CN106164116B - 高饱和腈橡胶的胶乳及粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高饱和腈橡胶的胶乳、以及含有该胶乳的粘接剂组合物，所述高饱和腈橡胶的胶乳的特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下、相对于氯仿的可溶成分的重均分子量为100000以下，在除去上述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)为0.3～0.6，该膜的100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*为20dNm以下。

Description

高饱和腈橡胶的胶乳及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及高饱和腈橡胶的胶乳、以及含有该高饱和腈橡胶的胶乳的粘接剂组合物。
背景技术
橡胶与纤维的复合体已被用于带、橡胶软管、膜片等众多领域。就带的领域而言，包括汽车用正时带、聚肋拱带、包布带、V带等，通常由织物状的基布与橡胶的复合体构成。例如，在V带中，用帆布对带的周围加以保护，在有齿带中，在齿部叠层有包覆布。
作为橡胶，以往主要使用的是作为耐油性橡胶的氯丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，但近年来，对应于汽车的排放控制对策、为了实现汽车的轻质化而需要的发动机舱的小型化、为了应对噪音而需要的发动机舱的密闭化等，已开始要求高度的耐热性，因此已开始使用兼具耐热性和耐油性的高饱和腈橡胶。
另一方面，以正时带为例，其齿部用尼龙的基布加以保护，但为了提高橡胶与基布之间的粘接力并抑制由带与齿轮的啮合所引起的磨耗，通常对基布实施有采用溶剂系的橡胶糊的处理。而最近，为了消除由有机溶剂带来的环境污染，期望替代采用溶剂系的橡胶糊的处理而开发出基于水系的粘接剂的处理技术。
作为这样的基于水系的粘接剂的处理技术，专利文献1中公开了一种含有含羧基高饱和腈橡胶胶乳和间苯二酚-甲醛树脂的粘接剂组合物。但是，由于通过使用该粘接剂组合物使纤维基材与高饱和腈橡胶粘接而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的耐磨耗性未必充分，因此，无法充分应对近年来汽车的发动机舱的高性能化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-286015号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够形成拉伸加工性及耐磨耗性优异的粘接剂层的粘接剂组合物、以及用于该粘接剂组合物的高饱和腈橡胶的胶乳。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而对构成作为粘接剂组合物成分的胶乳的高饱和腈橡胶进行了深入研究，结果发现，通过在将相对于氯仿的可溶成分的重均分子量控制于100000以下的同时，使成膜后的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)及100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*在规定的范围，从而能够达成上述目的，进而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供高饱和腈橡胶的胶乳，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元，碘值为120以下，相对于氯仿的可溶成分的重均分子量为100000以下，其中，在除去上述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)为0.3～0.6，该膜的100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*为20dNm以下。
就本发明的高饱和腈橡胶的胶乳而言，优选在除去上述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)和150℃时的损耗角正切tanδ(150℃)之差Δtanδ＝tanδ(150℃)-tanδ(50℃)为0.35以下。
就本发明的高饱和腈橡胶的胶乳而言，优选在除去上述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的100℃时的储能弹性模量G’(100℃)为200kPa以下。
就本发明的高饱和腈橡胶的胶乳而言，优选上述高饱和腈橡胶含有：α,β-烯属不饱和腈单体单元10～60重量％、含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元0.1～20重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～89.9重量％。
另外，优选本发明的高饱和腈橡胶的胶乳是通过使形成上述高饱和腈橡胶的单体进行乳液聚合而得到的，并且是经由如下工序而得到的：在乳液聚合开始时不添加分子量调节剂，在引发乳液聚合之后并达到5～60重量％的聚合转化率的阶段，相对于用于聚合的单体100重量份，添加1～3重量份的分子量调节剂。
另外，根据本发明，可提供含有上述本发明的高饱和腈橡胶的胶乳的粘接剂组合物。
优选本发明的粘接剂组合物进一步含有间苯二酚-甲醛树脂，进一步优选相对于上述高饱和腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份，上述间苯二酚-甲醛树脂的含量为5～30重量份。
进而，根据本发明，可提供纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，其是利用上述本发明的粘接剂组合物将纤维基材和高饱和腈橡胶粘接而成的。
发明的效果
使用本发明的高饱和腈橡胶的胶乳而得到的本发明的粘接剂组合物，可形成拉伸加工性优异(使其伸长至规定倍率所需要的荷载低)、且耐磨耗性优异的粘接剂层。进而，通过将这样的本发明的粘接剂组合物用作粘接剂，可使利用粘接剂组合物对纤维基材进行处理之后的拉伸加工性提高，并且得到耐磨耗性优异的复合体。
具体实施方式
高饱和腈橡胶的胶乳
本发明的高饱和腈橡胶的胶乳含有以10～60重量％的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、碘值为120以下、相对于氯仿的可溶成分的重均分子量为100000以下的高饱和腈橡胶，并且，在除去上述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜具备后述的特定的特性。
