JP2750464B2 - 繊維―ゴム複合体の製造方法 - Google Patents
繊維―ゴム複合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維−ゴム複合体の製造方法に関し、更に詳
しくは、ポリエステル繊維と低ヨウ素価のニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムとの複合体の製造方法に関する。
しくは、ポリエステル繊維と低ヨウ素価のニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムとの複合体の製造方法に関する。
自動車用のタイミングベルト、ポリリブドベルト、コ
ンベアーベルト、ホース、ダイヤフラム等には、繊維と
ゴムとの複合体が用いられている。そのためのゴムとし
ては、従来、耐油性アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム（NBR）が用いられてきたが、最近では耐熱性
と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムが賞用されるようになっている。しかして、本発明
者らは、このニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリ
エステル繊維との複合体を製造する場合において、ポリ
エステル繊維を、先ず、ビニルピリジン単位含有量が20
重量％以上で70重量％以下であるビニルピリジン−共役
ジエン系共重合体ラテックスとレゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物で処理
し、次いで、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムのラテックスとレゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物で処理す
ることにより、初期接着力及び耐熱接着力に優れた複合
体を得ることができることを見出した（特願平１−2199
8）。
ンベアーベルト、ホース、ダイヤフラム等には、繊維と
ゴムとの複合体が用いられている。そのためのゴムとし
ては、従来、耐油性アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム（NBR）が用いられてきたが、最近では耐熱性
と耐油性とを兼ね備えたニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムが賞用されるようになっている。しかして、本発明
者らは、このニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリ
エステル繊維との複合体を製造する場合において、ポリ
エステル繊維を、先ず、ビニルピリジン単位含有量が20
重量％以上で70重量％以下であるビニルピリジン−共役
ジエン系共重合体ラテックスとレゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物で処理
し、次いで、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムのラテックスとレゾルシノール−ホルム
アルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物で処理す
ることにより、初期接着力及び耐熱接着力に優れた複合
体を得ることができることを見出した（特願平１−2199
8）。
本発明者らは、更にポリエステル繊維とニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムとの複合体について研究を進めた
ところ、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして低ヨ
ウ素価のものを用いることにより耐熱性及び耐候性に優
れた複合体が得られるが、他方、上記二種の接着剤組成
物で処理をしたポリエステル繊維とニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムとの複合体の製造において使用する加硫
系によって、得られる複合体の特性に差異が生じること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。
有高飽和共重合体ゴムとの複合体について研究を進めた
ところ、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして低ヨ
ウ素価のものを用いることにより耐熱性及び耐候性に優
れた複合体が得られるが、他方、上記二種の接着剤組成
物で処理をしたポリエステル繊維とニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムとの複合体の製造において使用する加硫
系によって、得られる複合体の特性に差異が生じること
を見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。
かくして本発明によれば、（イ）ビニルピリジン単位
含有量が20重量％以上で70重量％以下であるビニルピリ
ジン−共役ジエン系共重合体ラテックス（Ａ）とレゾル
シノール−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着
剤組成物（AR）で処理し、次いで、（ロ）乳化重合で得
た、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムのラテックス（Ｂ）とレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物（BR）で処
理したポリエステル繊維と低ヨウ素価のニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムとの複合体を製造するに際し、パー
オキサイド加硫系を用いて加硫接着することを特徴とす
る繊維−ゴム複合体の製造方法が提供される。
含有量が20重量％以上で70重量％以下であるビニルピリ
ジン−共役ジエン系共重合体ラテックス（Ａ）とレゾル
シノール−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着
剤組成物（AR）で処理し、次いで、（ロ）乳化重合で得
た、ヨウ素価が120以下のニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムのラテックス（Ｂ）とレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物（BR）で処
