CN110904728B

CN110904728B - 一种基于氢键作用的明胶基造纸施胶剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110904728B
Application number: CN201911148034.4A
Authority: CN
Inventors: 王学川; 刘雲; 张慧洁; 刘新华; 韩庆鑫; 朱兴
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: CN110904728A

Abstract

本发明涉及一种用废弃皮革屑中提取出的明胶制备环保型造纸施胶剂的合成方法。该方法基于采用可与明胶形成氢键的单体及其聚合物（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺等）对明胶进行改性，再与弹性体（如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯）聚合乳液共混增韧，得到一种成本低廉、工艺简单，同时能大大提升纸张的抗水性及物理机械性能的造纸施胶剂。

Description

一种基于氢键作用的明胶基造纸施胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及明胶的改性及瓦楞纸施胶剂的制备领域，尤其是一种瓦楞纸表面施胶剂的制备方法。

背景技术

我国是制革大国。据报道，我国每年产生的皮革固体废弃物高达 140 万吨。在这些废弃物中含有超过90%的胶原蛋白，从中提取出的明胶具有良好的生物相容性、易生物降解性、成膜性等优点，因此，其应用前景良好。常用的改性明胶的方式为化学交联和接枝改性，但由于明胶链上可交联或接枝改性的基团数量有限，使其改性具有局限性。

随着社会的不断进步，人们的生活水平不断提高，人们对于纸张的需求量越来越大，对其质量要求越来越高。表面施胶剂作为一种可提高纸张质量，改善纸张性能的有效助剂，越来越受到关注。然而，传统施胶剂在使用过程中往往存在成本高、易致污、物理机械性能低、耐水性差等缺点。

针对这些问题，本发明以废弃皮革屑中提取出的明胶为原材料，摒弃常用的化学方法改性明胶的方式，基于氢键作用对明胶进行物理改性，制备一种可有效提升纸张机械性能和耐水性能的新型环保型造纸施胶剂。

发明内容

本发明涉及一种用废弃皮革屑中提取出的明胶制备环保型造纸施胶剂的合成方法。该方法基于采用可与明胶形成氢键的单体及其聚合物（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、等）对明胶进行改性，再与弹性体（如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯）聚合乳液共混增韧，得到一种成本低廉、工艺简单，同时能大大提升纸张的抗水性及物理机械性能的造纸施胶剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于氢键作用改性明胶制备造纸施胶剂的方法，包括以下步骤：

1）制备明胶溶液：称取明胶1~10g于烧杯中，加入20mL去离子水，静置10~60min，待其充分溶胀，置于恒温水浴锅中：调整温度为30 ~60℃，搅拌至完全溶解得明胶溶液；

2）基于氢键改性明胶乳液：将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶或带有搅拌器及冷凝装置的四口烧瓶，加入1~5g可与明胶形成氢键的单体以及单体质量0.1% ~0.5%的引发剂（包括各类光引发剂、热引发剂及氧化还原引发剂），在一定条件下反应0.5~5h，得到基于氢键作用改性的明胶乳液；

3）增韧弹性体乳液：将单体总质量1% ~ 5%的乳化剂（包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、司班20、P-10、P-20等各类阴离子、阳离子和非离子乳化剂）、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，调pH至7~10，搅拌溶解。加热升温至反应温度85℃以下时加入单体总质量1% ~ 5%的引发剂（包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐等引发剂）与5mL蒸馏水的溶液及部分聚合单体，升温至65~90℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在65~ 90℃，缓慢滴加剩余聚合单体，控制在1~3h滴加完成。升温至80 ~ 95℃反应1.0~ 3h。冷却后，用氨水调pH值8~9，得增韧弹性体乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯单体质量比为3:1 ~1:3的比例进行复配，用均质机快速搅拌，超声处理去除气泡，得最终产物。

本发明进一步改进在与：步骤1）所述明胶可为工业明胶，也可为食品明胶。

本发明进一步改进在与：步骤1）中温度为45℃。

本发明进一步改进在与：步骤2）中可与明胶形成氢键的单体进一步优化为甲基丙烯酸，引发剂的量为单体质量的0.1%，紫外反应时间为60min，或热引发反应时间为3~4h。