形成构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中含有的α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体没有特殊限定，但优选为碳原子数为3～18、特别优选为碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和腈单体。作为其具体例，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中优选丙烯腈。这些α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为10～60重量％、优选为20～50重量％、更优选为25～45重量％。α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量如果过少，则存在高饱和腈橡胶的耐油性差的风险，相反，如果过多，则可能耐寒性降低。
另外，从提高粘接性及耐磨耗性的观点出发，优选构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中除了α,β-烯属不饱和腈单体以外还含有含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元。
形成含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元的含酸基的α,β-烯属不饱和单体是分子内含有α,β-烯属不饱和键和酸基的单体，作为酸基，没有特殊限定，可以是羧基、磺酸基、磷酸基等中的任意酸基，优选羧基。作为含酸基的α,β-烯属不饱和单体，优选碳原子数为3～18的α,β-烯属不饱和单体，特别优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和单体。
作为具有羧基的α,β-烯属不饱和单体，可列举α,β-烯属不饱和单羧酸、α,β-烯属不饱和二羧酸、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，此外，可列举能够转变为具有羧基的化合物的α,β-烯属不饱和二羧酸酐。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯，可列举：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单环己酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单-2-羟基乙酯、富马酸单环己酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸，更优选碳原子数为3～9的α,β-烯属不饱和单羧酸，进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中的含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元的含量优选为0.1～20重量％、更优选为0.5～10重量％、特别优选为1～6重量％。通过在上述范围内使含酸基的α,β-烯属不饱和单体共聚，能够使所得粘接剂层的粘接性及耐磨耗性提高。
另外，从基于橡胶弹性的粘接性的提高的观点出发，优选构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶进一步含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。
作为形成二烯单体单元的二烯单体，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。这些中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体，优选为碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可列举：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量优选为20～89.9重量％、更优选为40～79.5重量％、特别优选为49～74重量％。
进而，构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中也可以进一步使能够与α,β-烯属不饱和腈单体、含酸基的α,β-烯属不饱和单体及二烯和/或α-烯烃共聚的其它单体共聚。作为能够共聚的其它单体单元的含量，在高饱和腈橡胶中优选为30重量％以下、更优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下。
作为这样的能够共聚的其它单体，可列举：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯、氟代烯烃、共聚性防老剂等。
作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯及碳原子数为8～18的苯乙烯衍生物，作为苯乙烯衍生物的具体例，可列举α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯，可列举α,β-烯属不饱和单羧酸与碳原子数为1～12的脂肪族醇形成的酯体，作为其具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯[表示丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯。下同。]、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯等。
作为氟代烯烃，可列举碳原子数为2～12的不饱和氟化合物，作为其具体例，可列举：二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯等。
作为共聚性防老剂的具体例，可列举：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300、更优选为20～250、特别优选为30～200。门尼粘度如果过低，则存在利用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的复合体的机械特性下降的风险。另一方面，如果过高，则可能加工性变差。
另外，构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶的碘值为120以下、优选为80以下、更优选为60以下、特别优选为30以下。碘值如果过高，在制成粘接剂层的情况下，存在所得粘接剂层的耐热老化性、耐臭氧性下降的风险。
此外，就构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶而言，相对于氯仿的可溶成分的重均分子量(Mw)为100000以下、优选为10000～90000、更优选为20000～80000。相对于氯仿的可溶成分的重均分子量如果过大，则所得粘接剂层的拉伸加工性会变差。相对于氯仿的可溶成分的重均分子量例如可通过利用氯仿溶解高饱和腈橡胶、并利用凝胶渗透色谱对所得溶液的可溶成分进行测定而求出。需要说明的是，相对于氯仿的可溶成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，优选为2～100、更优选为2.5～50。
