CN101914181A - 一种低凝胶含量环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，采用种子乳液聚合方法合成的丙烯酸酯橡胶后加工如混炼、硫化，与现有的丙烯酸酯橡胶加工方法基本相同。本发明合成的丙烯酸酯橡胶的分子结构中环氧基开环数目少，长支链结构少，因此凝胶含量达到低于3.4-9.6％。该方法合成的环氧型丙烯酸丁酯橡胶凝胶含量，比过氧化物为引发剂或二元氧化还原引发体系为引发剂合成的环氧型丙烯酸丁酯橡胶的凝胶含量降低3-6倍，解决了环氧型丙烯酸酯橡胶合成中的凝胶含量控制的关键技术问题，以提高丙烯酸酯橡胶的力学性能和加工性能。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸酯橡胶的合成技术，涉及一种低凝胶含量环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。ACM被广泛应用于各种高温、耐油环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等，目前中国需求几乎全部依赖进口。
合成橡胶工业中，凝胶含量是十分重要的一项指标，通用橡胶的凝胶含量一般＜1％，但是环氧型ACM在合成过程中，易产生大量的不溶性凝胶，不仅影响环氧型ACM的加工性能，而且影响其综合性能。环氧型ACM生胶的一个关键技术难点就是凝胶含量的控制。对于制备以环氧基作交联点的环氧型ACM而言，由于环氧基的活性高，易受极性试剂和环境影响，导致开环交联，凝胶含量增大。因此，凝胶含量的控制就成为制备环氧型ACM必须解决的首要问题。
国外有关环氧型ACM制备的文献未提到凝胶含量的形成原因及其控制。中国国内北京化工大学李效玉等(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液共聚过程中凝胶的形成及控制，高分子学报，1998年第5期)采用过硫酸钠和硫酸亚铁铵二元氧化还原引发体系合成的以丙烯酸乙酯为主单体的环氧型ACM凝胶含量＜1％。由于丙烯酸丁酯在聚合过程中自身容易发生分子内转移及回绕，以丙烯酸丁酯为主单体的环氧型ACM的凝胶含量难以控制。成都科技大学特种橡胶所潘广勤等(丙烯酸共聚物中凝胶含量的控制，成都科学大学学报1996年第2期)采用过硫酸盐为引发剂，以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为主单体合成的环氧型ACM的凝胶含量为80％，加入调节剂时凝胶含量降至33％。未见有关采用过硫酸钠和硫酸亚铁铵二元氧化还原引发体系合成以丙烯酸丁酯为主单体的环氧型ACM凝胶含量的报导。
发明内容
为了解决环氧型ACM的凝胶含量高的问题，本发明提供了一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
本发明的发明点之一，在于提供复合三元氧化还原引发体系用于一种低凝胶含量的以丙烯酸丁酯为主单体的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备。
本发明提供的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，所述的低凝胶含量是指以丙烯酸丁酯为主单体的环氧型ACM的凝胶含量低于10％；其特征在于，步骤和条件如下：
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为复合三元氧化还原引发体系，其为第一复合三元氧化还原引发体系系或第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系是由氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠及硫酸亚铁组成的，其中，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.2-0.5∶0.005；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.3-0.6∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均匀，得到种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2混合均匀，得到预乳化液；
③复合引发体系的制备方法为：
第一复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过硫酸铵配制成质量分数为10％的水溶液，将还原剂亚硫酸氢钠和硫酸亚铁均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
第二复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过氧化氢二异丙苯溶于丙酮中，过氧化氢二异丙苯与丙酮的质量比为1∶10；将还原剂雕白粉和保险粉均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④将种子乳液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至25-35℃，把复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6-8小时，在滴加预乳化液的总时间的一半时，第二次先后分别加入步骤③制得的复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；预乳化液滴加完毕后保温4-2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；
所述的种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122；
所述的共聚单体总质量与复合引发体系总质量的比为100∶1；
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯；
所述的硫化点单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的一种或两种；
所述的乳化剂是十二烷基磺酸钠；
所述的分子量调节剂是叔十二硫醇；
所述的络合剂是乙二酸四乙酸二钠；
所述PH值缓冲剂是碳酸氢钠。
本发明制备的环氧型丙烯酸酯橡胶生胶凝胶含量的测定方法为：取2g本发明制备的环氧型丙烯酸酯橡胶生胶，放在索氏抽提器的滤纸套中进行抽提，抽提溶剂为丙酮，抽提时间为8小时，取出不溶物烘干至恒重，计算出凝胶含量。
有益效果：本发明采用的聚合方法为种子乳液聚合方法。本发明合成的丙烯酸酯橡胶后加工如混炼、硫化，与现有的丙烯酸酯橡胶加工方法基本相同。本发明合成的丙烯酸酯橡胶的分子结构中环氧基开环数目少，长支链结构少，因此凝胶含量达到低于3.4-9.6％。该方法合成的环氧型丙烯酸丁酯橡胶凝胶含量，是过氧化物为引发剂或二元氧化还原引发体系为引发剂合成的环氧型丙烯酸丁酯橡胶的凝胶含量降低3-6倍，解决了环氧型丙烯酸酯橡胶合成中的关键技术问题--凝胶含量的控制，以提高丙烯酸酯橡胶的力学性能和加工性能。
具体实施方式：
实施例1
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为第一复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系是氧化剂由过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠及硫酸亚铁组成的复合引发体系；其中，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.2∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；将150克水，29.1克丙烯酸丁酯，0.9克甲基丙烯酸缩水甘油酯，1克十二烷基磺酸钠，0.05克叔十二硫醇，0.3克乙二酸四乙酸二钠，0.5克碳酸氢钠，混合均匀，配制成种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2，将50克水，67.9克丙烯酸丁酯，2.1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，2克十二烷基磺酸钠混合均匀，配制成预乳化液；