理したポリエステル繊維と低ヨウ素価のニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムとの複合体を製造するに際し、パー
オキサイド加硫系を用いて加硫接着することを特徴とす
る繊維−ゴム複合体の製造方法が提供される。
本発明において用いるビニルピリジン−共役ジエン系
共重合体ラテックス（Ａ）を構成する共重合体は、20重
量％以上で70重量％以下のビニルピリジン単位を有する
ものであればよいが、接着力の観点から好ましくはビニ
ルピリジン単位25〜60重量％及び共役ジエン単位40〜75
重量％を含有するものであり、また、本発明の効果を損
なわない限り、40重量％以下のその他の単量体単位を含
有するものであることもできる。
共重合体ラテックス（Ａ）を構成する共重合体は、20重
量％以上で70重量％以下のビニルピリジン単位を有する
ものであればよいが、接着力の観点から好ましくはビニ
ルピリジン単位25〜60重量％及び共役ジエン単位40〜75
重量％を含有するものであり、また、本発明の効果を損
なわない限り、40重量％以下のその他の単量体単位を含
有するものであることもできる。
ラテックス（Ａ）の合成に使用する共役ジエンは、特
に制限されないが、その具体例として、例えば1,3−ブ
タジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、ハロゲン置換ブタジエン等の
脂肪族共役ジエンを示すことができる。これらの共役ジ
エンは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。
に制限されないが、その具体例として、例えば1,3−ブ
タジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、ハロゲン置換ブタジエン等の
脂肪族共役ジエンを示すことができる。これらの共役ジ
エンは一種単独で用いてもよく、二種以上を併用しても
よい。
ラテックス（Ａ）の合成に使用するビニルピリジンと
しては２−ビニルピリジンが望ましいが、その一部ない
し全部を３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジン等の一種又は二種以上で代替することができ
る。
しては２−ビニルピリジンが望ましいが、その一部ない
し全部を３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２
−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジン等の一種又は二種以上で代替することができ
る。
共役ジエン及びビニルピリジンと共重合可能な単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン等のような芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のような不飽
和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル等のような不飽和モノカルボン酸エ
ステル；イタコン酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン
酸ブチル等のような不飽和ジカルボン酸エステル；アク
リル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホ
プロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸又はその塩；及びエチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のような
脂肪族ビニル化合物等が例示され、これらは単独で用い
てもよく二種以上を併用することもできる。
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−
メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルス
チレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２
−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、モノフルオロスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン等のような芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のような不飽
和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル等のような不飽和モノカルボン酸エ
ステル；イタコン酸エチル、フマル酸ブチル、マレイン
酸ブチル等のような不飽和ジカルボン酸エステル；アク
リル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホ
プロピルナトリウム塩、アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸等の不飽和スルホン酸又はその塩；及びエチレン、
プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のような
脂肪族ビニル化合物等が例示され、これらは単独で用い
てもよく二種以上を併用することもできる。
ビニルピリジン−共役ジエン系共重合体は、通常、乳
化重合によって製造されるが、これ以外の方法によるも
のでもよい。また、重合時における単量体の添加方法も
特に制限されず、使用する全単量体を重合容器に一括投
入して一段重合で製造してもよいし、一部の単量体を重
合させた後、残りの単量体を一括投入して重合を継続す
る二段重合法等で製造してもよい。更には、一部の単量
体を重合させた後、残りの単量体を継続的或は断続的に
添加して重合する方法でもよい。
化重合によって製造されるが、これ以外の方法によるも
のでもよい。また、重合時における単量体の添加方法も
特に制限されず、使用する全単量体を重合容器に一括投
入して一段重合で製造してもよいし、一部の単量体を重
合させた後、残りの単量体を一括投入して重合を継続す
る二段重合法等で製造してもよい。更には、一部の単量
体を重合させた後、残りの単量体を継続的或は断続的に
添加して重合する方法でもよい。
ラテックス（Ａ）は、乳化重合法で直接製造してもよ
いし、その他の方法で得られた共重合体の有機溶媒溶液
を転相して製造してもよい。
