CN109251268A - 一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法 - Google Patents

一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤，(A)在室温下，以重量份数计，将1.5—3份乳化剂、200—350份去离子水加入带有搅拌和水浴的反应釜中；将20—80份丙烯酸乙酯、10—50份丙烯酸丁酯、0.5—3份活性单体1和0.1‑0.5份C6‑C12二烯烃加入到与所述反应釜连接的高位槽中；将0.02—0.1份过硫酸钾和0.02—0.1份亚硫酸氢钠配置成溶液，加入到与反应釜连接的另一高位槽中；(B)将反应釜中的物料搅拌均匀，水浴加热至60‑90℃；再将两所述高位槽中的物料添加到反应釜中，反应2‑4小时,(C)向反应器中加入凝聚剂凝聚，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯橡胶。二烯烃中‑C＝C‑(CH2)n‑C＝C‑的两个双键分别与不同链段共聚，使分子链之间产生微交联，形成互穿网络结构。

Description

一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，由于丙烯酸酯特殊结构，丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等优点，并且丙烯酸酯的力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。丙烯酸酯橡胶可以通过溶液聚合和乳液聚合两种方式合成，由于乳液聚合具有环保、节省能源等优点，先多采用乳液聚合来合成丙烯酸酯橡胶；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯是丙烯酸酯橡胶的主要单体，丙烯酸酯橡胶的耐高温性能优异，可以在170-180℃下长期使用，由于丙烯酸橡胶的耐高温性能优异，丙烯酸酯橡胶被广泛应用于各种高温、耐油的环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于加工成汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等零部件。但国内的丙烯酸酯橡胶为含氯型，存在高温压缩变形高等缺点，并且严重的影响到丙烯酸酯橡胶的应用。
发明内容
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，通过二烯烃的双键分别共聚于不同分子链上，在分子链之间形成微交联，提高分子量，降低丙烯酸酯橡胶在高温下的压缩变形。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤，
(A)在室温下，以重量份数计，将1.5—3份乳化剂、200—350份去离子水加入带有搅拌和水浴的反应釜中；将20—80份丙烯酸乙酯、10—50份丙烯酸丁酯、0.5—3份活性单体1和0.1-0.5份C6-C12二烯烃加入到与所述反应釜连接的高位槽中；将0.02—0.1份过硫酸钾和0.02—0.1份亚硫酸氢钠配置成溶液，加入到与反应釜连接的另一高位槽中；
(B)将反应釜中的物料搅拌均匀，水浴加热至60-90℃；再将两所述高位槽中的物料添加到反应釜中，反应2-4小时；
(C)向反应器中加入凝聚剂凝聚，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯橡胶。
进一步的，在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料全部加入到所述反应釜中。
进一步的，在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，以5-50g/min的流加速度，将两所述高位槽中的物料同时加入到所述反应釜中。
进一步的，在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为30min，每次的加入量为总量的1/3。
进一步的，所述二烯烃为1,9-葵二烯、1,5-己二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的，所述乳化剂为单独的A组份，或者A组份和B组份的混合物，所述A组份为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种，
所述B组份为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。优选的，组份B为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
进一步的，所述的凝聚剂为氯化钠或硫酸钠。
进一步的，所述的凝聚剂的重量份数为10-15份。
进一步的，所述活性单体为丙烯酸、衣康酸、丙烯酸单乙酯中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(a)中，搅拌速度为80-140转/min，搅拌均匀。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法中，在乳液聚合过程中引入C6-C12的二烯烃，二烯烃中-C＝C-(CH2)n-C＝C-的两个双键分别与不同链段共聚，使分子链之间产生微交联，形成互穿网络结构，进而提高了橡胶的分子量；分子链和分子之间通过C-C键连接，相比于现有技术中的C-N连接，C-C键更加稳定，结合力更强，在高温条件下，分子链和分子链之间不易断裂，降低了橡胶的高温压缩变形。将二烯烃的量控制在0.1-0.5份，少量的二烯烃可提高橡胶的性能，但二烯烃用超过0.5份时，橡胶将失去弹性；二烯烃的加入还能减少后期硫化单体的用量。
具体实施方式
实施例1：
将1g十二烷基硫酸钠和1g烯丙氧基羟丙基磺酸钠的混合物，以及200g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将60g丙烯酸乙酯，34.8g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸，0.2g 1,9-葵二烯混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.05g的过硫酸钾和0.05g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至70℃，搅拌均匀，搅拌的速度80转/min；将两高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，持续搅拌，反应3小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶1号。
实施例2：
将2g十二烷基硫酸钠和0.5g的烯丙氧基壬基酚醚的混合物，以及300g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将80g丙烯酸乙酯，16.9g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，0.1g 1,5-己二烯混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.04g的过硫酸钾和0.04g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至90℃，搅拌均匀，搅拌的速度140转/min；将两高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，持续搅拌，反应3小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶2号。
实施例3：
将1.5g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和1g十二烷基磺酸钠的混合物，以及350g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将44.5g丙烯酸乙酯，50g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸单乙酯，0.5g 1,9-葵二烯混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.03g的过硫酸钾和0.03g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至85℃，搅拌均匀，搅拌的速度130转/min；再将两高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，持续搅拌，反应4小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶3号。
实施例4：
将2g烷基酚聚氧乙烯醚和1g十二烷基硫酸钠的混合物，以及250g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将50g丙烯酸乙酯，45g丙烯酸丁酯，4.6g衣康酸，0.4g 1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.02g的过硫酸钾和0.02g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至85℃，搅拌均匀，搅拌的速度90转/min；再将两高位槽中的物料以30g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，持续搅拌，反应4小时后；再向反应釜中加入10g硫酸钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶4号。
实施例5：
将1g脂肪醇聚氧乙烯醚和0.5g十二烷基磺酸钠的混合物，以及300g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将55g丙烯酸乙酯，41.2g丙烯酸丁酯，3.5g衣康酸，0.3g 1,6-己二醇二丙烯酸酯混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.1g的过硫酸钾和0.1g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至65℃，搅拌均匀，搅拌的速度140转/min；再将两高位槽中的物料以10g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，持续搅拌，反应4小时后；再向反应釜中加入10g硫酸钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶5号。
实施例6：
将1.8g十二烷基硫酸钠和0.2g烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，以及200g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将60g丙烯酸乙酯，34.8g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸单乙酯，0.2g 1,9-葵二烯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.05g的过硫酸钾和0.05g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至70℃，搅拌均匀，搅拌的速度130转/min；将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为30min，每次的加入量为总量的1/3，持续搅拌，反应3小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶6号。
实施例7：
将2.5g十二烷基硫酸钠，以及300g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将80g丙烯酸乙酯，16.9g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸，0.1g 1,5-己二烯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.04g的过硫酸钾和0.04g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至90℃，搅拌均匀，搅拌的速度100转/min；将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为30min，每次的加入量为总量的1/3，持续搅拌，反应3小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶7号。
实施例8：
将2.5g十二烷基磺酸钠的混合物，以及350g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中，再将44.5g丙烯酸乙酯，50g丙烯酸丁酯，5g丙烯酸单乙酯，0.5g 1,5-己二烯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；再将0.03g的过硫酸钾和0.03g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至85℃，搅拌均匀，搅拌的速度80转/min；将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为30min，每次的加入量为总量的1/3，持续搅拌，反应4小时后；再向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，用去离子水洗涤产物，然后将产物在自然条件下干燥，得到丙烯酸酯橡胶8号。
对比试验例1：
与实施例1的不同之处在于，在本对比试验例1中，在反应釜中未加入1,9-葵二烯，其余的原料和反应条件和实施例1的相同，本对比试验例1制得橡胶为9号。
对比试验例2：
与实施例4的不同之处在于，在本对比试验例2中，在反应釜中未加入1,5-己二烯，其余的原料和反应条件和实施例4的相同，本对比试验例2制得橡胶为,10号。
对比试验例3：
与实施例7的不同之处在于，在本对比试验例3中，在反应釜中未加入1,5-己二烯，其余的原料和反应条件和实施例7的相同，本对比试验例2制得橡胶为11号
对上述1-11号丙烯酸橡胶，在180℃下，一段硫化5min，二段硫化4h，再将硫化后的各丙烯酸橡胶在温度为23℃，湿度为52％的条件下，测试硫化后的丙烯酸酯橡胶的力学性能，其结果为，
其中，硬度的测试方法为GB/T531.1-2008，扯断强度以及扯断伸长率的测试方法为GB/T 528-2009，通过GB/T 7759.1-2015的测试方法在150℃压缩70h，测得永久压缩变形值。
从上述实验数据中可以得出，本发明实施例中的橡胶具有优异的力学性能。