③第一复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将过硫酸铵配制成质量分数为10％的水溶液，将亚硫酸氢钠和硫酸亚铁均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④按种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122，将181.85克种子乳液放入四口反应瓶中，并将四口反应瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至35℃，把1克第一复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的氧化剂和还原剂的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6小时，在滴加预乳化液3小时时，再先后加入步骤③制得的氧化剂和还原剂的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；预乳化液滴加完毕后保温2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用乙醇破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；其凝胶含量为9.6％。
所述的种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122；
所述的共聚单体总质量与第一复合三元氧化还原引发体系总质量的比为100∶1；
实施例2-8复合引发体系配比、硫化点单体、升温温度(℃)、滴加时间(小时)、保温时间(小时)、凝胶含量％如表1所示，其他条件同实施例1。
表1
实施例9
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯氧化剂和还原剂雕白粉及保险粉组成的三元复合引发体系；过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.3∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；将150克水，29.1克丙烯酸丁酯，0.9克甲基丙烯酸缩水甘油酯，1克十二烷基磺酸钠，0.05克叔十二硫醇，0.3克乙二酸四乙酸二钠，0.5克碳酸氢钠，混合均匀，配制成种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2，将50克水，67.9克丙烯酸丁酯，2.1克甲基丙烯酸缩水甘油酯，2克十二烷基磺酸钠混合均匀，配制成预乳化液；
③第二复合三元氧化还原引发体系制备方法：将氧化剂过氧化氢二异丙苯溶于丙酮中，过氧化氢二异丙苯与丙酮的质量比为1∶10；将还原剂雕白粉和保险粉均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④按种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122，将181.85克种子乳液放入四口反应瓶中，并将四口反应瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至35℃，把1克第二复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6小时，在滴加预乳化液3小时时，再先后加入步骤③制得的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；预乳化液滴加完毕后保温2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用硫酸破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；其凝胶含量为5.8％。
所述的种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122；
所述的共聚单体总质量与复合引发体系总质量的比为100∶1；
实施例10-16复合引发体系配比、硫化点单体、升温温度(℃)、滴加时间(小时)、保温时间(小时)、凝胶含量％如表2所示，其他条件同实施例9。
表2
Claims (17)
1.一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，所述的低凝胶含量是指以丙烯酸丁酯为主单体的环氧型丙烯酸酯橡胶的凝胶含量低于10％；其特征在于，步骤和条件如下：
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为复合三元氧化还原引发体系，其为第一复合三元氧化还原引发体系系或第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系是由氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠及硫酸亚铁组成的，其中，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.2-0.5∶0.005；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.3-0.6∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均匀，得到种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2混合均匀，得到预乳化液；
③复合引发体系的制备方法为：
第一复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过硫酸铵配制成质量分数为10％的水溶液，将还原剂亚硫酸氢钠和硫酸亚铁均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
第二复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过氧化氢二异丙苯溶于丙酮中，过氧化氢二异丙苯与丙酮的质量比为1∶10；将还原剂雕白粉和保险粉均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④将种子乳液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至25-35℃，把复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6-8小时，在滴加预乳化液的总时间的一半时，第二次先后分别加入步骤③制得的复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；预乳化液滴加完毕后保温4-2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；
所述的种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122；
所述的共聚单体总质量与复合引发体系总质量的比为100∶1；
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯；
所述的硫化点单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚的一种或两种；
所述的乳化剂是十二烷基磺酸钠；
所述的分子量调节剂是叔十二硫醇；
所述的络合剂是乙二酸四乙酸二钠；
所述PH值缓冲剂是碳酸氢钠。
2.如权利要求1所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为第一复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系是由氧化剂过硫酸铵和还原剂亚硫酸氢钠及硫酸亚铁组成的复合引发体系；其中，过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.2∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均匀，得到种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2混合均匀，得到预乳化液；
③复合引发体系的制备方法为：
