CN107915807A - 一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法 - Google Patents

一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法。室温下，将丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、低温丙烯酸酯单体、含乙烯基的硅烷偶联剂、乳化剂和水进行预乳化，得到预乳化液；取预乳化液置于反应器中，在引发剂的作用下，生成种子乳液；将剩余的预乳化液逐滴加入进行聚合。用氯化钙溶液将所得的乳液进行破乳沉淀和干燥，即得具有微交联结构的耐低温丙烯酸酯橡胶生胶。本发明克服了目前丙烯酸酯橡胶耐低温性能和力学性能较差的缺点，通过在乳液聚合过程中同时引入低温丙烯酸酯单体和硅烷偶联剂，微交联型丙烯酸酯橡胶生胶同时具有较好的耐低温性能和力学性能。

Description

一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯橡胶生胶，特别是涉及一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶是一种以丙烯酸酯为主要单体经过共聚而成的弹性体，具有耐热、耐老化、耐油、抗紫外线等优点，在欧美等发达国家已被广泛用于汽车和机车的液压输油管、汽缸垫、阀杆、曲轴等部位，可以明显改善汽车的行驶状况、减少故障和污染、保护环境并延长汽车使用寿命，因此享受有“汽车胶”的美称。目前，丙烯酸酯橡胶可以通过溶液聚合和乳液聚合制备而成，后者由于具有环保、节省能源等优点而被广泛采用。传统的丙烯酸酯橡胶品种大都以丙烯酸乙酯为主要单体，耐高温性性能优异，可以达到180℃，缺点是其Tg只有-15℃，耐寒性较差。虽然增大酯基上的烷基碳原子的个数可以有效降低Tg，如采用丙烯酸丁酯为主要单体制备的丙烯酸酯橡胶的Tg值可以降至-45℃，但其在ASTM3#油中的体积膨胀率高达100％。此外，丙烯酸酯橡胶较难硫化，从而导致其交联密度相对较低，力学性能较差。而无机填料在丙烯酸酯橡胶中是否均匀分散也会较大程度上影响其力学性能。
综上所述，虽然具有良好综合使用性能的丙烯酸酯橡胶已经获得了较为广泛的应用，但是如何提高其耐低温性能和力学性能仍旧是一个需要解决的技术难题。
中国发明专利031172911公开了一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，采用乳液聚合法生成的共聚物；丙烯酸酯单体原料为下列品种之一或数种：丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交联活性基团的单体为下列品种中选择两种或两种以上：一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，乙叉降冰片烯。该专利具有广泛的硫化特性，可利用胶料中任一或全部硫化单体组份进行交联硫化反应，解决了现有品种对硫化剂选择范围较为狭窄的问题。但所得橡胶的力学性能和耐低温性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服目前丙烯酸酯橡胶耐低温性能和力学性能较差的缺点，通过在乳液聚合过程中引入低温丙烯酸酯单体和硅烷偶联剂，提供一种同时具有较好的耐低温性能和力学性能的微交联型丙烯酸酯橡胶生胶及其制备方法。
本发明首先制备一种预乳化液，在预乳化液中除了丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸外，还引入了耐低温丙烯酸酯单体和含乙烯基的硅烷偶联剂。在引发剂的作用下，通过半连续种子乳液聚合法合成乳液，再通过氯化钙溶液破乳沉淀和干燥，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下，以质量份数计，将30-50份丙烯酸乙酯、25-50份丙烯酸丁酯、1-8份丙烯酸、5-15份低温丙烯酸酯单体、1-5份含乙烯基的硅烷偶联剂和0.2-5份乳化剂加入到60-120份去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；
所述的低温丙烯酸酯单体为丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸乙氧基乙酯；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；
(2)以质量份数计，将5-15份预乳化液加入反应器中，升温至50-70℃，加入含0.2-2份引发剂和去离子水的水溶液，反应0.5-2h，滴加剩余的预乳化液，继续升温至70-90℃，反应1-4h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
(3)对制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液破乳，得到白色沉淀，干燥，得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述步骤(1)中搅拌均匀的搅拌速度为2500-3500转/min；搅拌时间为15-30min。
优选地，以质量份数计，所述步骤(2)的去离子水用量为3-5份；所述滴加剩余的预乳化液是将剩余的预乳化液在0.5-3h内逐滴加入。
优选地，所述破乳是在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入氯化钙水溶液。
优选地，所述氯化钙水溶液的质量浓度为5-20％，以质量份数计，所述氯化钙水溶液的用量为10-30份。
优选地，所述氯化钙水溶液的质量浓度为10％。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥是在80℃的真空干燥箱中干燥6-12小时。
优选地，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-171)。
一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，由上述制备方法制得。
本发明所述的低温丙烯酸酯单体为丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸乙氧基乙酯；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-171)；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的搅拌均匀的搅拌速度都为2500-3500转/min；搅拌时间都为15-30min；所述的步骤(2)的去离子水用量为3-5份。
通常，对于羧基型丙烯酸酯橡胶而言，通过外加交联剂实现较高的交联程度是困难的，因此也会影响到其力学性能。本发明在乳液聚合阶段就引入含C＝C双键的硅烷偶联剂，使其C＝C双键参与和丙烯酸酯单体的自由基聚合，同时硅烷偶联剂上的烷氧基可以水解，相互之间形成缩聚，获得具有微交联结构的丙烯酸酯生胶，在硫化之前，已经具备了一定的交联程度，这十分有利于其力学性能的改善，本发明实施例中所得的力学性能数据也证实了这一点，本发明所得材料的玻璃化转变温度从-18℃降低到-25.6℃，拉伸强度从1.47MPa提高到2.23MPa，断裂伸长率从180％提高到340％。
本发明所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
(1)丙烯酸甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯含有醚键极性基团，且自由体积与丙烯酸丁酯中的4个碳原子的烃基相近，将其引入丙烯酸酯橡胶生胶中，可以改善其耐低温性能。
(2)在乳液聚合过程中，通过引入含乙烯基的硅烷偶联剂，使其双键与丙烯酸酯形成共聚，而烷氧基则经水解生成羟基可与其它分子上的羟基缩合，从而形成微交联结构，这样有利于改善丙烯酸酯橡胶的力学性能；残余的羟基还可以与无机填料上的羟基发生化学键合，有利于其在橡胶中的分散程度。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是本发明的实施方式不限于此。
本发明采用德国NETZSCH公司的DSC 240F1型差示扫描量热仪测试丙烯酸酯橡胶生胶的玻璃化转变温度，温度范围为-80～60℃，升温速率10℃/min，氮气气氛；按照GB/T528-2009，采用优肯科技股份有限公司UT-2080型拉力试验机测试丙烯酸酯橡胶生胶的拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1