本发明进一步改进在与：步骤3）中乳化剂用量为单体总质量的3%，引发剂用量为单体总质量的1%，加入引发剂后，反应温度为80℃。

本发明进一步改进在与：步骤4）中复配比例为1.5:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）本发明涉及一种基于氢键作用的改性明胶造纸施胶剂的制备方法，相比化学改性耗时短、工艺简单、易控制，相比其他合成类施胶剂成本低；

2）本发明基于氢键作用对明胶进行改性。明胶的传统改性方法为化学改性，包括接枝共聚法和交联法，-NH₂作为明胶化学改性中最常利用的基团，也由于其数量有限而使化学改性明胶具有局限性。因此，本发明基于丙烯酸、丙烯酰胺等可与明胶链键间产生的大量且紧密的氢键，使明胶链被贴附上一段疏水链，大大增强其疏水性。同时，由于这种氢键作用，减少了明胶链在常温下的缠结现象，改善其凝胶情况，使改性明胶乳液在常温下依然维持液态；

3）本发明采用可增韧的弹性体乳液与改性明胶乳液共混，可直接改善产物施胶剂的成膜性能，以明胶作为硬段材料，聚弹性体乳液作为软段材料，制得的施胶剂可有效增强纸张的抗张、抗压、抗水等性能；

4）本发明可采用废弃皮革屑中提取出的明胶作为原材料，成本低、减少环境污染，同时能带来一定的经济效益。

5）相比近年来关于生物质造纸施胶剂的研究，本发明大大提升了生物质材料明胶的利用率，且明胶与改性单体的质量比可达到1:1。由于明胶有良好的亲和性、生物降解性以及环境友好性，基于明胶改性的新型产品具有良好的应用前景。

附图说明

图1为改性明胶施胶剂应用于瓦楞原纸前后瓦楞纸水接触角随时间变化的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1：

1）称取明胶5g于烧杯中，加入20mL去离子水，静置30min，待其充分溶胀，置于恒温水浴锅中：调整温度为40℃，搅拌至完全溶解得明胶溶液；

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入2g甲基丙烯酸单体以及单体质量0.1%的引发剂，置于紫外反应箱中反应60min，得甲基丙烯酸改性明胶乳液；

3）将丙烯酸乙酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸乙酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例2：

1）称取明胶5g于烧杯中，加入20mL去离子水，静置30min，待其充分溶胀，置于恒温水浴锅中：调整温度为45℃，搅拌至完全溶解得明胶溶液；

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入2g丙烯酰胺单体以及单体质量0.1%的引发剂，置于紫外反应箱中反应60min，得丙烯酰胺改性明胶乳液；

3）将丙烯酸丁酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸丁酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以丙烯酰胺与丙烯酸丁酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例3：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入2g甲基丙烯酸单体以及单体质量0.1%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45min，得甲基丙烯酸改性明胶乳液；

3）将甲基丙烯酸十二烷酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚甲基丙烯酸十二烷酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸十二烷酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例4：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入四口烧瓶，搅拌并升温。将单体质量1%的引发剂和甲基丙烯酸分别溶于定量水溶液，温度升至80℃左右时开始滴加引发剂溶液和甲基丙烯酸溶液，并将反应温度控制在85～90℃之间，控制滴加速度使反应维持3～4h，得甲基丙烯酸改性明胶乳液。

3）将丙烯酸正辛酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸正辛酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与丙烯酸正辛酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例5：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入3g甲基丙烯酸单体以及单体质量0.1%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45min，得甲基丙烯酸改性明胶乳液；

3）将单体总质量3%的十二烷基苯磺酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至75℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在75℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸丁酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例6：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入3g甲基丙烯酰胺单体以及单体质量0.1%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45min，得甲基变稀酰胺改性明胶乳液；

3）将丙烯酸丁酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量5%的过硫酸铵与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至75℃反应。待反应液出现明显的放热后，将反应温度控制在75℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸丁酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酰胺与丙烯酸丁酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000r/min的转速下搅拌5min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例7：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入3g甲基丙烯酸单体以及单体质量0.3%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45min，得甲基丙烯酸改性明胶乳液；

3）将丙烯酸正辛酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸铵与5mL蒸馏水的溶液及2g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加8g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸正辛酯乳液。

实施例8：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50mL丝口瓶，加入3g丙烯酸单体以及单体质量0.5%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45min，得丙烯酸改性明胶乳液；

3）将丙烯酸丁酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250mL三口烧瓶，在250r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5mL蒸馏水的溶液及1g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5h滴加完成。升温至85℃反应1.0h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得聚丙烯酸丁酯乳液。