需要说明的是，作为使构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶中相对于氯仿的可溶成分的重均分子量在上述范围的方法，没有特殊限定，可列举例如在通过乳液聚合而制造构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶时，在聚合开始时不添加分子量调节剂而在乳液聚合的中途添加分子量调节剂的方法。在这样的方法中，通过调整中途添加分子量调节剂时的时机和中途添加分子量调节剂时的添加量，从而可以对相对于氯仿的可溶成分的重均分子量加以调整。
另外，本发明的胶乳是在将胶乳中含有的挥发成分除去而将构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶制成膜的情况下该膜的各特性落在以下说明的范围内的胶乳。
即，就本发明的胶乳而言，在将构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶制成膜的情况下，该膜(以下称为“膜化物”)的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)在0.3～0.6的范围，优选在0.3～0.5的范围。50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)是表征流动性的指标，特别是可反映出低分子量成分的影响。损耗角正切tanδ(50℃)如果过小，拉伸加工性会变差，另一方面，损耗角正切tanδ(50℃)如果过大，则所得粘接剂层的强度会降低、耐磨耗性会变差。需要说明的是，损耗角正切tanδ(50℃)例如可以如下地测定：通过使本发明的胶乳浇注至规定的基材上并进行干燥而得到厚度0.1mm～0.6mm的高饱和腈橡胶的膜，并使用动态粘弹性测定装置对所得膜进行测定。
另外，就本发明的胶乳而言，膜化物的100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*为20dNm以下、优选为5～19dNm、特别优选为10～19dNm。100％剪切应变时的复转矩S*是在使膜发生较大变形时的转矩值，是表征刚性的指标。100％剪切应变时的复转矩S*如果过大，所得粘接剂层会变得过于不易变形、拉伸加工性会变差。需要说明的是，100％剪切应变时的复转矩S*例如可以如下地测定：通过使本发明的胶乳浇注至规定的基材上并进行干燥而得到厚度0.1mm～0.7mm的高饱和腈橡胶的膜，并在动态剪切应变100％、测定温度100℃的条件下使用动态粘弹性测定装置对所得膜进行测定。
需要说明的是，作为使损耗角正切tanδ(50℃)及100％剪切应变时的复转矩S*达到上述范围的方法，没有特殊限定，可列举在通过乳液聚合而制造构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶时，在聚合开始时不添加分子量调节剂而在乳液聚合的中途添加分子量调节剂的方法。
另外，就本发明的胶乳而言，除了膜化物的损耗角正切tanδ(50℃)及100％剪切应变时的复转矩S*在上述范围内以外，还优选满足以下的要件，由此，能够使所得粘接剂层的拉伸加工性及耐磨耗性进一步提高。
即，在本发明中，膜化物的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)与150℃时的损耗角正切tanδ(150℃)之差Δtanδ＝tanδ(150℃)-tanδ(50℃)优选为0.35以下、更优选为0.1～0.3。需要说明的是，150℃时的损耗角正切tanδ(150℃)可以与上述的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)同样地测定。
另外，在本发明中，膜化物的100℃时的储能弹性模量G’(100℃)优选为200kPa以下、更优选为50～150kPa。需要说明的是，100℃时的储能弹性模量G’(100℃)是表征坚硬程度的指标，例如可以如下地测定：通过使本发明的胶乳浇注至规定的基材上并进行干燥而得到厚度0.1mm～0.6mm的高饱和腈橡胶的膜，并使用动态粘弹性测定装置对所得膜进行测定。
进而，在本发明中，膜化物的50℃时的储能弹性模量G’(50℃)与150℃时的储能弹性模量G’(150℃)之差ΔG’＝G’(50℃)-G’(150℃)优选为350kPa以下、更优选为150～310kPa。需要说明的是，50℃时的储能弹性模量G’(50℃)及150℃时的储能弹性模量G’(150℃)可以与上述的100℃时的储能弹性模量G’(100℃)同样地测定。
构成本发明的胶乳的高饱和腈橡胶可通过使上述单体共聚、并根据需要对所得共聚物中的碳-碳双键进行加氢而得到。聚合方法没有特殊限定，利用公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但从工业生产性的观点出发，优选乳液聚合法。乳液聚合时，可以使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常被使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，没有特殊限定，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚油酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量相对于用于聚合的单体100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.5～8重量份、特别优选为1～5重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则没有特殊限定，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，还可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原类聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量相对于用于聚合的单体100重量份，优选为0.01～2重量份。
另外，在本发明中，在通过乳液聚合法使上述单体共聚时，优选设为在乳液聚合开始时不添加分子量调节剂而在引发乳液聚合之后并达到5～60重量％的聚合转化率的阶段添加分子量调节剂这样的方式，由此，可使所得高饱和腈橡胶的相对于氯仿的可溶成分的重均分子量、以及损耗角正切tanδ(50℃)及100％剪切应变时的复转矩S*处于上述范围。
即，例如在使本发明的高饱和腈橡胶的胶乳为含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的胶乳的情况下，优选设为下述方式：对于含有α,β-烯属不饱和腈单体、含酸基的α,β-烯属不饱和单体以及二烯单体和/或α-烯烃单体的单体混合物，不添加分子量调节剂而引发乳液聚合，接着，在达到5～60重量％的聚合转化率的阶段，添加后述的规定量的分子量调节剂，继续进行乳液聚合。
