4-二甲基二甲基丙烯酸鹽、〇-亞苯二甲 基丙烯酸鹽、P-亞苯二甲基丙烯酸鹽、苯乙二醇二甲基丙 烯酸鹽、聚乙二醇600二曱基丙烯酸鹽、聚乙二醇400二曱 基丙烯酸鹽、1，2-丙二醇二曱基丙烯酸鹽、丙二醇二曱基 丙烯酸鹽、山梨醇二甲基丙嫦酸鹽、4,4’-硫醜二盼二甲 基丙烯酸鹽、四溴雙酚A二甲基丙烯酸鹽、四氯雙酚A二 甲基丙烯酸鹽、四乙二醇二甲基丙烯酸鹽、2,2,3,3-四氟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 505661 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 丁二醇二酚二甲基丙烯酸鹽、三乙二醇二甲基丙烯酸鹽、 三甲基己二醇二甲基丙烯酸鹽、胺基甲酸甲酯二甲基丙烯 酸鹽、二曱基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸锆（IV)、丁二醇二 丙烯酸鹽、N，N-二丙烯基丙烯醯胺、二酚A二丙烯酸鹽、 二酚A2·羥基乙基二丙稀酸鹽、1-3丁二醇二丙烯酸鹽、1，4-丁二醇二丙稀酸鹽、1，1〇_癸二醇二丙稀酸鹽、丙氧基新 戊二醇二丙稀禮鹽、乙氧基二酚A二丙烯酸鹽及二甲基丙 烯酸鹽、乙二醇二曱基丙烯酸鹽、四乙二醇二丙烯酸鹽、 三丙二醇二甲基丙烯酸鹽、二乙基1，3-丙二醇二丙烯酸鹽 、二乙二醇二丙烯酸鹽、二甲基二酚A二丙烯酸鹽、二丙 二醇二丙烯酸鹽、乙基1，3-己二醇二丙烯酸鹽、乙烯二丙 烯酸鹽、亞乙烯二丙烯酸鹽、六氟二酚A二丙烯酸鹽、1，6-己二醇二丙烯酸鹽、2,5-己二醇二丙烯酸鹽、新戊二醇二 丙烯酸鹽、丙氧基新戊二醇二丙烯酸鹽、1，9-九亞甲基二 丙烯酸鹽、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己二醇1，6-二丙烯酸鹽、1，5-戊二醇二丙烯酸鹽、p-苯二丙烯酸鹽、多乙二醇400二丙 烯酸鹽、1,2-丙二醇二丙烯酸鹽、丙二醇二丙烯酸鹽、山 梨醇二丙烯酸鹽、四溴二酚A二丙烯酸鹽、聚乙二醇200 二丙烯酸鹽、2,2,3,3-四氟丁二醇二丙烯酸鹽、硫醇二乙 二醇二丙烯酸鹽、三乙二醇二丙烯酸鹽、三丙二醇二丙烯 酸鹽、胺基甲酸乙酯二丙烯酸鹽、二丙烯酸鋅、二乙二醇 二丙烯氧基丙酸鹽、二丙烯酸基六氫咄11井及二烯丙基順_ 丁烯二酸酯。一較佳的二乙烯不飽和單體係二乙烯基苯。 適於用在本發明的三乙烯不飽和單體，但不限於此者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} i裝· 12 505661 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) ，包含三丙烯甲縮醛、五丁四醇烯丙基酯、甘油基丙氧基 三丙烯酸鹽、三丙烯酸鐵、五丁四醇三丙烯酸鹽、三吖畊 -2,4,6-三基-1，2-乙二炔三丙晞酸鹽、三丙醇乙烧三丙烯酸 鹽、三甲醇丙烷三丙烯酸鹽、乙氧基三甲醇乙烷三丙烯酸 鹽、甘油三曱基丙烯酸鹽、丙氧基甘油三丙烯酸鹽、五丁 四醇二甲基丙稀酸鹽、1，2,5 -戊三醇三甲基丙稀酸鹽、三 乙醇胺三曱基两烯酸鹽、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸鹽、三 甲醇丙烷三甲基丙烯酸鹽、三（2-羥基乙基）異氰尿酸根三 曱基丙嫦酸鹽。 適於用在此發明之四乙烯不飽和單體的實例，但不限 於此者包含五丁四醇四丙烯酸鹽，四丙烯酸锆（IV)、五丁 四醇四曱基丙烯酸鹽、及四甲基丙烯酸錯（IV)。 在單體混合物中單乙烯不飽和單體之量係在範圍從約 50%至約99.1%，較佳地釣50%至約97%，以單體混合物之 重罝计。更佳地說，單乙烯不飽和單體之量係在範圍從約 70 wt%至約90%，且最佳地從單體混合物之85 wt%至9〇 wt%。該單體混合物亦包含從約〇.1%至約5〇%，較佳地3% 至約50%的單體混和物之重，其中至少一多乙烯不飽和單 體，較佳地從二乙烯不飽和單體、三乙烯不飽和單體、四 乙烯不飽和單體及其混和物所組成之族中所選出的。然而 ，若多乙烯不飽和單體的總量少於單體混合物重量之 ，則至少一或更多的多乙烯不飽和單體中的一種應為三或 更大的乙烯不飽和物，如三乙烯或四乙烯不飽和單體。更 佳地說，單體混和物之多乙烯單體成分含從約1〇至 本紙張尺度適用中國標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚)~ ---—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 13 505661 Λ 7 … __Β7 五、發明説明（Η ) ~ ^ 約30 wt%的一種二乙烯不飽和單體，且最佳地從1〇%至 15%二乙烯基苯。 用於此發明之方法的反應溫度在範圍從約25〇它至約 400°C。較佳的反應溫度係在範圍從約3〇〇艺至35〇。(：。最 /ί圭的反應溫度在範圍挺315°C至350。〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在不受理論的限制之下，一般相信在任何給定的反應 溫度下在自由基濃度的一降低層偏向聚合物鏈斷裂而非鏈 之終結’且因此減小膠化的可能性。結果，操作於一降低 的起始物程度或較長的停留時間是較好的。當如此作時， 適於進行此發明之處理之起始物係熱分解成自由基的化合 物。適宜的起始物較佳地具半衰期在自由基分解處理中為 從約1小時至約10小時在溫度範圍從約90〇C至約i〇(rc。其 他半衰期為10小時者在溫度明顯低於l〇〇°c者可被使用。 適宜之起始物，例如，為脂肪族偶氮化合物如丨—三級-戊 基偶氮-1-氰基環己烷、偶氮_雙_異丁腈、及丨_三級-丁基 偶氮氰基環己烷及過氧化物及有機過氧化物，如三級_丁 基過辛酸、三級-丁基過苯酸、二g香素過氧化物、二_三 級•丁基過氧化物、三級-丁基有機過氧化物、茴香素有機 過氧化物、及諸如此類。起始物較佳地係與單體同時加入 。為此目的，其可與單體供入物混合或以一另外之供入加 進該處理。 較佳地，為進一步減少凝膠之形成，此發明之聚合反 應儘可能地以反應器填滿進行。若該反應器不填滿，凝膠 會因單體縮合而促進形成，特別是二乙烯、三乙烯、及四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（270^297^)— 一 -14 - A7 一 — —__ B7 發明説明（12 ) ‘ 乙烯不飽和單體、在反應混合物之表面上及表面的反應器 之壁上。 降低凝膠形成的一另外的方法係加入溶劑至該單體混 合物中。在單體混合物包含一帶至少一種自由之羥基酸的 乙婦不飽和單體及乙烯不飽和羧酸單體，溶劑可被加入如 、 * 描述於U.S· Patent No. 5,508,366，其細節係於此併入。對 其他的”單體混合物，適於幫助減少凝膠形成之溶劑包含.· _ 己烷、甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸、2_乙基4-己醇 、1-辛醇、三丙二醇甲基_、丙酮、甲基異丁基甲醇、二 乙二醇丁基醚、丙二醇、三級丁基醚、乙基3_乙氧基丙酸 、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸、孓乙基己基乙 酸、二丙酮醇、乙二醇2-乙基己基醚、環己醇、孓乙基“· · 丁醇、N-曱基-2-吼咯酮（NMP)、二丙二醇丁基醚、2_甲基’ -1-丁醇、1-戊醇、^一乙一醇丁基趟乙酸g旨、二乙二醇單 甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲醇、丨_甲氧基_2_ 丁醇、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丙二醇丙基醚、2-曱基-1-丙醇、二乙二醇單乙基醚、乙鲁 二醇己基醚、二級丁醇、三級-戊醇、酚、三級·丁醇、三 丙二醇、乙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基丁醇、糠醇 、異丁醇、一乙二醇單乙基醚乙酸S旨、乙二醇單甲基醚、 -二乙二醇單丙基醚、異丙醇、四乙二醇、乙二醇丙基醚、 η-丙醇、乙一醇甲基醚、丙二醇丙基謎、四氫糠醇、乙腈 、一本氧基乙醇、一甲基亞風、己二醇、稀丙醇、2-U比口各 酮、乙醇、三乙二醇、及甲醇。該溶劑將一般被選以提供 -該裝備之聚合物組成之適宜的溶解。 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210>< 297公釐） 15 505661

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 一 B7 五、發明説明（l3 ) 已知於那些熟習於此技者之其它合宜的成分如鏈轉移 劑，介面活性劑及諸如此類，若有需要可被包含於該單體 混合物中。 反應器内容的壓力典型地依反應溫度及各種單體及溶 _ 劑之程度而改變。壓力並非此發明之方法的關鍵。 含二乙烯不飽和單體之單體混合物之聚合反應係經常 伴隨不可溶之凝膠的形成。此即發生於批次聚合反應，如.φ 一種發生於一錐形瓶或一批次反應器。此發明之方法傾於 進行於一連續型反應器。適宜的連續型反應器包含那些在 其中所有之反應器内容徹底地混合可發生者，例如，任何 反應器或反應器結構其結構類似一連續攪拌型槽式反應器 (CSTR)停留時間分布。然而，在其中並不如此之連續型 反應器，如，插入型流式反應器，有利於凝膠之形成而並 ’ 不合適。適宜之連續型反應器之例子有連續攪拌槽式反應 器（CSTR)及連續迴圈反應器。此外，一半批次反應器在 其中單體之供入被處理成模擬一CSTR的濃度亦可使用且 ® 供此發明之目的者可被視為一連續型反應器。該反應器典 型地提供至少一種翼片式攪拌器由外加之能源所驅動，如 一馬達，能夠混合反應器之成分。