Claims (10)

1.一种微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤，
(A)在室温下，以重量份数计，将1.5—3份乳化剂、200—350份去离子水加入带有搅拌和水浴的反应釜中；将20—80份丙烯酸乙酯、10—50份丙烯酸丁酯、0.5—3份活性单体1和0.1-0.5份C6-C12二烯烃加入到与所述反应釜连接的高位槽中；将0.02—0.1份过硫酸钾和0.02—0.1份亚硫酸氢钠配置成溶液，加入到与反应釜连接的另一高位槽中；
(B)将反应釜中的物料搅拌均匀，水浴加热至60-90℃；再将两所述高位槽中的物料添加到反应釜中，反应2-4小时；
(C)向反应器中加入凝聚剂凝聚，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯橡胶。
2.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料全部加入到所述反应釜中。
3.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，以5-50g/min的流加速度，将两所述高位槽中的物料同时加入到所述反应釜中。
4.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：在所述步骤(B)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为30min，每次的加入量为总量的1/3。
5.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述二烯烃为1,9-葵二烯、1,5-己二烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为单独的A组份，或者A组份和B组份的混合物；所述A组份为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种，所述B组份为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的凝聚剂为氯化钠或硫酸钠。
8.根据权利要求7所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的凝聚剂的重量份数计为10-15份。
9.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述活性单体为丙烯酸、衣康酸、丙烯酸单乙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的微交联丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(B)中，搅拌速度为2000-3000转/min。
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