作为中途添加分子量调节剂的时机，优选在引发乳液聚合之后、聚合转化率达到5～60重量％的阶段，更优选在达到15～45重量％的阶段。需要说明的是，作为中途添加分子量调节剂时的添加方法，没有特殊限定，可以设为一次性地添加所要添加的分子量调节剂的方法，或者，也可以设为分多次地添加的方法。需要说明的是，在本发明中，优选在引发乳液聚合之后、乳液聚合的中途添加分子量调节剂，优选在乳液聚合开始时不添加分子量调节剂，但只要设为在乳液聚合开始时实质上不含有分子量调节剂的方式即可，例如，如果是在10重量ppm以下的程度，则即使含有作为分子量调节剂发挥作用的化合物也没有关系。
作为分子量调节剂，没有特殊限定，可列举：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些分子量调节剂可以单独使用，或将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于用于聚合的单体100重量份，优选为1～3重量份、更优选为1～2重量份。
乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于用于聚合的单体100重量份，优选为80～500重量份、更优选为80～300重量份。
乳液聚合时，可以进一步根据需要而使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。使用这些材料的情况下，对于其种类、使用量均没有特殊限定。
需要说明的是，乳液聚合的温度优选为0～80℃、特别优选为0～30℃。
本发明的高饱和腈橡胶的胶乳优选对通过乳液聚合得到的腈橡胶的胶乳施加加氢处理从而得到。需要说明的是，在腈橡胶中的共轭二烯单体单元的量少、因此通过乳液聚合得到的腈橡胶的碘值在上述值以下的情况下，并不一定需要进行加氢处理。
这样得到的胶乳的平均粒径优选为0.01～0.5μm。另外，为了防止凝聚化，胶乳的固体成分浓度优选为60重量％以下、更优选为5～60重量％、特别优选为10～50重量％。
加氢只要利用公知的方法即可，可列举：在使通过乳液聚合得到的腈橡胶的胶乳凝固之后在油层进行加氢的油层加氢法、直接对通过聚合得到的胶乳进行加氢的水层加氢法等，这些中，优选水层加氢法。
在采用腈橡胶的水层加氢法进行加氢时，优选在通过乳液聚合制备的腈橡胶的胶乳中根据需要加入水进行稀释而进行加氢反应。作为水层加氢法，包括：向加氢催化剂存在下的反应体系中供给氢而进行加氢的水层直接加氢法，和通过在氧化剂、还原剂及活化剂的存在下还原而进行加氢的水层间接加氢法，更优选水层直接加氢法。
作为用于水层直接加氢法的加氢催化剂，只要是不易因水而发生分解的化合物即可，没有特殊限定，可列举例如钯催化剂等。
作为钯催化剂的具体例，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、邻苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、二氯(环辛二烯)钯、二氯(降冰片二烯)钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等钯碘化物；硫酸钯·二水合物等。
这些中，特别优选羧酸的钯盐、二氯(降冰片二烯)钯及六氯钯(IV)酸铵。
加氢催化剂的使用量适当确定即可，相对于加氢前的腈橡胶优选为5～10000重量ppm、更优选为10～5000重量ppm。
水层直接加氢法的反应温度优选为0～300℃、更优选为20～150℃、特别优选为30～100℃。如果反应温度过低，则存在反应速度下降的风险，相反，如果过高，则存在发生腈基的加氢等副反应的可能性。
氢压力优选为0.1～30MPa、更优选为0.5～20MPa。反应时间优选为1～15小时、特别优选为2～10小时。
水层直接加氢法中，在加氢反应结束后通常要进行胶乳中的加氢催化剂的除去。作为加氢催化剂的除去方法，可采用例如：向加氢反应结束后的胶乳中添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂并进行搅拌，由此使加氢催化剂吸附于吸附剂，然后对胶乳进行过滤或离心分离的方法。另外，也可以向加氢反应结束后的胶乳中添加过氧化氢及丁二酮肟而将pH调整为8～11，边加温边搅拌，使加氢催化剂作为胶乳中的不溶物析出，从而将其除去。
需要说明的是，在水层直接加氢法中，也可以不除去加氢催化剂而是使其残存在胶乳中。
粘接剂组合物
本发明的粘接剂组合物含有上述的本发明的高饱和腈橡胶的胶乳。
本发明的粘接剂组合物中的高饱和腈橡胶的含量(固体成分量)优选为5～50重量％、特别优选为10～40重量％。
本发明的粘接剂组合物中除了上述的本发明的高饱和腈橡胶的胶乳以外，优选进一步含有粘接剂树脂。
作为粘接剂树脂，可优选使用间苯二酚-甲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂及异氰酸酯树脂，其中，优选间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂可使用公知的间苯二酚-甲醛树脂(例如，日本特开昭55-142635号公报中公开的间苯二酚-甲醛树脂)。间苯二酚与甲醛的反应比例以“间苯二酚∶甲醛”的摩尔比计，通常为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。
相对于上述的本发明的高饱和腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份，优选以干燥重量基准计为5～30重量份、更优选为8～20重量份的比例使用间苯二酚-甲醛树脂。间苯二酚-甲醛树脂的配合量过多的情况下，会粘接剂层变得过硬而柔软性受损，由此，有使用本发明的粘接剂组合物而得到的复合体的耐磨耗性降低的情况。
另外，为了进一步提高本发明的粘接剂组合物的粘接力，可以根据需要而并用现有技术中使用的2,6-双(2,4-二羟基苯基甲基)-4-氯苯酚或类似的化合物、异氰酸酯、封端异氰酸酯、亚乙基脲、聚环氧化物、改性聚氯乙烯树脂等。
进而，可以使本发明的粘接剂组合物中含有加硫助剂。通过含有加硫助剂，可以使使用本发明的粘接剂组合物得到的复合体的机械强度提高。作为加硫助剂，可列举出：对醌二肟等醌二肟；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；TAC(氰脲酸三烯丙酯)、TAIC(异氰脲酸三烯丙酯)等烯丙基化合物；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、N,N-间亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(马来酰亚胺)等马来酰亚胺化合物；DAF(富马酸二烯丙酯)、DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)、马来酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二乙二醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分性烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化甲酚酚醛清漆树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物；硫等。