いし、その他の方法で得られた共重合体の有機溶媒溶液
を転相して製造してもよい。
本発明において用いるラテックス（Ｂ）を構成するニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、120以下、初期接
着力の観点から好ましくは100以下のヨウ素価を有する
ニトリル基含有重合体ゴムであれば特に制限されない
が、通常はα，β−不飽和ニトリル単位の含有量が10〜
50重量％、共役ジエン単位30〜90重量％及びエチレン性
不飽和単量体単位０〜20重量％のものが用いられる。
トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、120以下、初期接
着力の観点から好ましくは100以下のヨウ素価を有する
ニトリル基含有重合体ゴムであれば特に制限されない
が、通常はα，β−不飽和ニトリル単位の含有量が10〜
50重量％、共役ジエン単位30〜90重量％及びエチレン性
不飽和単量体単位０〜20重量％のものが用いられる。
このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、直
接ヨウ素価が120以下の重合体として得られるものであ
ってもよいし、共役ジエンの使用量を多くすること等に
よって得られるヨウ素価の高いニトリル基含有共重合体
ゴムを水素化したものであってもよい。
接ヨウ素価が120以下の重合体として得られるものであ
ってもよいし、共役ジエンの使用量を多くすること等に
よって得られるヨウ素価の高いニトリル基含有共重合体
ゴムを水素化したものであってもよい。
ラテックス（Ｂ）の合成に使用するα，β−不飽和ニ
トリルは、ニトリル基と重合可能な不飽和結合とを含有
するものであればよいが、その具体例としてアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等を示すことができる。
トリルは、ニトリル基と重合可能な不飽和結合とを含有
するものであればよいが、その具体例としてアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等を示すことができる。
共役ジエンとしては、ラテックス（Ａ）の合成に使用
するものと同様のものが使用できる。
するものと同様のものが使用できる。
エチレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸等のような不飽和カル
ボン酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラ
フルオロプロピル、イタコン酸エチル、フマル酸ブチ
ル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸
シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、
（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アク
リル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アク
リル酸３−シアノプロピル等のような前記不飽和カルボ
ン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド;N−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミド；
フルオロエチルビニルエーテル等のようなフルオロアル
キルビニルエーテル；ビニルピリジン等が含まれる。更
に、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸５−
Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ
ペンチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）アミノエチル、Ｎ−［４−（メチルアニリ
ノ）フェニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−［４−（メチル
アニリノ）フェニル］マレインイミド、Ｎ−フェニル−
４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェ
ニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の
共重合性老化防止剤を共重合させることもできる。本発
明においては、ビニルノルボーネン、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエンのような非共役ジエンもエチ
レン性不飽和単量体に包含される。
リル酸、イタコン酸、マレイン酸等のような不飽和カル
ボン酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラ
フルオロプロピル、イタコン酸エチル、フマル酸ブチ
ル、マレイン酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメ
チル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸
シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、
（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アク
リル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アク
リル酸３−シアノプロピル等のような前記不飽和カルボ
ン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド;N−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジメチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アク
リルアミドのようなＮ−置換（メタ）アクリルアミド；
フルオロエチルビニルエーテル等のようなフルオロアル
キルビニルエーテル；ビニルピリジン等が含まれる。更
に、Ｎ−（４−アニリノフェニル）（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、
Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−
（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アクリル酸５−