此反應器亦提供一方法 — 供控制反應器成分之溫度，如一反應器之外套在其中一加 熱/冷卻流體循環，控制以一適宜的溫度控制器。 在此發明的方法中，單體混合物在反應器中的平均停 留時間係在範圍從約5分鐘至約60分鐘。較佳地說，停留 時間係在範圍從約5分鐘至約60分鐘，最佳地從10分鐘至60 * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 16 A 7 一 _________B7 五、發明説明（Μ ) 分鐘。當在單體混合物中的多乙烯不飽和單體之濃度及反 應停留時間增加，應小心設計反應系統以避免或減少在反 應供入管中的長停留時間。該避免或減緩之步驟，如增加 反應糸統之規模’可即由那些熟習於此技術者決定。 經濟、那中央標準局員工消費合作社印製 使用於此發明之較佳的具體之反應器及支援裝置的一 圖示係示於弟1圖。該含500ml，不錄鋼之連續授拌槽式 反應器（€STR)2開始時填以溶劑以移去之前運轉時之產物 。供入單體通入CSTR自單體供入槽1經管η，供入幫浦3〇 ，及管12。供入之單體典型地維持於室溫。然而，為利於 反應器中的熱轉移，供入槽可被冷卻，或供入物可被加溫 在通過管時。供入單體進入反應混合物低於表面下且在一 磁力驅動攪拌器附近經一有一外直徑約i /丨6吋（〇 ·丨6 c m)之 管。較佳地，氮之小流係維持於反應器之軸上以避免聚合 物自軸移出。熱油循環經CSTR之外套以提供溫度控制， 排出經管13、熱油幫浦31、管丨4、熱油爐3、及管15。溫 度控制器41偵測反應器内容及反應器外套，及操作控制瓣 51之溫度以維持一預定的反應溫度以分開熱油之流經管16 及19，及經管17 冷卻器4，及管18與19而進入CSTR之外 套。反應混合物的一部分排出反應器自管2〇之頂部，經控 制瓣52，該瓣係操作由壓力控制器42以保持在CSTR中的 一預定壓力。控制瓣53被操作以使流之一小部分改向經管 21供取樣。產物收集於槽5，且單體及溶劑由冷凝管6冷凝 而收集於槽7 〇 工業上的應用 i紙張尺度家標準（CNS ) M規格（21〇χ 297公楚） --~~ - -17 - 505661 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ,· B7五、發明説明（15 ) 此發明的另一具體化係關於一製備自描述於上之方法 的一高分枝型聚合物。此發明之聚合物可即用以形成有效 的塗布組成。 接下來的實例想要示範本發明一些較佳的具體，但不 指於限制本發明。實例1 含各種程~度之二乙烯基苯（DVB)之聚苯乙烯係聚合於 各種溫度使用描述於第1圖之裝置。在所有例子中，反應 器係操作以一 15分鐘之平均反應器停留時間。該處理保持 在一持續態條件下至少4個停留時間於取樣之前。平均分 子量數（Mn)，平均分子量重（Mw)，多分散性（PD)，及DB/ 鏈係示於表1、2、3及4對反應進行分別於302°C、316°C、 329°C、及343°C。Mw&Mn及決定以顆粒排擠色層分析或 凝膠滲透色層分析依描述於實例3之方法。DBEQ係測量 經一烯烴實驗由Wij’s滴定，在其中在乙酸中過量之ICI及 過量之KI被加入該聚合物的樣品，而過量之碘以Na2S03 反滴定。DB/鏈計算自Mn及DEBQ。在所有例子中，報導 之DVB量係活化之DVD (Aldrich Chemical Co·，Milwaukee， WI，供給DVB以一 80%溶液）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝· 表1 302°C，15分鐘停留時間，0%起始物 1 %DVB Mn Mw PD DB/鏈 0 1059 1768 1.67 0.97 1.6 1160 2289 1.973 1.50 3.2 1300 3540 2.722 1.45 6.4 1789 111400 62.3 1.84 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -18 - 505661 A7 B7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0%起始物 %DVB Mn Mw PD DB/鏈 0 602 793 1.317 1.03 1.6 636 868 1.365 3.2 658 973 1.479 1.15 4.8 699 1131 1.618 6.4 741 1314 1.774 1.38 8 793 1592 2.008 9.6 839 1889 2.253 1.50 11.2 916 2484 2.71 12.8 1008 3523 3.494 1.95 14.4 1088 4977 4.573 16 1181 7713 6.529 2.35 16 1227 9488 7.733 2.2 17.6 1305 17180 13.17 2.5 19.2 1375 1.48E+0.5 