第一复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过硫酸铵配制成质量分数为10％的水溶液，将还原剂亚硫酸氢钠和硫酸亚铁均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④按种子乳液与预乳化液的质量比为181.85∶122，将181.85克种子乳液放入四口反应瓶中，并将四口反应瓶放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至35℃，把1克第一复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的氧化剂和还原剂的水溶液，所述的水溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6小时，在滴加预乳化液3小时时，第二次先后分别加入步骤③制得的第一复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的水溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于0.5克；预乳化液滴加完毕后保温2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用乙醇破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯；
所述的硫化点单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的乳化剂是十二烷基磺酸钠；
所述的分子量调节剂是叔十二硫醇；
所述的络合剂是乙二酸四乙酸二钠；
所述PH值缓冲剂是碳酸氢钠；
所述的共聚单体总质量与第一复合三元氧化还原引发体系总质量的比为100∶1。
3.如权利要求2所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第一复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系中过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.3∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件的④中的
升温温度为30℃、总滴加时间6小时、保温时间3小时，其他条件同权利要求2。
4.如权利要求2所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第一复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系中过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.4∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件的④中的
升温温度为30℃、总滴加时间7小时、保温时间3小时，其他条件同权利要求2。
5.如权利要求2所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第一复合三元氧化还原引发体系；
所述的第一复合三元氧化还原引发体系中过硫酸铵∶亚硫酸氢钠∶硫酸亚铁的质量比为1∶0.5∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件的④中的
升温温度为25℃、总滴加时间8小时、保温时间4小时，其他条件同权利要求2。
6.如权利要求2所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求2。
7.如权利要求3所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求3。
8.如权利要求4所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求4。
9.如权利要求5所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求5。
10.如权利要求2所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，
(1)以丙烯酸酯单体与硫化点单体为共聚单体，丙烯酸酯单体与硫化点单体质量比为97∶3；
(2)复合引发体系为第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯氧化剂和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.3∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件如下：
①配制种子乳液
将水、共聚单体、乳化剂、分子量调节剂、络合剂和PH值缓冲剂按照质量配比150∶30∶1∶0.05∶0.3∶0.5；混合均匀，得到种子乳液；
②制备预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂按照质量配比50∶70∶2混合均匀，得到预乳化液；
③复合引发体系的制备方法为：
第二复合三元氧化还原引发体系的制备方法：将氧化剂过氧化氢二异丙苯溶于丙酮中，过氧化氢二异丙苯与丙酮的质量比为1∶10；将还原剂雕白粉和保险粉均配制成质量分数为5％的水溶液；两种液体分别放置；
④将种子乳液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在20℃，待体系中的空气排空后，升温至35℃，把复合三元氧化还原引发体系分两次平均加入：第一次先后分别加入步骤③制得的第二复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；引发聚合开始后，再滴加预乳化液，滴加的总时间为6小时，在滴加预乳化液总时间的一半时，第二次先后分别加入步骤③制得的第二复合三元氧化还原引发体系的氧化剂和还原剂的溶液，所述的溶液的加入量，按配比应该保证氧化剂和还原剂的质量和等于配比量的50％；预乳化液滴加完毕后保温2小时，聚合反应结束，将制得的乳液用乙醇或硫酸破乳，把得到的固体产物水洗，干燥，得到一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶；
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯；
所述的硫化点单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的乳化剂是十二烷基磺酸钠；
所述的分子量调节剂是叔十二硫醇；
所述的络合剂是乙二酸四乙酸二钠；
所述PH值缓冲剂是碳酸氢钠；
所述的共聚单体总质量与第二复合三元氧化还原引发体系总质量的比为100∶1。
11.如权利要求10所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯氧化剂和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.4∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件④中的
升温温度为30℃、总滴加时间6小时、保温时间3小时，其他条件同权利要求10。
12.如权利要求10所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯氧化剂和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.5∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件④中的
升温温度为30℃、总滴加时间7小时、保温时间3小时，其他条件同权利要求10。
13.如权利要求10所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的：
(2)复合引发体系为第二复合三元氧化还原引发体系；
所述的第二复合三元氧化还原引发体系引发体系是由氧化剂过氧化氢二异丙苯氧化剂和还原剂雕白粉及保险粉组成的，其中，过氧化氢二异丙苯∶雕白粉∶保险粉的质量比为1∶0.6∶0.005；
(3)乳液聚合工艺条件④中的
升温温度为25℃、总滴加时间8小时、保温时间4小时，其他条件同权利要求10。
14.如权利要求10所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求10。
15.如权利要求11所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求11。
16.如权利要求12所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求12。
17.如权利要求13所述的一种低凝胶含量的环氧型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硫化点单体为烯丙基缩水甘油醚；其他条件同权利要求13。
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