Ｎ−（４−アニリノフェニル）アミノ−２−ヒドロキシ
ペンチル、（メタ）アクリル酸２−Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）アミノエチル、Ｎ−［４−（メチルアニリ
ノ）フェニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ア
ニリノフェニル）マレインイミド、Ｎ−［４−（メチル
アニリノ）フェニル］マレインイミド、Ｎ−フェニル−
４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェ
ニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等の
共重合性老化防止剤を共重合させることもできる。本発
明においては、ビニルノルボーネン、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエンのような非共役ジエンもエチ
レン性不飽和単量体に包含される。
このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの具体
例として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム等
を水素化したもの；ブタジエン−アクリル酸メチル−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸
−アクリロニトリル共重合体ゴム等及びこれらを水素化
したもの；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共
重合体ゴム、アクリル酸ブチル−アクリル酸エトキシエ
チル−クロロ酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、アクリル酸ブチル−アクリル酸エトキシエチル−ビ
ニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が
挙げられる。
例として、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴム等
を水素化したもの；ブタジエン−アクリル酸メチル−ア
クリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸
−アクリロニトリル共重合体ゴム等及びこれらを水素化
したもの；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共
重合体ゴム、アクリル酸ブチル−アクリル酸エトキシエ
チル−クロロ酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム、アクリル酸ブチル−アクリル酸エトキシエチル−ビ
ニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体ゴム等が
挙げられる。
ラテックス（Ｂ）は、乳化重合法で製造したものであ
る。乳化重合によって得られたラテックスを構成するニ
トリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が120を超える場
合は、水素化よりヨウ素化を120以下にする。この水素
化は、乳化重合で得られたラテックスの状態のまま行な
うことが必要である。ヨウ素化が120以下の場合には、
そのまま本発明に使用することができるが、必要に応じ
て更に水素化してもよい。
る。乳化重合によって得られたラテックスを構成するニ
トリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が120を超える場
合は、水素化よりヨウ素化を120以下にする。この水素
化は、乳化重合で得られたラテックスの状態のまま行な
うことが必要である。ヨウ素化が120以下の場合には、
そのまま本発明に使用することができるが、必要に応じ
て更に水素化してもよい。
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを該共
重合体の有機溶媒溶液からの転相により得る方法も知ら
れているが、この方法で得たラテックスを用いるとき
は、本発明の目的を達成することができない。低飽和共
重合体ゴムの水素化を溶液状態で行なうことによりニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムを得る場合には、転相法
によってラテックスを得なければならないので、やは
り、本発明の目的を達成することができない。
重合体の有機溶媒溶液からの転相により得る方法も知ら
れているが、この方法で得たラテックスを用いるとき
は、本発明の目的を達成することができない。低飽和共
重合体ゴムの水素化を溶液状態で行なうことによりニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムを得る場合には、転相法
によってラテックスを得なければならないので、やは
り、本発明の目的を達成することができない。
ニトリル基含有共重合体ゴムのラテックス状態での水
素化の方法は、特に限定されるものではないが、その例
として特願昭63−334831号記載の方法を示すことができ
る。
素化の方法は、特に限定されるものではないが、その例
として特願昭63−334831号記載の方法を示すことができ
る。
ラテックス（Ｂ）を得るための乳化重合方法は、従来
公知の方法を採用すればよい。即ち、乳化重合の方式
は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合
温度や圧力も制限されない。
公知の方法を採用すればよい。即ち、乳化重合の方式
は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、重合
温度や圧力も制限されない。
重合時に使用する乳化剤も、特に限定されないが、ア
ニオン系界面活性剤、なかでも脂肪酸系のものが好まし
い。その使用量に特に制限はないが、このラテックスか
ら得られる接着剤組成物の接着力の観点から全単量体に
対して１〜10重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲で
ある。
ニオン系界面活性剤、なかでも脂肪酸系のものが好まし
い。その使用量に特に制限はないが、このラテックスか
ら得られる接着剤組成物の接着力の観点から全単量体に
対して１〜10重量％、好ましくは２〜６重量％の範囲で
ある。
また、重合開始剤、分子量調整剤その他の重合副資材
等も、通常使用されているものでよい。