在室温下，将30g丙烯酸乙酯、50g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、5g丙烯酸甲氧基乙酯、1g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和0.5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和1g甲基丙烯酸十八烷基酯加入到100g去离子水中，以2500转/min的速度搅拌30min使之均匀，得到预乳化液；将19g预乳化液加入反应器中，升温至60℃，加入含2g过硫酸铵和5g去离子水的水溶液，反应1h，然后将剩余的预乳化液在3h内逐滴加入，继续升温至85℃，反应2h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入30g的质量浓度为10％的氯化钙水溶液中进行破乳，得到白色沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥8小时，即得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，其玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例2
在室温下，将50g丙烯酸乙酯、25g丙烯酸丁酯、8g丙烯酸、15g丙烯酸乙氧基乙酯、5g乙烯基三乙氧基硅烷和1g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和2g十二烷基苯磺酸钠加入到80g去离子水中，以3500转/min的速度搅拌15min使之均匀，得到预乳化液；将10g预乳化液加入反应器中，升温至50℃，加入含1g过硫酸铵和3g去离子水的水溶液，反应2h，然后将剩余的预乳化液在1.5h内逐滴加入，继续升温至90℃，反应1h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入10g的质量浓度为10％的氯化钙水溶液中进行破乳，得到白色沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥6小时，即得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，其玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例3
在室温下，将40g丙烯酸乙酯、40g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸乙氧基乙酯、2g的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1.5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和3.5g十二烷基苯磺酸钠加入到60g去离子水中，以3000转/min的速度搅拌20min使之均匀，得到预乳化液；将10g预乳化液加入反应器中，升温至70℃，加入含1g过硫酸钾和4g去离子水的水溶液，反应0.5h，然后将剩余的预乳化液在1h内逐滴加入，继续升温至80℃，反应2h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入20g的质量浓度为10％的氯化钙水溶液中进行破乳，得到白色沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥12小时，即得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，其玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
实施例4
在室温下，将30g丙烯酸乙酯、30g丙烯酸丁酯、4g丙烯酸、3g丙烯酸甲氧基乙酯、3g丙烯酸乙氧基乙酯、3g乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和0.2g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和0.3g十二烷基硫酸钠加入到70g去离子水中，以3000转/min的速度搅拌25min使之均匀，得到预乳化液；将20g预乳化液加入反应器中，升温至50℃，加入含0.5g过硫酸铵和5g去离子水的水溶液，反应2h，然后将剩余的预乳化液在1.5h内逐滴加入，继续升温至70℃，反应4h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入20g的质量浓度为10％的氯化钙水溶液中进行破乳，得到白色沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥6小时，即得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，其玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
对比例
在室温下，将35g丙烯酸乙酯、35g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、0.5g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和1g十二烷基苯磺酸钠加入到70g去离子水中，以3500转/min的速度搅拌20min使之均匀，得到预乳化液；将20g预乳化液加入反应器中，升温至70℃，加入含1g过硫酸铵和4g去离子水的水溶液，反应1h，然后将剩余的预乳化液在2h内逐滴加入，继续升温至85℃，反应2h，降至室温，得到丙烯酸酯橡胶乳液；在制备的丙烯酸酯橡胶乳液中加入20g的质量浓度为10％的氯化钙水溶液中进行破乳，得到白色沉淀，在80℃的真空干燥箱中干燥8小时，即得丙烯酸酯橡胶生胶，其玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
本发明实施例所制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶以及对比例中的丙烯酸酯橡胶生胶的玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。
表1
试样 玻璃化转变温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 -21.0 1.87 340
实施例2 -25.6 1.91 330
实施例3 -23.7 2.23 300
实施例4 -21.4 2.06 320
对比例 -18.0 1.47 180
从表1可以看出，与对比例中的丙烯酸酯橡胶生胶相比，微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的玻璃化转变温度明显下降，而拉伸强度和断裂伸长率均得到了提高。这主要是因为在半连续种子乳液聚合法制备丙烯酸酯橡胶乳液的体系中，引入了低温丙烯酸酯单体和含乙烯基的硅烷偶联剂。前者能够赋予分子链段较好的柔顺性和分子活动能力，在宏观上表现出玻璃化转变温度的下降和耐低温性能的提高；后者在分子结构上含有C＝C双键，可以参与丙烯酸酯单体的共聚，其烷氧基还可以水解生成羟基与其它分子上的羟基缩合，从而形成微交联结构，这样有利于改善丙烯酸酯橡胶的力学性能，机理如下反应式所示。
总体而言，本发明实施例所得的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶能够同时具有良好的耐低温性能和力学性能。
中国发明专利031172911公开了一种乳液聚合法制备具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的方法。与其相比，本发明中在乳液聚合阶段引入了带有C＝C双键和烷氧基的硅烷偶联剂，使硅烷欧联剂上的C＝C双键参与和丙烯酸酯单体的自由基聚合，同时烷氧基水解后生成的硅羟基会相互之间发生缩聚，形成微交联结构，制得具有微交联结构的丙烯酸酯橡胶生胶。形成的微交联结构可以赋予丙烯酸酯橡胶生胶较好的力学性能，可以弥补羧酸型丙烯酸酯橡胶生胶难硫化所导致的力学性能较低的缺点。在表1中，本发明实施例1-4与对比例的力学性能已充分证实引入硅烷偶联剂可以明显改善丙烯酸酯橡胶生胶的力学性能。拉伸强度和断裂伸长率从1.47MPa和180％分别提高到2.23MPa和300％。