纤维基材-高饱和腈橡胶复合体
作为利用本发明的粘接剂组合物进行粘接而得到的复合体，可列举例如由纤维基材和高饱和腈橡胶形成的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体。这样的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体通常能够通过利用上述的本发明的粘接剂组合物将纤维基材和高饱和腈橡胶进行粘接而得到。
需要说明的是，以下，将构成本发明的粘接剂组合物的胶乳中含有的高饱和腈橡胶作为“粘接剂高饱和腈橡胶”，将形成纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的橡胶层的高饱和腈橡胶作为“被粘物高饱和腈橡胶”进行说明。
纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的形态没有特殊限定，只要是借助使用上述的本发明的粘接剂组合物而形成的粘接剂层将纤维基材和被粘物高饱和腈橡胶相互粘接而成的形态即可，可例示：使纤维基材和被粘物高饱和腈橡胶贴合的形态、将纤维基材的一部分或全部包埋于被粘物高饱和腈橡胶中的形态等。
构成纤维基材的纤维的种类没有特殊限定，作为其具体例，可列举：维尼纶纤维、聚酯纤维、尼龙、芳纶(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维、PBO纤维、氟系纤维、玻璃纤维、碳纤维、棉、人造纤维等。这些可以根据其用途而适当选择。纤维基材的形状没有特殊限定，作为其具体例，可列举短切纤维、长丝、帘线状、绳状、织物(帆布等)等，可根据纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的用途而适当选择。例如，可使用帘线状的材料作为纤维基材而得到包有芯线的高饱和腈橡胶制有齿带，另外，可使用帆布等基布状的纤维基材而得到基布包覆高饱和腈橡胶制有齿带。
用于纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的被粘物高饱和腈橡胶是以共轭二烯及α,β-烯属不饱和腈为必要成分单体、根据需要与能够和这些必要成分单体共聚的单体进行共聚、根据需要进行氢化而得到的共聚物。作为能够共聚的单体，可列举与上述的粘接剂高饱和腈橡胶同样的单体。
作为被粘物高饱和腈橡胶的具体例，可列举：高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、含羧基高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-丙烯酸-丙烯腈共聚橡胶、高饱和丁二烯-乙烯-丙烯腈共聚橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯酸乙氧基乙酯-乙烯基降冰片烯-丙烯腈共聚橡胶等。这些中，特别是在将纤维基材-高饱和腈橡胶复合体用于汽车用途的情况下，从耐油性及耐热性的观点出发，优选高饱和丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。
被粘物高饱和腈橡胶的氢化率以碘值计为120以下、优选为100以下、更优选为80以下。如果碘值过高，存在所得纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的耐热性降低的风险。
被粘物高饱和腈橡胶的丙烯腈单体单元的含量优选为10～60重量％、更优选为12～55重量％、特别优选为15～50重量％。如果丙烯腈单体单元的含量过少，则存在纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的耐油性变差的风险，相反，如果过多，则可能耐寒性降低。
另外，被粘物高饱和腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～300、更优选为20～250、特别优选为30～200。门尼粘度如果过低，则存在成型加工性、机械特性下降的风险，如果过高，则存在成型加工性降低的可能性。
被粘物高饱和腈橡胶中除了硫、过氧化物系交联剂、多胺系交联剂等交联剂以外，还可以适当添加在橡胶加工时通常配合的炭黑、二氧化硅、短纤维等补强剂；交联促进剂；防老剂；增塑剂；颜料；增粘剂；加工助剂；抗焦化剂；硅烷偶联剂等配合剂。
获得纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的方法没有特殊限定，例如可列举将通过浸渍处理等而附着了上述的本发明的粘接剂组合物的纤维基材载置于被粘物高饱和腈橡胶上，对其进行加热及加压的方法。
加压可使用压缩(压制)成型机、金属辊、注塑成型机等进行。加压的压力优选为0.5～20MPa、更优选为2～10MPa，加热的温度优选为130～300℃、更优选为150～250℃，操作时间优选为1～180分、更优选为5～120分。
通过该方法，能够同时进行被粘物高饱和腈橡胶的加硫及成型、以及纤维基材与被粘物高饱和腈橡胶之间的粘接。
需要说明的是，该情况下，可预先在压缩机的模具的内表面、辊的表面形成用以实现目标的表面形状的式样，以使构成纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的被粘物高饱和腈橡胶具有期望的表面形状。
另外，作为纤维基材-高饱和腈橡胶的形态之一，可列举纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合体。纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合体例如由纤维基材(也可以是2种以上纤维基材的复合体)和纤维基材-高饱和腈橡胶复合体组合而成。纤维基材-高饱和腈橡胶-纤维基材复合体例如可以如下地获得：使本发明的粘接剂组合物附着于作为纤维基材的芯线及作为基布的纤维基材，并将附着有粘接剂组合物的芯线、被粘物高饱和腈橡胶及附着有粘接剂组合物的纤维基材依次重叠，进行加热加压。
用本发明的粘接剂组合物处理过的纤维基材的耐磨耗性及耐动态疲劳性优异。另外，被粘物高饱和腈橡胶的耐油性、耐热性等优异，因此，使用本发明的粘接剂组合物而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体适于作为汽车用接油构件、特别适于作为带而用于平带、V带、V肋拱带、圆带、方带、有齿带、油中带等带用途。
另外，使用本发明的粘接剂组合物而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体还可适宜用于软管、内胎、膜片等。作为软管，可列举单管橡胶软管、多层橡胶软管、编织式增强软管、包层式增强软管等。作为膜片，可列举平膜片、滚动膜片等。
