CN114426675B

CN114426675B - 一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用

Info

Publication number: CN114426675B
Application number: CN202111549211.7A
Authority: CN
Inventors: 吴卷
Original assignee: Hubei Kang Chuang Technology Co ltd
Current assignee: Hubei Kang Chuang Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: CN114426675A

Abstract

本发明公开了一种超支化阳离子聚合物乳液及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：先取3‑甲基‑1,3,5‑戊三醇与丙烯酸类单体在极性溶剂中反应，反应结束后洗去极性溶剂，取有机相加入去离子水得第一相；取丙烯酰胺加入去离子水中得第二相，取N,N’‑亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中得第三相，取阳离子单体加入去离子水中得第四相；同时向第一相中滴加第二相和第三相，60～70℃反应，2～3h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应1～2h，即得超支化阳离子聚合物乳液。本发明制备的聚合物乳液不含有机溶剂，绿色环保；乳液流动性好，稳定性强，可稳定储存半年以上；应用于污泥脱水，具有较好的脱水效果。

Description

一种超支化阳离子聚合物乳液及其在污泥脱水上的应用

技术领域

本发明属于聚合物乳液制备技术领域，具体涉及一种超支化阳离子聚合物乳液及其制备方法和在污泥脱水上的应用。

背景技术

随着我国社会经济的快速发展，生活污水和工业污水的排放量持续增长，在对污水的处理过程中会产生大量污泥。污泥形态特殊，颗粒小，多呈絮状及胶状，密度小，含水量高，通常高达95～97％。由于水分与污泥颗粒结合的特性，采用机械方法脱除具有一定的限制，因而常在脱水处理过程中添加高分子脱水剂进行絮凝脱水。目前广泛使用的高分子脱水剂多是阳离子聚丙烯酰胺，其具有多种活泼基团，易形成氢键，且具有较高密度正电荷，将带负电荷的污泥小颗粒吸附起来，絮凝形成更大的颗粒，从而实现污泥和水的较好分离。

阳离子聚丙烯酰胺通常是季铵盐单体与丙烯酰胺的共聚物，如CN1446851A公开了一种采用二烯丙基二甲基氯化铵与经过预处理的丙烯酰胺进行自由基共聚，得到阳离子度高达45～70％，分子量达2000万～5000万的特高分子阳离子聚丙烯酰胺的方法；CN1648140A 公开了一种采用丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在较低的聚合引发温度下进行自由基共聚，制备超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺方法。但上述方法制备的超高分子量阳离子型聚丙烯酰胺为线型聚合物，在水中的溶解性差，溶解速率较低，并且高分子量的线性聚合物的粘度也较大，影响加工性能，提高生产成本。而同等分子量的超支化聚合物黏度低，在水中溶解速率快，使用方便。

超支化阳离子聚丙烯酰胺可通过溶液聚合或反相乳液聚合制备。CN101693749A公开了一种通过可逆加成-断裂转移聚合，采用半连续的操作工艺，使用二烯类单体以及低配比的RAFT聚合的链转移剂，在极性溶剂体系中高转化制备超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法。CN102492092A公开了一种在表面活性剂的作用下，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的反相乳液聚合，采用加入后续相的操作工艺，将离子型单体先进行聚合或者离子型单体和部分酰胺类单体先进行共聚，其后加入剩余的酰胺类单体扩链，结合使用二烯类单体及RAFT链转移剂，制备了支化链外末端为离子型单体嵌段或高离子度共聚嵌段的超支化离子型酰胺类聚合物的方法。但是溶液聚合时，当体系中单体含量较高时粘度升高，聚合过程不易控制，分子量偏低。而反相乳液聚合需要用到大量有机溶剂，乳液使用的时候会对环境造成二次污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备不含有机溶剂的超支化阳离子聚合物乳液的方法，以解决而反相乳液聚合需要用到大量有机溶剂的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取3-甲基-1,3,5-戊三醇、丙烯酸类单体、极性溶剂、催化剂、阻聚剂加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至85-95℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30～40℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入去离子水、乳化剂，搅拌乳化，再加入引发剂、链转移剂，得第一相；

S2.取丙烯酰胺加入去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取阳离子单体加入去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

S3.同时向第一相中滴加第二相和第三相，60～70℃反应，2～3h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应1～2h，得超支化阳离子聚合物乳液；

步骤S1中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或甲乙酮；所述催化剂为对甲苯磺酸或甲基磺酸；所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或对羟基苯甲醚；所述乳化剂为司班20与吐温80复配而成；所述引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺；所述链转移剂为二硫代酯类链转移剂；

步骤S2中，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶中的至少一种；

3-甲基-1,3,5-戊三醇、丙烯酸类单体、丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、阳离子单体的摩尔比为1:3～3.6:10～20:1～10:1～5。