等も、通常使用されているものでよい。
更に、重合により得られたラテックスに、必要に応じ
て、老化防止剤、pH調整剤等を添加することも差し支え
ない。
て、老化防止剤、pH調整剤等を添加することも差し支え
ない。
本発明において用いる接着剤組成物（AR）及び（BR）
は、それぞれラテックス（Ａ）、（Ｂ）と、レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とするものであ
る。本発明において用いる接着剤組成物（AR）又は（B
R）においてレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の
使用量は、それぞれに用いられるラテックス（Ａ）又は
（Ｂ）の固型分100重量部に対して10〜180重量部（乾燥
重量）である。
は、それぞれラテックス（Ａ）、（Ｂ）と、レゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とするものであ
る。本発明において用いる接着剤組成物（AR）又は（B
R）においてレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の
使用量は、それぞれに用いられるラテックス（Ａ）又は
（Ｂ）の固型分100重量部に対して10〜180重量部（乾燥
重量）である。
本発明で使用するレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂は、従来公知のもの（例えば特開昭55−142635号開
示のもの等）が使用でき、特に制限されない。また、接
着力を高めるために従来から使用されている2,6−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフ
ェノール等の化合物、イソシアネート、ブロックトイソ
シアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ
塩化ビニル樹脂等を併用することもできる。
樹脂は、従来公知のもの（例えば特開昭55−142635号開
示のもの等）が使用でき、特に制限されない。また、接
着力を高めるために従来から使用されている2,6−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフ
ェノール等の化合物、イソシアネート、ブロックトイソ
シアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ
塩化ビニル樹脂等を併用することもできる。
本発明においては発明の趣旨を損なわない限りにおい
て、接着剤組成物（AR）及び／又は（BR）中のラテック
スの一部を、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテック
ス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムラテックス及びその変性ラテックス、
天然ゴムラテックス等の各種ラテックスのうちの一種又
は二種以上で代替することができる。
て、接着剤組成物（AR）及び／又は（BR）中のラテック
スの一部を、スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテック
ス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムラテックス及びその変性ラテックス、
天然ゴムラテックス等の各種ラテックスのうちの一種又
は二種以上で代替することができる。
本発明において使用できるポリエステル繊維はポリエ
チレンテレフタレートを主成分とする線状高分子ポリエ
ステルであれば特に制限はなく、例えば特公昭57−5018
4号公報等に開示されているポリエステル繊維等が挙げ
られ、通常、糸、コード、連続フィラメント、布等の形
態のものが使用されるが、その他の形態であってもよ
い。
チレンテレフタレートを主成分とする線状高分子ポリエ
ステルであれば特に制限はなく、例えば特公昭57−5018
4号公報等に開示されているポリエステル繊維等が挙げ
られ、通常、糸、コード、連続フィラメント、布等の形
態のものが使用されるが、その他の形態であってもよ
い。
本発明においては、ポリエステル繊維を、先ず、接着
剤組成物（AR）で処理し、次いで接着剤組成物（BR）で
処理する。
剤組成物（AR）で処理し、次いで接着剤組成物（BR）で
処理する。
これらの接着剤組成物にそれぞれによるポリエステル
繊維の処理方法については特に制限はなく、公知のレゾ
ルシノール−ホルムアルデヒド樹脂−重合体ラテックス
系接着剤組成物を用いる場合と同様の方法を採用するこ
とができるが、その方法の一例を示せば以下のとおりで
ある。ポリエステル繊維を、先ず、接着剤組成物（AR）
で浸漬処理し、必要ならば乾燥したのち、加熱処理す
る。加熱の条件は、特に限定されるものではなく、浸漬
により付着した接着剤組成物を反応定着させるのに十分
な時間と温度であり、通常、約140〜約250℃で数分間で
ある。この繊維を、次いで、接着剤組成物（BR）で浸漬
処理し、必要ならば乾燥したのち、加熱処理する。その
条件は接着剤組成物（AR）の場合と同様である。なお、
ポリエステル繊維の浸漬処理に先立って、予め、繊維を
イソシアネート化合物溶液、エポキシ化合物分散液又は
これらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能
である。この場合の乾燥温度は、接着剤組成物浸漬後の
乾燥温度以下とするのが望ましい。
繊維の処理方法については特に制限はなく、公知のレゾ
ルシノール−ホルムアルデヒド樹脂−重合体ラテックス
系接着剤組成物を用いる場合と同様の方法を採用するこ
とができるが、その方法の一例を示せば以下のとおりで
ある。ポリエステル繊維を、先ず、接着剤組成物（AR）
で浸漬処理し、必要ならば乾燥したのち、加熱処理す
る。加熱の条件は、特に限定されるものではなく、浸漬
により付着した接着剤組成物を反応定着させるのに十分
な時間と温度であり、通常、約140〜約250℃で数分間で
ある。この繊維を、次いで、接着剤組成物（BR）で浸漬
処理し、必要ならば乾燥したのち、加熱処理する。その
条件は接着剤組成物（AR）の場合と同様である。なお、
ポリエステル繊維の浸漬処理に先立って、予め、繊維を
イソシアネート化合物溶液、エポキシ化合物分散液又は
これらの混合液に浸漬し、乾燥処理しておくことも可能
である。この場合の乾燥温度は、接着剤組成物浸漬後の
乾燥温度以下とするのが望ましい。
本発明において、接着剤組成物固形分の合計付着量は
特に限定されないが、通常、ポリエステル繊維に対して