107.4 五、發明説明（16) 表2 316°C，15分鐘停留時間，0%起始物 %DVB Mn Mw PD DB/鏈 0 769 1176 1.529 0.88 1.6 828 1397 1.687 3.2 877 1684 1.919 1.24 4.8 944 2211 2.342 6.4 1034 3135 3.033 1.51 8 1116 4713 4.222 9.6 1277 12530 9.814 1.82 表3 329°C，15分鐘停留時間 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 19 505661 A7 B7 五、發明説明（l7 ) 表4 343°C，15分鐘停留時間，0%起始物 %DVB Mn Mw PD DB/鏈 0 482 567 1.175 8 596 868 1.455 0.9 12 686 .1185 1.727 1.3 16 802 1783 2.223 1.5 1J. 6 873 2274 2.605 1.6 19.2 931 2797 3.005 1.7 20.8 1064 3943 3.706 1-9 22.4 1154 5584 4.84 2.2 24 1262 863 1 7.2 2.5 …_ 25.8 1409 18422 13.08 2.8 1

從表1、2、3及4示於第2圖之MW&%DVB資料的圖示 、 出％DVB在MW以改變溫度之效率之變化。在302°C， 劇地增加當％DVB增加從3.2至6.4時。相對地，在329°C時 僅有一逐漸增加在MWU增加之％DVB，甚至到16%DVB。 φ 此顯示較高的溫度使較高量之DVB包含入單體混合物中 ，設該所需的高程度分支，但無一不需要的增加於Mw& · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 PD，且因此在黏度上。 ， 實例2 含各種程度之DVB的苯乙烯聚合於316°C使用描述於 實例1之製置及技術，除了反應器操作在一 60分鐘的平均 反應器停留時間，而非一 15分鐘的平均反應器停留時間。 、 此處理保持在一持續態條件下至少4個停留時間於取樣之 _ 前。平均分子量數（Mn)、平均分子量重（Mw)、多分散性（PD) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 20 505661 A 7 一 B7 五、發明説明（丨8 ) 、及DB/鏈係示於表5。 表5 316°C，60分鐘停留時間，0%起始物 %DVB Mn Mw PD DB/#| 0 576 703 1.22 1 1.6 566.7 • 732.5 1.293 0.9 3.2 590.8 800.2 1.352 0.9 4.8 655.9 971.2 1.481 1.08

表5的資料顯示，在一60分鐘之停留時間，Mn、Mw、 PD及DB/鏈皆低於在一 15分鐘停留時間於相同之溫度下（ 表2)。 實例3 測量被進行以證明聚合物事實上為分支的。使用的方 ' 法係凝膠相色層分析（GPC)以二偵測器：⑴對質量濃度的 折射指數（RI) ; (ii)供本性黏度的一測量的黏度；及（iii)為 絕對分子量的一測量之雷射光散射。標準GPC方法分離分 · 子在分子大小或流體力學體積的基礎上。然而，一分支分 子具一較小的大小當比較於有相同分子量之線性分子時， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 造成GPC低估了分支鏈的分子量。用於在該高分枝型聚合 · 物上產生結構之資訊的方法之細節係概述於下。 線性聚苯乙烯之樣品，窄分子量分布及 寬分子量分布（1^/：^約2.5)，分子量從1，000至15,000,000 Da者係製備以溶解一量之聚合物於四氫呋喃（THF)中，含 、 約200 ppm之丁基化之羥基甲苯（BHT)及約100 ppm之元素 _ 硫作一流之標誌，該標誌提供一濃度約4.7-1.log(MW) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 21 Λ7 B7 五、發明説明（l9 mg/mL，其中MW係標準聚合物樣品的分子量。典型上， 這些標準樣品係製備以稱主要之聚合物至接近0.1 mg到一 20 Ml的玻璃閃爍瓶以一聚乙烯所界定之螺旋蓋，加入約 1(M5 Ml的THF/BHT/S且再稱以決定溶劑之量。溶液體積 係計算自溶劑於室溫的密度（〇.882g/mL)的資訊。未知物 樣品係製備以依已知濃度約2.5 mg/mL於THF/BHT/S中。 典型上〜，樣品含43 mg之未知聚合物於17 mL的溶劑中。 GPC系統包含一個幫浦、一自動取樣器、色層分析管 柱及偵測器列，包含一偏折射儀、一微黏度儀及一光散射 偵測器。使用之載體溶劑係有BHT(約220 ppm)的THF其被 安排經一溶劑循環系統。