优选的，步骤S1中，所述极性溶剂的用量为3-甲基-1,3,5-戊三醇和丙烯酸类单体总质量的1～3倍，所述催化剂用量为反应体系总质量的2％～3％，所述阻聚剂用量为反应体系总质量的1％～2％。所述极性溶剂能够与水混溶，将3-甲基-1,3,5-戊三醇与丙烯酸类单体在催化剂作用下发生酯化反应生成的水带走；酯化反应结束后，用大量水洗涤，可除去有机相中的极性溶剂。

优选的，步骤S1中，所述第一相中有机相的质量份数为20％～30％，乳化剂的质量份数为0.5％～1.5％，引发剂的质量份数为0.2％～0.8％，链转移剂的质量份数为0.01％～0.5％。

优选的，步骤S1中，所述乳化剂中，司班20质量份数为10％～30％，吐温80质量份数为70％～90％。所述乳化剂的HLB值为13.08～14.36。

优选的，步骤S2中，所述第二相中丙烯酰胺的质量份数为10％～25％。

优选的，步骤S2中，所述第三相中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量份数为5％～15％。

优选的，步骤S2中，所述第四相中阳离子单体的质量份数为30％～50％。

本发明方法制备的超支化阳离子聚合物乳液，所述聚合物乳胶粒粒径为0.1～10μm，阳离子度为25％～35％，特性黏度为300～800ml/g，重均分子量≥10⁶。

本发明还提供上述超支化阳离子聚合物乳液在污泥脱水中的应用，将所述超支化阳离子聚合物乳液加入待处理污泥中，搅拌均匀即可；所述超支化阳离子聚合物乳液在污泥中的加入量为25～100g/Kg。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明方法通过乳化剂的合理复配，在聚合反应过程中，使得“水包油”乳胶束转化为“水包水”乳液；采用半连续的操作工艺，通过RAFT聚合，先生成以3-甲基-1,3,5-戊三醇丙烯酸酯为核心，丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为支臂的超支化聚丙烯酰胺聚合物，再加入阳离子单体扩链，制备出超支化阳离子聚丙烯酰胺聚合物乳液。本发明的制备方法工艺简单、操作方便，反应条件温和，有利于大规模工业化生产。本发明制备的聚合物乳液不含有机溶剂，绿色环保；乳液流动性好，稳定性强，可稳定储存半年以上；应用于污泥脱水，具有较好的脱水效果。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取13.4g 3-甲基-1,3,5-戊三醇、22.3g丙烯酸、70g N,N-二甲基甲酰胺、2.5g对甲苯磺酸、1.3g对苯二酚加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至85℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入100g去离子水、0.3g司班20、0.7g吐温80，搅拌乳化，再加入0.5g 过硫酸铵、0.2g 2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，得第一相；

S2.取106g丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取77g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取84g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入150g去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

S3.同时向第一相中滴加第二相和第三相，升温至60℃反应，3h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应2h，得超支化阳离子聚合物乳液。

参照GB/T 31246-2014《水处理剂阳离子型聚丙烯酰胺的技术条件和试验方法》对本实施例得到的超支化阳离子聚合物乳液进行检测，测得重均分子量为3.79×10⁶，特性黏度为720ml/g，阳离子度为32％；采用激光散射光谱法测得乳胶粒粒径为0.1～10μm。常温储存180后未破乳，黏度未发生明显变化。

实施例2

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取13.4g 3-甲基-1,3,5-戊三醇、30g甲基丙烯酸、90g N,N-二甲基甲酰胺、3.5g甲基磺酸、2.5g吩噻嗪加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至85℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入100g去离子水、0.4g司班20、1.2g吐温80，搅拌乳化，再加入0.5g 过硫酸铵、0.2g 2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，得第一相；

S2.取120g丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取120g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入700g去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取38g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入50g去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

S3.同时向第一相中滴加第二相和第三相，升温至65℃反应，3h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应1h，得超支化阳离子聚合物乳液。

测得本实施例得到的超支化阳离子聚合物乳液重均分子量为5.24×10⁶，特性黏度为 640ml/g，阳离子度为25％，乳胶粒粒径为0.1～10μm。常温储存180后未破乳，黏度未发生明显变化。

实施例3

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取13.4g 3-甲基-1,3,5-戊三醇、24.5g丙烯酸、100g N,N-二甲基甲酰胺、3.5g对甲苯磺酸、2.5g羟基苯甲醚加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至95℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入90g去离子水、0.3g司班20、1.2g吐温80，搅拌乳化，再加入 0.5g过硫酸铵、0.5g 2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，得第一相；

S2.取85g丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取150g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入850g去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取50g 2-乙烯基吡啶加入100g去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