使用本发明的粘接剂组合物而得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体除了可用于上述用途以外，还可以用作密封件、橡胶辊等工业用制品。作为密封件，可列举旋转用、摇动用、往复运动等运动部位密封件及固定部位密封件。作为运动部位密封件，可列举：油封、活塞密封圈、机械轴封、套管、防尘罩、膜片、蓄能器等。作为固定部位密封件，可列举O型环、各种垫圈等。作为橡胶辊，可列举：作为打印机、复印机等OA设备的部件的辊；纺丝用拉伸辊、纺织用牵伸辊等纤维加工用辊；张紧辊、缓冲辊、导向辊等冶铁用辊等。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。以下，在没有特殊说明的情况下，“份”为重量基准。需要说明的是，试验、评价如下所述地进行。
碘值
向高饱和腈橡胶的胶乳中添加过量的甲醇，将析出的橡胶取出，在减压下于60℃干燥24小时，由此得到了高饱和腈橡胶。然后，使用所得高饱和腈橡胶、基于JIS K 6235进行了测定。
氯仿可溶成分的重均分子量Mw
将高饱和腈橡胶的胶乳浇注于玻璃板，并通过于20℃静置72小时而使其干燥。然后，将通过干燥而形成的被膜从玻璃板剥离，将剥离后的被膜在减压下于60℃进一步干燥24小时，由此得到了厚度约0.3mm的高饱和腈橡胶的膜(膜化物)。将该膜浸渍于氯仿，并通过于25℃静置48小时而使其溶解，在通过膜滤器(孔径0.5μm)之后，通过凝胶渗透色谱在以下条件下进行了测定，求出了氯仿可溶成分的重均分子量Mw。需要说明的是，Mw是标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
测定器：HLC-8220(东曹公司制造)
色谱柱：商品名“GMH-HR-H”(东曹公司制造)2根和商品名“G3000H-HR”(东曹公司制造)1根串联连结。
检测器：差示折射仪
洗脱液：氯仿
柱温：40℃
损耗角正切tanδ、储能弹性模量G’
与上述重均分子量及分子量分布的测定同样地进行，得到了厚度约0.3mm的高饱和腈橡胶的膜(膜化物)。然后，针对得到的膜，使用动态粘弹性测定机：商品名“RPA2000”(Alpha Technologies公司制造)，切取与模头形状相吻合的膜，并将膜以成为约5g的方式重叠而用于测定，以动态剪切应变6.98％、频率1.7Hz测定了50℃、100℃、150℃时的损耗角正切tanδ(50℃)、tanδ(100℃)、tanδ(150℃)、及储能弹性模量G’(50℃)、G’(100℃)、G’(150℃)。
进而，利用下式而求出了Δtanδ及ΔG’。
Δtanδ＝(150℃时的tanδ(150℃))-(50℃时的tanδ(50℃))
ΔG’＝(50℃时的G’(50℃))-(150℃时的G’(150℃))
100％剪切应变时的复转矩S*
与上述的重均分子量的测定同样地进行，得到了厚度约0.3mm的高饱和腈橡胶的膜(膜化物)。然后，针对得到的膜，使用动态粘弹性测定机：商品名“RPA2000”(AlphaTechnologies公司制造)，切取与模头形状相吻合的膜，并将膜以达到约5g的方式重叠而用于测定，在动态剪切应变100％、频率1Hz、100℃的条件下测定了100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*。
粘接剂组合物处理纤维基材的拉伸试验
将粘接剂组合物处理尼龙基材裁切为宽2.5cm、长10cm的长条形，作为试验片。使用拉伸试验机、以50mm/分的速度对该长条形试验片进行了拉伸试验。在本试验中，使试验开始时的夹具间距离为4.4cm，将夹具间距离达到6.6cm时设为50％应变，求出了此时的荷载。该荷载越低，则粘接剂组合物处理纤维基材越容易变形，越容易形成复杂的纤维-橡胶复合体，拉伸加工性越优异。
纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的耐磨耗性试验
对于纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，使用地毯用泰伯磨耗试验机对耐磨耗性进行了试验。就试验条件而言，在荷载1kg、磨耗表面温度120℃(红外灯照射)、盘转速1万次的条件下进行。评价的基准如下所述。评价基准的数值越高，表示耐磨耗性越优异。
5：未发现磨耗、或是虽然发现了磨耗但为尼龙表面积的25％以下。
4：在尼龙基材表面积的超过25％且50％以下的范围发现了磨耗。
3：在尼龙基材表面积的超过50％且75％以下的范围发现了磨耗。
2：在尼龙基材表面积的超过75％且90％以下的范围发现了磨耗。
1：在尼龙基材表面积的超过90％的范围发现了磨耗。
实施例1
[高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)的制造]
向反应器中依次加入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸4份，将内部气体用氮气置换3次之后，投入1,3-丁二烯61份。将反应器保持于10℃，投入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份而引发聚合反应，边搅拌边继续进行聚合反应。在聚合转化率达到20％的时刻添加叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)1.5份，进一步继续聚合反应。在聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)0.1份而终止了聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到了腈橡胶(X1)的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
然后，以使钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X1)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式向高压釜中添加腈橡胶(X1)的胶乳及钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行了混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，调整固体成分浓度而得到了高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)(固体成分浓度30重量％)。
通过1H-NMR测定而求出了高饱和腈橡胶(A1)的各单体单元的含有比例，结果为：丙烯腈单元34.2重量％、甲基丙烯酸单元3.3重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.5重量％。另外，碘值为28。另外，按照上述方法测定了氯仿可溶成分的重均分子量Mw、损耗角正切tanδ、储能弹性模量G’、100％剪切应变时的复转矩S*。进而，通过计算而求出了Δtanδ、ΔG’。