２〜20重量％、好ましくは３〜10重量％である。ポリエ
ステル繊維に付着させる接着剤組成物（AR）の固形分と
接着剤組成物（BR）の固形分との比率にも特に制限はな
いが、通常、50:50〜80:20である。
特に限定されないが、通常、ポリエステル繊維に対して
２〜20重量％、好ましくは３〜10重量％である。ポリエ
ステル繊維に付着させる接着剤組成物（AR）の固形分と
接着剤組成物（BR）の固形分との比率にも特に制限はな
いが、通常、50:50〜80:20である。
このようにして得られたポリエステル繊維をパーオキ
サイド加硫系を用いて低ヨウ素価のニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムと加硫接着する。
サイド加硫系を用いて低ヨウ素価のニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムと加硫接着する。
本発明においてポリエステル繊維との複合体にポリエ
ステル繊維の被着体として使用されるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴム（以下、被着体ゴムということがあ
る。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリルと、共役
ジエン及び／又はエチレン性不飽和単量体との共重合体
ゴム又はその誘導体であればよい。被着体ゴムにおけ
る、ニトリル基を含む単量体単位の含有量は、繊維と複
合化されたゴム製品の耐油性の点から通常10〜60重量％
の範囲であり、ヨウ素価は20以下である。この値が20を
超えると耐熱性及び耐候性が低下する。この被着体ゴム
の合成には、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラ
テックスの合成に使用するものと同様の単量体を使用す
ることができる。
ステル繊維の被着体として使用されるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴム（以下、被着体ゴムということがあ
る。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリルと、共役
ジエン及び／又はエチレン性不飽和単量体との共重合体
ゴム又はその誘導体であればよい。被着体ゴムにおけ
る、ニトリル基を含む単量体単位の含有量は、繊維と複
合化されたゴム製品の耐油性の点から通常10〜60重量％
の範囲であり、ヨウ素価は20以下である。この値が20を
超えると耐熱性及び耐候性が低下する。この被着体ゴム
の合成には、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラ
テックスの合成に使用するものと同様の単量体を使用す
ることができる。
被着体ゴムは、前記の各単量体の共重合により直接ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムとして得ることができ
るほか、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムを水素化し
て得ることもできる。そのための重合方法、水素化方法
も特に限定されない。被着体ゴムの具体例としては、高
飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、高飽
和イソプレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合体
ゴム、高飽和イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム；高飽和ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合体ゴム、高飽和ブタジエン−エ
チレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、アクリル酸ブ
チル−アクリル酸エトキシエチル−ビニルノルボルネン
−アクリロニトリル共重合体ゴム等を挙げることができ
る。
トリル基含有高飽和共重合体ゴムとして得ることができ
るほか、ニトリル基含有不飽和共重合体ゴムを水素化し
て得ることもできる。そのための重合方法、水素化方法
も特に限定されない。被着体ゴムの具体例としては、高
飽和ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、高飽
和イソプレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合体
ゴム、高飽和イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴ
ム；高飽和ブタジエン−アクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体ゴム、高飽和ブタジエン−アクリル酸−
アクリロニトリル共重合体ゴム、高飽和ブタジエン−エ
チレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、アクリル酸ブ
チル−アクリル酸エトキシエチル−ビニルノルボルネン
−アクリロニトリル共重合体ゴム等を挙げることができ
る。
本発明においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムとポリエステル繊維とを、パーオキサイド加硫系を使
用して加硫接着することが必要である。加硫系として硫
黄加硫系を用いる場合には、高い接着力を有する複合体
を得るという本発明の目的を達成することができない。
ムとポリエステル繊維とを、パーオキサイド加硫系を使
用して加硫接着することが必要である。加硫系として硫
黄加硫系を用いる場合には、高い接着力を有する複合体
を得るという本発明の目的を達成することができない。
本発明において使用できるパーオキサイドには特に制
限はなく、ゴムの加硫に通常使用されるものでよい。そ
の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイ
ド;1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等のパーオキシケタール等を挙げるこ
とができる。中でも、ジアルキルパーオキサイド類が、
ゴム加硫配合物の加硫物性の点から好ましい。
限はなく、ゴムの加硫に通常使用されるものでよい。そ
の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイ
ド;1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）オクタン、ｎ−ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート等のパーオキシケタール等を挙げるこ
とができる。中でも、ジアルキルパーオキサイド類が、
ゴム加硫配合物の加硫物性の点から好ましい。
これらのパーオキサイドの形態は特に限定されず、純
品でも含浸剤に含浸したものでもよい。
品でも含浸剤に含浸したものでもよい。
パーオキサイドの使用量は、被着体のニトリル基含有
高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、0.5〜10重量
部、好ましくは１〜４重量部である。
高飽和共重合体ゴム100重量部に対して、0.5〜10重量
部、好ましくは１〜４重量部である。
ポリエステル繊維とニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムとの加硫接着の条件は特に限定されず、従来、ゴムと
繊維とのパーオキサイド加硫接着に採用されているのと
同様の条件が採用できる。具体的には、ゴムにパーオキ
サイド系加硫剤、充填剤等の配合剤を添加して調製され
たゴム配合物にポリエステル繊維を埋め込んだ後、加硫
することにより達成される。加硫の条件は、通常、0.5
〜10MPaの加圧下、130〜180℃で１〜120分間である。
ムとの加硫接着の条件は特に限定されず、従来、ゴムと
繊維とのパーオキサイド加硫接着に採用されているのと
同様の条件が採用できる。具体的には、ゴムにパーオキ
サイド系加硫剤、充填剤等の配合剤を添加して調製され
たゴム配合物にポリエステル繊維を埋め込んだ後、加硫
することにより達成される。加硫の条件は、通常、0.5
〜10MPaの加圧下、130〜180℃で１〜120分間である。
本発明の方法を用いて得られる低ヨウ素価のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムとポリエステル繊維との複合
体は、優れた初期接着力、耐熱接着力を有するのでタイ
ミングベルト、ポリリブドベルト等の用途に適してい
る。
基含有高飽和共重合体ゴムとポリエステル繊維との複合
体は、優れた初期接着力、耐熱接着力を有するのでタイ
ミングベルト、ポリリブドベルト等の用途に適してい
る。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断りの
ないかぎり重量基準である。
る。なお、実施例及び比較例中の部及び％は特に断りの
ないかぎり重量基準である。
（ラテックス（Ａ）の調製） 撹拌機付きオートクレーブに、第１表に記載の単量体
混合物合計100部、水150部、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、重
炭酸ナトリウム0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部
及び過硫酸カリウム0.3部を仕込み、撹拌混合しながら6
0℃で反応させた。重合転化率95％に達した時にハイド
ロキノン0.05部を添加して反応を停止し、減圧にして未
反応単量体を除去して、ラテックスＡ−１〜Ａ−５を得
た。
混合物合計100部、水150部、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、重
炭酸ナトリウム0.5部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.5部
及び過硫酸カリウム0.3部を仕込み、撹拌混合しながら6
0℃で反応させた。重合転化率95％に達した時にハイド
ロキノン0.05部を添加して反応を停止し、減圧にして未
反応単量体を除去して、ラテックスＡ−１〜Ａ−５を得
た。
（接着剤組成物（AR）の調製） レゾルシノール16.6部、ホルマリン水溶液（濃度37
％）14.6部及び水酸化ナトリウム1.3部を水333.5部に溶
解し、撹拌下に25℃で２時間反応させた。得られた液の
中へラテックス（Ａ−１）を100部添加し、撹拌下に25
℃で20時間反応させた。次いでバルカボンドＥ（Vulcab
ondE、Vulnax社製品）を80部添加した。この水溶液を固
型分濃度20％に調製して接着剤組成物（AR−１）を得
た。
％）14.6部及び水酸化ナトリウム1.3部を水333.5部に溶
解し、撹拌下に25℃で２時間反応させた。得られた液の
中へラテックス（Ａ−１）を100部添加し、撹拌下に25
℃で20時間反応させた。次いでバルカボンドＥ（Vulcab
ondE、Vulnax社製品）を80部添加した。この水溶液を固
型分濃度20％に調製して接着剤組成物（AR−１）を得
た。
同様にして、ラテックス（Ａ−２）〜（Ａ−５）にそ
れぞれ対応する接着剤組成物（AR−２）〜（AR−５）を
得た。
れぞれ対応する接着剤組成物（AR−２）〜（AR−５）を
得た。
（乳化重合法によるラテックス（Ｂ）の調製） 容積１の耐圧ボトルに、水240部、オレイン酸カリ
ウム４部、アクリロニトリル37部をこの順で入れ、ボト
ル内を窒素ガスで置換した後、ブタジエン63部を圧入し
た。このボトルを恒温水槽に入れ、触媒として過硫酸ア
ンモニウム0.25部を添加して16時間重合を行ない、結合
アクリロニトリル量37重量％のアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（以下、NBRと略する。）のラテックス
を得た。次に、このものの固形分濃度を12％に調整した
のち、その400mlを、撹拌器付きの内容積１のオート
クレーブに投入し、窒素ガスを10分間流してラテックス
中の溶存酸素を除去したうのち、水素化触媒をアセトン
240mlに溶解して添加した。系内雰囲気を水素ガスで２
回置換した後、系内圧力が30気圧となるまで水素ガスで
加圧した。この後、内容物を50℃まで加温して、撹拌下
に６時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、余
剰の水素をパージし、得られたラテックスをエバポレー
ターを用いて有機溶媒を除去するとともに、固形分濃度
が約40％となるまで濃縮してヨウ素価28の高飽和NBRラ
テックスＢ−１を得た。
ウム４部、アクリロニトリル37部をこの順で入れ、ボト
ル内を窒素ガスで置換した後、ブタジエン63部を圧入し
た。このボトルを恒温水槽に入れ、触媒として過硫酸ア
ンモニウム0.25部を添加して16時間重合を行ない、結合
アクリロニトリル量37重量％のアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体（以下、NBRと略する。）のラテックス
を得た。次に、このものの固形分濃度を12％に調整した