S3.同时向第一相中滴加第二相和第三相，升温至70℃反应，2h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应1h，得超支化阳离子聚合物乳液。

测得本实施例得到的超支化阳离子聚合物乳液重均分子量为4.88×10⁶，特性黏度为 560ml/g，阳离子度为35％，乳胶粒粒径为0.1～10μm。常温储存180后未破乳，黏度未发生明显变化。

实施例4

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取13.4g 3-甲基-1,3,5-戊三醇、23.6g丙烯酸、100g N,N-二甲基甲酰胺、3g对甲苯磺酸、1.5g对苯二酚加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至90℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入80g去离子水、0.2g司班20、1.2g吐温80，搅拌乳化，再加入0.5g 偶氮二异丁腈、0.2g 2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，得第一相；

S2.取75g丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取30g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入300g去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取30g4-乙烯基吡啶加入50g 去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

S3.同时向第一相中滴加第二相和第三相，升温至65℃反应，3h滴加结束；再滴加第四相，1h内滴加结束，再反应2h，得超支化阳离子聚合物乳液。

测得本实施例得到的超支化阳离子聚合物乳液重均分子量为5.18×10⁶，特性黏度为 360ml/g，阳离子度为28％，乳胶粒粒径为0.1～10μm。常温储存180后未破乳，黏度未发生明显变化。

实施例5

一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：

S1.取13.4g 3-甲基-1,3,5-戊三醇、27.5g丙烯酸、80g N,N-二甲基甲酰胺、2.8g对甲苯磺酸、2g对苯二酚加入反应釜，混合均匀，通入N₂，升温至85℃反应，当系统的酸值达到5.6～16.8mgKOH/g时，反应结束；反应体系降温冷却至30℃，加水洗涤，静置分层；取上层有机相，加入100g去离子水、0.2g司班20、1.8g吐温80，搅拌乳化，再加入0.4g 过氧化二苯甲酰、2.2g N,N-二甲基苯胺，0.2g 2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，得第一相；

S2.取110g丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第二相；取65g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入500g去离子水中，搅拌均匀，得第三相；取90g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入150g去离子水中，搅拌均匀，得第四相；

测得本实施例得到的超支化阳离子聚合物乳液重均分子量为3.18×10⁶，特性黏度为 780ml/g，阳离子度为32％，乳胶粒粒径为0.1～10μm。常温储存180后未破乳，黏度未发生明显变化。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为步骤S1中乳化剂为1.0g司班20。

本对比例不能生成乳液，反应过程中反应体系逐渐由黄色悬浊液变为透明溶液，反应结束后为粘稠溶液。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为步骤S1中乳化剂为1.0g吐温80。

本对比例不能生成乳液，反应过程中反应体系为透明溶液，反应结束后为粘稠溶液。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为步骤S1中乳化剂为0.5g司班20和0.5g吐温80。

将实施例1～5得到的超支化阳离子聚合物乳液加入含水率为95％的待处理污泥中，添加量为25～100g/Kg，搅拌均匀，调质处理后泵入隔膜压滤机脱水，保压压力为2MPa，保压时间为45分钟，泄压放料，测试所得污泥泥饼的含水率，测试结果如表1所示。从表中可以看出，本发明实施例所得的超支化阳离子聚合物乳液应用于污泥脱水，具有较好的脱水效果。

表1脱水性能含水率测试结果

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述乳化剂中，司班20质量份数为10％～30％，吐温80质量份数为70％～90％；

2.根据权利要求1所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性溶剂的用量为3-甲基-1,3,5-戊三醇和丙烯酸类单体总质量的1～3倍，所述催化剂用量为反应体系总质量的2％～3％，所述阻聚剂用量为反应体系总质量的1％～2％。

3.根据权利要求1所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一相中有机相的质量份数为20％～30％，乳化剂的质量份数为0.5％～1.5％，引发剂的质量份数为0.2％～0.8％，链转移剂的质量份数为0.01％～0.5％。

4.根据权利要求1所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二相中丙烯酰胺的质量份数为10％～25％。

5.根据权利要求1所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第三相中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量份数为5％～15％。

6.根据权利要求1所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第四相中阳离子单体的质量份数为30％～50％。

7.权利要求1-6任一项所述的超支化阳离子聚合物乳液的制备方法制备的超支化阳离子聚合物乳液。

8.根据权利要求7所述的超支化阳离子聚合物乳液，其特征在于，所述聚合物乳液的乳胶粒粒径为0.1～10μm，阳离子度为25％～35％，特性黏度为300～800ml/g，重均分子量≥10⁶。

9.权利要求7-8任一项所述的超支化阳离子聚合物乳液在污泥脱水中的应用。