结果如表1所示。
[粘接剂组合物的制备]
将间苯二酚6.5份、甲醛(浓度37％)9.4份及氢氧化钠(浓度10％)3份溶解在139.6份水中，于25℃进行6小时反应，得到了间苯二酚-甲醛树脂液(RF液)。
然后，向上述制造的高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)(固体成分浓度30％)60.9份中添加上述制备的间苯二酚-甲醛树脂液(RF液)27.7份、及蒸馏水11.4份，于室温进行1分钟搅拌之后，于25℃进行24小时熟化，由此得到了粘接剂组合物(LS1)。
[粘接剂组合物处理纤维基材的制备]
将作为纤维基材的由尼龙66形成的基布浸渍于上述得到的粘接剂组合物(LS1)中，将其捞出，由此在基布上涂敷了粘接剂组合物。此时，相对于尼龙66的基布100份，使粘接剂组合物中的橡胶附着有20份。接着，将涂敷有粘接剂组合物的基布在空气循环式烘箱中于110℃加热10分钟、然后于150℃加热3分钟而进行固化，由此得到了粘接剂组合物处理纤维基材(粘接剂组合物处理尼龙基材)。然后，针对所得粘接剂组合物处理纤维基材，利用上述方法进行了拉伸试验。结果如表1所示。
[纤维基材-高饱和腈橡胶复合体的制备]
另外，与上述另外地，在上述得到的粘接剂组合物(LS1)400份中添加HAF碳(商品名“SEAST 3”、Tokai Carbon公司制造)的水分散体(25重量％浓度)40份而制成HAF碳混合液之后，将作为纤维基材的由尼龙66形成的基布浸渍于所得HAF碳混合液中，将其捞出，由此在基布上涂敷了粘接剂组合物。此时，相对于尼龙66的基布100份，使粘接剂组合物中的橡胶附着有20份。接着，将涂敷有粘接剂组合物的基布在空气循环式烘箱中于150℃加热3分钟，得到了用粘接剂组合物进行了前处理的基布。
接着，将通过以表2中记载的配比利用班伯里混炼机进行15分钟混炼而制备的橡胶配合物在上述得到的用粘接剂组合物进行了前处理的基布15cm×15cm上重叠，并利用辊延展至厚度1mm之后，利用压缩机以压力0.1MPa、温度160℃压制30分钟，由此得到了纤维基材-高饱和腈橡胶复合体(尼龙基材-橡胶复合体)。然后，针对得到的纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，按照上述方法进行了耐磨耗性试验。结果如表1所示。
实施例2
将聚合反应器的温度由10℃变更为15℃，并将聚合转化率达到20％的时刻的叔十二烷基硫醇的添加量由1.5份变更为1.2份，除此以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(A2)的胶乳(L2)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A2)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元33.5重量％、甲基丙烯酸单元3.5重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)63.0重量％，碘值为37。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A2)的胶乳(L2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
实施例3
将添加叔十二烷基硫醇1.5份的时机由聚合转化率达到20％的时刻变更为聚合转化率达到40％的时刻，除此以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(A3)的胶乳(L3)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A3)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元33.8重量％、甲基丙烯酸单元3.5重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.7重量％，碘值为45。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A3)的胶乳(L3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
实施例4
将聚合反应器的温度由10℃变更为15℃，并将聚合转化率达到20％的时刻的叔十二烷基硫醇的添加量由1.5份变更为1.2份，除此以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(A4)的胶乳(L4)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A4)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元34.4重量％、甲基丙烯酸单元3.2重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.4重量％，碘值为44。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A4)的胶乳(L4)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
实施例5
将丙烯腈的配合量由35份变更为42份、1,3-丁二烯的配合量由61份变更为54份，除此以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(A5)的胶乳(L5)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A5)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元40.1重量％、甲基丙烯酸单元3.2重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)56.7重量％，碘值为31。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A5)的胶乳(L5)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
比较例1
向反应器中依次投入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈35份、甲基丙烯酸4份、及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部气体用氮气置换3次之后，投入1,3-丁二烯61份。将反应器保持于10℃，投入过氧化氢异丙苯(聚合引发剂)0.1份而引发聚合反应，边搅拌边继续进行聚合反应，在聚合转化率达到90％的时刻加入浓度10重量％的对苯二酚水溶液(聚合终止剂)0.1份而终止了聚合反应。接着，在水温60℃除去残留单体，得到了腈橡胶(X6)的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。