のち、その400mlを、撹拌器付きの内容積１のオート
クレーブに投入し、窒素ガスを10分間流してラテックス
中の溶存酸素を除去したうのち、水素化触媒をアセトン
240mlに溶解して添加した。系内雰囲気を水素ガスで２
回置換した後、系内圧力が30気圧となるまで水素ガスで
加圧した。この後、内容物を50℃まで加温して、撹拌下
に６時間反応させた。内容物を室温まで冷却した後、余
剰の水素をパージし、得られたラテックスをエバポレー
ターを用いて有機溶媒を除去するとともに、固形分濃度
が約40％となるまで濃縮してヨウ素価28の高飽和NBRラ
テックスＢ−１を得た。
水素化条件を変える他は上記と同様に、ヨウ素価の異
なる高飽和NBRラテックスＢ−２及びＢ−３を得た。そ
のラテックス性状を第２表に示す。
なる高飽和NBRラテックスＢ−２及びＢ−３を得た。そ
のラテックス性状を第２表に示す。
（接着剤組成物（BR）の調製） レゾルシノール11部、ホルマリン水溶液（濃度37％）
16.2部及び水酸化ナトリウム0.3部を水238.5部に溶解
し、撹拌下に25℃で６時間反応させた。得られた液の中
へラテックス（Ｂ−１）100部、アンモニア水（濃度14
％）22.6部及び水47.9部を添加し、撹拌下に25℃で20時
間反応させて接着剤組成物（BR−１）を得た。
16.2部及び水酸化ナトリウム0.3部を水238.5部に溶解
し、撹拌下に25℃で６時間反応させた。得られた液の中
へラテックス（Ｂ−１）100部、アンモニア水（濃度14
％）22.6部及び水47.9部を添加し、撹拌下に25℃で20時
間反応させて接着剤組成物（BR−１）を得た。
同様にしてラテックス（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）にそ
れぞれ対応する接着剤組成物（BR−２）及び（BR−３）
を得た。
れぞれ対応する接着剤組成物（BR−２）及び（BR−３）
を得た。
（被着用ゴム配合物の調製） 第３表に示す配合処方に従って、ニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムと配合剤とをロール上で混練し、約2.5m
mの厚さのゴム配合物のシートを作製した。
和共重合体ゴムと配合剤とをロール上で混練し、約2.5m
mの厚さのゴム配合物のシートを作製した。
実施例１ 接着剤組成物（AR−３）を用いて試験用シングルコー
ドディピングマシンでポリエステルコード（構造1100/2
x3）を浸漬処理したのち245℃で１分間熱処理を行っ
た。得られたコードを更に続けて接着剤組成物（BR−
２）液で浸漬処理したのち245℃で１分間熱処理を行っ
た。
ドディピングマシンでポリエステルコード（構造1100/2
x3）を浸漬処理したのち245℃で１分間熱処理を行っ
た。得られたコードを更に続けて接着剤組成物（BR−
２）液で浸漬処理したのち245℃で１分間熱処理を行っ
た。
このようにして得られたポリエステルコードを、第３
表の配合処方Ｉにより調製したゴム配合物に埋め込み幅
25mmで埋め込み、プレス圧5MPa、150℃で30分間加硫し
て繊維とゴムとの複合体を得た。
表の配合処方Ｉにより調製したゴム配合物に埋め込み幅
25mmで埋め込み、プレス圧5MPa、150℃で30分間加硫し
て繊維とゴムとの複合体を得た。
得られた複合体についてASTM−Ｄ−2630に準拠してコ
ード剥離試験を行なって初期接着力を測定した。同様に
して得られた複合体について、120℃で168時間、空気オ
ーブン中で熱処理したあとのコード剥離試験を行なって
耐熱接着力を測定した。結果を第４表に示す。
ード剥離試験を行なって初期接着力を測定した。同様に
して得られた複合体について、120℃で168時間、空気オ
ーブン中で熱処理したあとのコード剥離試験を行なって
耐熱接着力を測定した。結果を第４表に示す。
比較例１ 配合処方をＶとするほかは実施例１と同様にして複合
体を作製し、これらについて実施例１と同様にして初期
接着力及び耐熱接着力を求めた。結果を第４表に併せて
示す。
体を作製し、これらについて実施例１と同様にして初期
接着力及び耐熱接着力を求めた。結果を第４表に併せて
示す。
第４表の結果から、加硫系としてパーオキサイド加硫
系を用いるときは優れた初期接着力及び耐熱接着力を有
する複合体が得られるのに対して、加硫系として硫黄系
を用いた複合体は初期接着力及び耐熱接着力に劣ること
が分かる。
系を用いるときは優れた初期接着力及び耐熱接着力を有
する複合体が得られるのに対して、加硫系として硫黄系
を用いた複合体は初期接着力及び耐熱接着力に劣ること
が分かる。
実施例２ 配合処方を第３表II〜IVとするほかは実施例１と同様
にして複合体を作製し、これらについて実施例１と同様
にして初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果を第
５表に示す。
にして複合体を作製し、これらについて実施例１と同様
にして初期接着力及び耐熱接着力を測定した。結果を第
５表に示す。
第５表の結果から、パーオキサイド加硫系を変えても
優れた初期接着力及び耐熱接着力を有する複合体が得ら
れることが分かる。
優れた初期接着力及び耐熱接着力を有する複合体が得ら
れることが分かる。
実施例３ 第６表に示す組合せの接着剤組成物を使用するほかは
実施例１と同様にして複合体を作製し、これらについて
実施例１と同様にして初期接着力及び耐熱接着力を測定
した。結果を第６表に示す。
実施例１と同様にして複合体を作製し、これらについて
実施例１と同様にして初期接着力及び耐熱接着力を測定
した。結果を第６表に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）ビニルピリジン単位含有量が20重量
％以上で70重量％以下であるビニルピリジン−共役ジエ
ン系共重合体ラテックス（Ａ）とレゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着剤組成物（AR）
で処理し、次いで、 （ロ）乳化重合で得た、ヨウ素価が120以下のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス（Ｂ）とレゾル
シノール−ホルムアルデヒド樹脂とを主成分とする接着
剤組成物（BR）で処理したポリエステル繊維とヨウ素価
が20以下のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの複合
体を製造するに際し、パーオキサイド加硫系を用いて加
硫接着することを特徴とする繊維−ゴム複合体の製造方
法。
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