溶劑循環於每一 GPC運行之起始 5分鐘其包括送返溶劑至儲存槽當其自偵測列排出時。從5 分鐘至28分鐘進入運轉，排出之溶劑排至溶劑廢液。從28 分鐘至運轉終結於31分鐘，排出之溶劑被循環如上所述。 GPC管柱之排出極限約11.5分鐘；最長之所得物質係元素 硫流標諸其排出於約24分鐘。 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 以下之色層分析管柱被.使用：二PL凝膠背孔大小（解 析範圍500至10,000,000 Da)10微米粒子大小交鏈聚（苯乙 烯）珠粒300 X 25mm(產品數目1210-6100)色層分析管柱與 一 PL凝膠每保護管柱（20X25mm)操作於40.0°C。一 Wators 510 isocratic幫浦操作於 1.00 mL/min(約 500 psi-3447 kPa) 者被使用。樣品注射被完成以一 Waters 717自動取樣機裝 置以一 100 //1之注射迴圈。一 Waters 410微分折射儀加熱 至40.0°C被使用供在線上的偵測。在線上的光散射偵測器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 係一 Wyatt Technologies miniDAWN裝置供偵測離正常 15.90及135度。僅90度偵測器被使用於描述於此之實驗。 一 Viscotek H50微分黏度儀與一 visc〇tek Data Manager 400 被用作在線上的黏度測量。偏差壓力被調至零於一系列的 運轉之劑。 自管柱排出之溶劑被導向光散射偵測器。自光散射偵 測器排-出之溶劑分開使體積之一半導向則偵測器而另一半 至黏度儀。 資料係使用Viscotek TriSEC 3.0 GPC軟體測試。一計 算方法被發展由計算有90,000 MW原苯乙烯線性標準的偵 測列。此計算方法被用於得到本身的黏度及分子量對所有 未知的樣品。表6及第3圖顯示得自光散射的分子量（Mw)， 及本身黏度（[7?])資料，對苯乙烯/Dvb聚合反應進行如述 於實例1。第3圖顯示一 l〇g[ 7；]對i〇g mw之圖產生一直線供 一線性標準之族。然而，對製備於實例1之高分枝型聚合 物樣品的資料的一圖顯示偏離描述之線性標準的直線。此 ..一 ------------------- 顯示這些聚合物盧不同之本身雜度/MW麗係，]出一不 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 同的分土—生禮二此偏離對該高分枝型聚合物於相同]^冒總 在降彳^鞋度的方向’指不^更緊密的結構符会們的高分 枝特徵。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 23 505661 A7 B7 五、發明説明（) 表6 溫度 %DVB Mw ίν] log Mw l〇g[ V ] 302 0.0 2020 0.0358 3.3054 -1.4461 302 3.2 2500 0.041 3.3979 -1.3872 302 6.4 305000 0.0799 5.4843 -1.0975 316 0.0 1220 0.0286 3.0864 -1.5436 316 3.2 780 0.0318 2.8921 -1.4976 316 6.4 4900 0.0401 3.6902 -1.3969 316 9.6 25600 0.0471 4.4082 -1.3270 329 0.0 830 0.027 2.9191 -1.5686 329 3.2 1050 0.0226 3.0212 -1.6459 329 6.4 1460 0.0313 3.1644 -1.5045 329 9.6 2270 0.0298 3.3560 -1.5258 329 14.4 7100 0.0346 3.8513 -1.4609 329 16 18700 0.0428 4.2718 -1.3686 343 0.0 900 0.025 2.9542 -1.6021 343 8.0 1140 0.026 3.0569 -1.5850 343 12.0 1580 0.0264 3.1987 -1.5784 343 16.0 2270 0.0337 3.3560 -1.4724 343 19.2 4000 0.0359 3.6021 -1.4449 343 22.4 7360 0.0374 3.8669 -1.4271 L343 25.8 36000 0.0574 4.5563 -1.2411 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例4 苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物 各種量之苯乙烯（Sty)及丁基丙烯酸酯（BA)與二乙烯 基苯共聚合以使用描述於實例1之裝置。