然后，以使钯含量相对于上述得到的腈橡胶(X6)的胶乳中含有的橡胶的干燥重量成为1000重量ppm的方式向高压釜中添加腈橡胶(X6)的胶乳及钯催化剂(将1重量％乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水进行了混合的溶液)，以氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，调整固体成分浓度而得到了高饱和腈橡胶(A6)的胶乳(L6)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A6)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元34.1重量％、甲基丙烯酸单元3.4重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.5重量％，碘值为31。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A6)的胶乳(L6)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
比较例2
将聚合开始时叔十二烷基硫醇的配合量由0.5份变更为0.8份，除此以外，与比较例1同样地进行，得到了高饱和腈橡胶(A7)的胶乳(L7)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A7)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元34.0重量％、甲基丙烯酸单元3.3重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.7重量％，碘值为38。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A7)的胶乳(L7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
比较例3
将聚合开始时叔十二烷基硫醇的配合量由0.5份变更为1.5份，除此以外，与比较例1同样地进行，得到了高饱和腈橡胶(A8)的胶乳(L8)(固体成分浓度30重量％)。
高饱和腈橡胶(A8)的各单体单元的含有比例为：丙烯腈单元33.7重量％、甲基丙烯酸单元3.5重量％、1,3-丁二烯单元(也包括被氢化的部分)62.8重量％，碘值为47。另外，与实施例1同样地进行各测定而得到的结果如表1所示。
然后，代替高饱和腈橡胶(A1)的胶乳(L1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(A8)的胶乳(L8)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了粘接剂组合物、粘接剂组合物处理纤维基材、及纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，同样地进行了评价。结果如表1所示。
[表1]
[表2]
表2
(*1)饱和腈橡胶，碘值28，丙烯腈单体单元36.2重量％(日本瑞翁公司制造)
(*2)含有甲基丙烯酸锌的高饱和腈橡胶组合物(日本瑞翁公司制造)
(*3)商品名“Seast S”、(Tokai Carbon公司制造)
(*4)锌白1号(ZnO#)、正同化学公司制造
(*5)商品名“Adekacizer C-8”、ADEKA公司制造
(*6)商品名“NOCRAC CD”、大内新兴化学工业公司制造
(*7)商品名“NOCRAC MBZ”、大内新兴化学工业公司制造
(*8)商品名“Peroxymon F-40”、有机过氧化物交联剂(日油公司制造)
由表1可知，使用了含有本发明规定的高饱和腈橡胶的胶乳的本发明的粘接剂组合物的情况下，所得纤维基材的拉伸加工性优异，并且，所得纤维基布-高饱和腈橡胶复合体的耐磨耗性优异(实施例1～5)。
与此相对，在使用相对于氯仿的可溶成分的重均分子量超过100000、制成膜化物时在50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)低于0.3、100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*超过20dNm的胶乳作为高饱和腈橡胶的胶乳的情况下，所得纤维基材的50％伸长时的荷载大、拉伸加工性差(比较例1、2)。
另外，在使用制成膜化物时在50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)超过0.6的胶乳作为高饱和腈橡胶的胶乳的情况下，所得纤维基布-高饱和腈橡胶复合体的耐磨耗性极差(比较例3)。

Claims (7)

1.一种高饱和腈橡胶的胶乳，其特征在于，所述高饱和腈橡胶含有α,β-烯属不饱和腈单体单元10～60重量％、含酸基的α,β-烯属不饱和单体单元0.1～20重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～89.9重量％，碘值为120以下，相对于氯仿的可溶成分的重均分子量为100000以下，
在除去所述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)为0.3～0.6，该膜的100℃时的100％剪切应变时的复转矩S*为20dNm以下，
所述胶乳是通过将形成所述高饱和腈橡胶的单体进行乳液聚合而得到的，
该胶乳是经由如下工序而得到的：在乳液聚合开始时不添加分子量调节剂，引发乳液聚合后，在达到5～60重量％的聚合转化率的阶段，相对于用于聚合的单体100重量份，添加1～3重量份的分子量调节剂。
2.根据权利要求1所述的高饱和腈橡胶的胶乳，其特征在于，在除去所述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的50℃时的损耗角正切tanδ(50℃)与150℃时的损耗角正切tanδ(150℃)之差Δtanδ＝tanδ(150℃)-tanδ(50℃)为0.35以下。
3.根据权利要求1或2所述的高饱和腈橡胶的胶乳，其特征在于，在除去所述胶乳中含有的挥发成分而制成高饱和腈橡胶的膜的情况下，该膜的100℃时的储能弹性模量G’(100℃)为200kPa以下。
4.一种粘接剂组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的高饱和腈橡胶的胶乳。
5.根据权利要求4所述的粘接剂组合物，还含有间苯二酚-甲醛树脂。
6.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其特征在于，相对于所述高饱和腈橡胶的胶乳的固体成分100重量份，所述间苯二酚-甲醛树脂的含量为5～30重量份。
7.一种纤维基材-高饱和腈橡胶复合体，是利用权利要求4～6中任一项所述的粘接剂组合物将纤维基材和高饱和腈橡胶粘接而成的。
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