Claims (10)

1.一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在室温下，以质量份数计，将30‐50份丙烯酸乙酯、25‐50份丙烯酸丁酯、1‐8份丙烯酸、5‐15份低温丙烯酸酯单体、1‐5份含乙烯基的硅烷偶联剂和0.2‐5份乳化剂加入到60‐120份去离子水中，搅拌均匀，得到预乳化液；
所述的低温丙烯酸酯单体为丙烯酸甲氧基乙酯或丙烯酸乙氧基乙酯；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；
(2)以质量份数计，将5‐15份预乳化液加入反应器中，升温至50‐70℃，加入含0.2‐2份引发剂和去离子水的水溶液，反应0.5‐2h，滴加剩余的预乳化液，继续升温至70‐90℃，反应1‐4h，降至室温，得到微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
(3)对制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液破乳，得到白色沉淀，干燥，得微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶。
2.根据权利要求1所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌均匀的搅拌速度为2500‐3500转/min；搅拌时间为15‐30min。
3.根据权利要求1所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述步骤(2)的去离子水用量为3‐5份；所述滴加剩余的预乳化液是将剩余的预乳化液在0.5‐3h内逐滴加入。
4.根据权利要求1所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述破乳是在制备的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶乳液中加入氯化钙水溶液。
5.根据权利要求4所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述氯化钙水溶液的质量浓度为5‐20％，以质量份数计，所述氯化钙水溶液的用量为10‐30份。
6.根据权利要求5所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述氯化钙水溶液的质量浓度为10％。
7.根据权利要求1所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
8.根据权利要求7所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述真空干燥是在80℃的真空干燥箱中干燥6‐12小时。
9.根据权利要求1所述的微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为γ‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2‐甲氧基乙氧基)硅烷。
10.一种微交联型耐低温丙烯酸酯橡胶生胶，其特征在于其由权利要求1‐9任一项所述制备方法制得。
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