实施例9：

2）将步骤1）中获得的明胶溶液倒入50 mL丝口瓶，加入3g N-羟甲基丙烯酰胺单体以及单体质量0.5%的引发剂，置于紫外反应箱中反应45 min，得N-羟甲基丙烯酰胺改性明胶乳液；

3）将甲基丙烯酸异辛酯单体总质量3%的十二烷基硫酸钠、0.1 g碳酸氢钠、20mL蒸馏水加入250 mL三口烧瓶，在250 r/min的转速下搅拌溶解。加热升温至60℃时加入单体总质量3%的过硫酸钾与5 mL蒸馏水的溶液及1 g聚合单体，升温至80℃反应。待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在80℃，缓慢滴加9g聚合单体，控制在2 ~ 2.5 h滴加完成。升温至85℃反应1.0 h。冷却后，用氨水调pH值8 ~ 9，得甲基丙烯酸异辛酯乳液。

4）将2）、3）步骤中所得乳液分别以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸异辛酯单体质量比为1:1的比例进行复配，用均质机在3000 r/min的转速下搅拌5 min，超声处理除掉气泡，得最终产物。

实施例10：

将制备出的改性明胶施胶剂应用于瓦楞原纸，检测瓦楞原纸的耐水性和机械性能，结果表1、图1所示

表一中的测试结果显示，使用本施胶剂处理过的纸张在60秒吸水值、接触角、抗张指数以及环压强度上都有极大提升。

图1中a，b，c分别为瓦楞原纸在0s，1s，4s时的水接触角，d，e，f分别为聚甲基丙烯酸与明胶共混乳液在0s，1s，4s时的水接触角，g，h，i分别为聚甲基丙烯酸与甲基丙烯酸改性明胶乳液在0s，1s，4s时的水接触角。可以看出，经本施胶剂处理后的纸张具有良好疏水性，且具备一定的耐水性。

Claims

1.一种基于氢键作用改性明胶制备造纸施胶剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制备基于氢键作用改性的明胶乳液：向含有1~10g明胶的明胶水溶液中加入1~5g可与明胶形成氢键的单体A及单体A质量0.1% ~ 0.5%的引发剂A，反应0.5~ 5h得到基于氢键作用改性的明胶乳液；所述单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；

2）制备增韧弹性体乳液：将乳化剂溶于适量水中，调整pH为7~10，混合均匀后加热至85℃，并在85℃以下加入引发剂B的水溶液及部分增韧弹性体聚合单体B；65 ~ 90℃反应，待反应液出现明显的放热以后，将反应温度控制在65 ~ 90℃，缓慢滴加单体B，控制在1 ~ 3h滴加完成；升温至80 ~ 95℃反应1.0 ~ 3h；冷却后，用调pH值8 ~ 9，得增韧弹性体乳液；所述乳化剂用量为单体B总质量的1% ~ 5%；引发剂B的用量为单体B总质量的1% ~ 5%；所述单体B为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸十二烷酯；

3）按单体A与单体B质量比3:1~1:3将基于氢键作用改性的明胶乳液与增韧弹性体乳液相复配，得到一种基于氢键作用改性明胶制备造纸施胶剂；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温20、司班20、P-10、P-20中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂A为光引发剂、热引发剂或氧化还原引发剂；所述引发剂B为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述明胶水溶液由包括以下步骤的方法得到：称取明胶1~10g于20mL去离子水中，静置10~ 60min，待其充分溶胀；置于恒温水浴锅中，调整温度为30~ 60℃，搅拌至完全溶解得明胶溶液；所述明胶为废弃皮革屑中提取出的明胶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备基于氢键作用改性的明胶乳液的单体A为甲基丙烯酸，引发剂A的量为单体A质量的0.1%；当采用紫外反应时，反应时间为60min；当采用热引发反应时，反应时间为3~4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乳化剂用量为单体B总质量的3%；引发剂B用量为单体B总质量的1%；加入引发剂B后，反应温度为80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于氢键作用改性的明胶乳液与增韧弹性体乳液相复配时，用均质机快速搅拌，超声处理去除气泡，得最终产物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于氢键作用改性的明胶乳液与增韧弹性体乳液相复配时，单体A与单体B质量比为1.5:1。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备的一种基于氢键作用改性明胶制备造纸施胶剂。