反應溫度係329°C 且停留時間係15分鐘。苯乙烯及丁基丙烯酸酯之百分比係 計算依總單體的重量百分比。為此，在運轉中之百分比在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 24 505661 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 ··*" B7 五、發明説明（22 ) 其中約10%溶劑（AROMATIC 150™，具一閃點約150°c之 芳香族的一混合物，可得自Exxon Corp·，Houston，Texas) 被加入而整體大於1 〇〇%。百分比於無溶劑的運轉中可總 地少於100%因二乙烯基苯含20%惰性物質，當報告於表 中之DVB的量係事實上DVB出現之量。這些運轉的結果 示於表7。 表7 %DVB % Sty %BA %Sol Mn Mw PD 0.00 30.00 70.00 0.00 615 841 1.366 1.60 29.40 68.60 0.00 703 1015 1.442 1.60 29.40 68.60 0.00 730 1009 1.38 3.20 28.80 67.20 0.00 788 1180 1.496 4.80 28.20 65.80 0.00 831 1328 1.596 6.40 27.60 64.40 0.00 875 1485 1.695 8.00 27.00 63.00 0.00 954 1815 1.9 5.87 27.78 64.89 10.00 820 1620 1.977 9.89 26.28 61.47 10.02 633 1900 1.995 11.02 25.78 60.44 10.00 1013 2230 2.202 14.40 24.60 57.40 10.00 1075 2615 2,433 16.00 24.00 56.00 10.00 1100 2885 2.606 14.40 24.67 57.33 10.00 1142 3393 2.971 15.47 24.22 56.44 10.00 1227 4241 3.455 16.53 23.78 55.56 10.00 1293 5414 4.187 17.46 23.39 54.79 10.02 1410 6937 4.921 18.49 23.11 53.78 10.00 1427 9136 6.405 19.41 22.78 52.96 10.00 1649 11410 6.92 20.27 22.44 52.22 10.00 1779 20180 11.34 21.16 22.00 51.56 10.00 1928 49650 25.75 22.04 21.78 50.67 10.00 2024 2.14E+0.5 105.6 22.93 21.33 50.00 10.00 1665 1.14E+0.5 68.26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 25 505661 A7 B7 五、發明説明（23 ) 此資料顯示BA，苯乙烯及DVB之混合物達到一點在 此點MW&PD快速增加，但僅在非常高度之DVB。此增加 典型地相關於不溶之凝膠的形成。在形成凝膠分子後，分 子量降低而DVB增加，如見於表7DVB量增加從22.04%至 22.93%。此在分子量之降低被相信歸因於凝膠分子較偏 向和較大之可溶分子反應。 實例5 ^ 苯乙烯-羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物 各種量之苯乙烯及羥基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA)與 二乙烯基苯共聚合依描述於實例4之條件。這些聚合反應 的結果係示於表8。這些單體的聚合反應亦進行於二-三級 -丁基過氧化物（DTBP)的出現下。這些聚合反應的結果係 示於表9。 ---------: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂t 經濟部中失標準局員工消費合作社印製 表8 %DVB %Sty %HEMA Mn Mw PD 1.60 29.43 68.58 664 956 1.44 0.00 30.00 70.00 650 906 1.393 3.01 28.82 67.42 713、 1118 1.569 4.48 28.40 66.00 752 1273 1.692 6.40 27.60 64.40 781 1426 1.827 8.00 27.00 63.00 830 1663 2.005 9.60 26.40 61.60 890 2012 2.257 11.20 25.80 60.20 1127 4384 3.891 12.80 25.20 58.80 1026 3093 3.018 16.00 24.00 56.00 1075 4054 3.773 17.60 23.40 54.60 1114 6284 5.643 14.40 24.60 57.40 1075 3404 3.168 19.20 22.80 53.20 1338 10840 8.098 20.80 22.20 51.80 1479 27930 18.52 22.40 21.60 50.40 1564 1.37E+0.5 87.6 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'乂 297公釐） 26 川 0()61 A7 -------------B7 五、發明説明（24 )

表9 ^DVB % Sty %ΗΕΜΑ %DTBP Μη Mw --------- PD 0.00 29.89 69.75 0.36 615 845 1.374 1.60 29.31 ~28·20— 68.38 0.36 ~036~ ―丨 1丨丨 664 — 755"""" 993 1400 T85F 丁基丙烯酸酯-羥基乙基甲基丙烯酸酯共聚物 各種量的T基丙烯酸酯及羥基乙基甲基丙烯酸酯與二 乙烯基苯及二三級· 丁基過氧化物(DTBP)共聚合依述於實 例4之條件。這些實驗的結果係示於表1〇 表10 %DVB ~%BA^ %DTBP Mn Mw ----- PD 〇.〇 49.8 49.8 0.4 1033 2250 2.18 2.0 48.7 48.7 0.6 1170 3557 3.04 3.9 —;-— 47.75 47.75 0.6 1220 4341 3.56 5.6 46.9 46.9 0.6 1275 5040 3.96 7.4 46.0 46.0 0.6 1370 6680 4.9 9.2 45.2 45.2 一,Ί 0.6 1450 7150 4.9 11 j —II - - ...... 1= ——- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂-----— 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較實例1 定劑量（批次）聚合反應 進行以定劑量之聚合反應一般視為進行於批次反應器 之聚合反應的模擬。苯乙烯及二乙烯基苯（異構物之混合） 的儲存溶液係製備以苯乙烯/二乙烯基苯比例範圍從丨〇〇 至4.00且儲存K15mL玻璃閃爍瓶以保護以聚乙烯蓋插入 的螺絲蓋子。約一mL之單體混合物傾入製備自5.〇mm O.D.， 3·5 mm I_D·，250 mm(長）Pyrex玻璃管之各自之管且封入一 本紙張尺度適财_家( 210X297公f) 27 505661 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 — B7 五、發明説明（25 ) 圓底於一終端。單體混合物加入管至離管底約125mm。該 管及單體成分受冷凍-抽氣-解凍循環以去除含於混合物中 附於填充之管的氣體至一真空線，冷凍該成分以液態氮且 _ 暴露冷凍之成分至高度真空一分鐘。真空移除且使管加溫 -： 至室溫於一氮氣包圍下。該單體混合物去氣當冷凍之單體 1 熔化時。此處理反覆共兩個冷凍-抽氣-解凍之去氣循環。 （ 管及成吩冷凍於液態氮，且管由一焊燈封合，留下約80mm · φ ； 之頂部空間在液態管柱之上。該管及冷凍的單體使之解凍 〉 / 至室溫。 ^ 每一管被標示以一不變的標記且快速地浸入一攪拌的 雙酮油浴調溫至318 +Λ 2°C或308 +/- 2°C。該管使之保持 於油浴10分鐘，其該時間它們快速地以鑷子移去且立即置 入一水/水浴。 每一劑瓶的外側以丙酮及THF清潔，劑瓶冷康於液態 氮，且當成分冷凍時，管被記以一玻璃標誌、約1公分間隔 ，而用钳子破開而碎片立即滴進一標記的含10 mL THF的 ^ 15 mL玻璃閃爍瓶。瓶及成分封蓋且成分使之不時搖晃計 _ 24小時。在時間結束時，一 5 mL之此混合物之水溶液被 移除，過濾經一 0.2微米的一端為Teflon活塞之過濾器且分 析以6PC與RI，黏度部，及光散射（633nm，90度角）偵測 。進行於308°C及318°C的實驗結果係分別示於表11及12。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 505661 A7 B7 五、發明説明（26 表11 :定劑量聚合反應於308°c %Sty %DVB Mw PD 凝膠？ 100 0.0 否 97.9 2.1 74410 38.10 是 97.2 2.8 143300 76.74 是 97.0 3.0 111400 63.98 是 96.4 3.6 103600 67.80 是 96.0 4.0 12010 8.926 是 93.8 6.2 6020 5.642 是 90.0 10.0 39090 51.00 是

表12 :定劑量聚合反應於318°C %Sty %DVB Mw PD 凝膠？ 100 0.0 7597 5.342 否 97.9 2.1 40050 26.17 否 97.2 2.8 49800 32.00 否 97.0 3.0 49740 31.63 是 96.4 3.6 140800 88.17 是 96,0 4.0 185300 129.20 是 93.8 6.2 6773 6.932 是 90.0 10.0 2385 3.210 是 80.0 20.0 1027 1.807 是 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在用於本實驗總結於表12的高溫下，凝膠形成發生於 高度的DVB。然而，在定劑量瓶凝膠形成更容易發生， 即，在較於報告於實例1之苯乙烯CSTR聚合反應之更低的 程度。此行為相反於報告於文獻中者。其它此發明的變化 或修正將對熟習於此技者十分明顯。本發明不受限除在設 於申請專利範圍者外。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 29

元件編號對照表 單體供入槽…1 連續攪拌槽式反應器...2 熱油爐…3 冷卻器...4 槽…5, 7 冷凝管...6 管...11，12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 供入幫浦…3 0 熱油幫浦…31 溫度控制器...41 壓力控制器…42 、 操作控制瓣...51 控制瓣...52, 53 ---------------------^---丨·------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30 -

Claims (1)

1. A8B8C8D8 505661 六、申請專利範圍 … 第871 12913號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：90年5月 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 一種用於製造高分枝型聚合物的方法，該方法包含下 列步驟··在一連續型反應器内，將一可聚合性反應添 加物加熱至一位在250°C至4〇0°C的溫度範圍内，俾使 反應器内谷物混合，歷時一為2分鐘至60分鐘的留置時 間，該反應添加物包含有（a)—單體混合物，其包含⑴ 一或多種單烯屬不飽和單體，該（等）單體係呈一為該 單體混合物之50-99.9重量％之量，及（ii) 一或多種多烯 屬不飽和單體，該（等）單體係呈一為該單體混合物之 0.1-50重量％之量；以及（b)若該單體混合物之一或多 種烯屬不飽和單體不是一種熱起始單體，則該反應添 加物包含一自由基聚合反應起始劑，設若多烯屬不飽 和單體之總量係低於該單體混合物之3重量％，則該一 或多種多烯屬不飽和單體中之一或多種必須為三或更 高的烯屬不飽和單體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該多烯屬不飽和單 體係選自於由二烯屬不飽和單體、三烯屬不飽和單體 、四烯屬不飽和單體及此等之混合物所組成的群中。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中該溫度係位在3〇〇 °C至350它之範圍内。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中該連續型反應器係 連續授摔型槽式反應器或一連續型迴圈反應器。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該多烯屬不飽和單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -30-

   申請專利範圍 體係二乙烯笨。 6.如申清專利範圍第5項 盆φ兮抑必显 、 、之方法’其中該早烤屬不飽和單 體為笨乙烯，在―士〜 _ ^ 由本乙烯與其它單烯屬不飽和單體 所構成之混合物。 士:。月專利祀圍第6項之方法，其中該其它單烯屬不飽 和單體係選自於由α-曱基苯乙稀、丙烯酸、異丁烯酸 、異丁烯酸甲醋、丙烯酸丁醋、異丁烯酸丁酷、羥乙 基異丁稀酸醋、經丙基異丁烯酸醋及羥丙基丙烯酸醋 所組成之群中。 如申請專利範圍d項之方法，其中該二乙稀笨在該單 體混合物中係以該聚合物為準而呈-位在10重量％至 15重量％之範圍内的量。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該留置時間為1〇分 鐘至20分鐘。 10·如申印專利$巳圍第9項之方法，其中該反應器係實質上 被填滿。 -------訂^----線 AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（.210 χΐ9Γ?17 -32-