JPH02210075A - アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ゴム組成物と繊維が強固に接着した複合体を
得るための、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステルｍ維との
接着処理方法に関する。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、そこに含有さ
れるニトリル基の極性に起因して著しく優れた耐油性を
有しており、従来より、酎油ベルト、耐油ホース、燃料
タンク等の耐油性の要求されるゴム製品に広く使用され
ている。

しかしながら、このアクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ムの極めて高い極性が、繊維、特に脂肪族ポリアミド繊
維やポリエステル繊維との接着を著しく困難にしており
、繊維補強ゴム製品としては不適である。

すなわち、通常、天然ゴム（ＮＲ）やスチレン・ブタジ
ェンゴム（ＳＢＲ）等のゴム組成物と、繊維との接着で
は、繊維を、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液（以下、ＲＦＬと略
す）、たとえば、レゾルシンとフォルムアルデヒドとを
その仕込みモル比１／１．５〜１／３の範囲で反応させ
た初期縮合物とゴムラテックスとを、固形分重量比が１
０／１００〜３０／１００になるように混合したもので
処理した後に加硫接着を行っている。　そして、ゴムラ
テックスは、被着ゴムと同系統のもの、たとえばＮＲや
ＳＢＲに対しては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
ェン共重合ゴムラテックス、ＮＲラテックス、ＳＢＲラ
テックス等を、クロロブレンゴムに対してはクロロブレ
ンラテックスを使用するのが一般的である。

しかしながら、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組
成物と繊維との接着に際し、上記の他のゴム組成物と繊
維との接着方法を適用しても、十分な接着性が得られず
、そのために、従来は、ゴムセメント等の有機溶剤系の
接着剤が使用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のように、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組
成物と繊維との接着は、繊維をＲＦＬで処理しただけで
は十分な接着性が得られないため、有機溶剤系の接着剤
が使用されている。　しかし、この有機溶剤系の接着剤
を使用すると、接着性は比較的良好となるものの、作業
環境を悪化させ、労働衛生や火災等、安全性の上で好ま
しいものではない。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、上
記有機溶剤系の接着剤に匹敵する接着性を示し、作業環
境上の問題がなく、労働衛生上、防災上安全な水系接着
用処理液を用いるアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
組成物と脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維
との接着処理方法の提供を目的とする。

°°＜課題を解決するための手段〉 本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物
と、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維との
加硫接着に際し、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの
初期縮合物（ＲＦ）と、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴムゴムラテックスであって、該ゴムラテックス中の
固形分を凝集させて測定したム・−二粘度（Ｍ　Ｌ　１
．４　、　１００℃）が１００〜３００であるもの（Ｌ
）とを、固形分重量比でＦｔＦ／Ｌ−５／１００〜３５
／１００の範囲で含有する混合液（Ａ）に、ハロゲン化
フェノール化合物とレゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（Ｂ）を、固形分重量比でＢ／Ａ＋Ｂ＝０
．２〜０．７の範囲で含有させた処理液で前記繊維を処
理した後に、前記アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
組成物と、前記処理液で処理された前記繊維とを加硫接
着させる工程を有することを特徴とするアクリロニトリ
ル・ブタジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方法を提
供するものである。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物
と、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維との
接着処理方法にある。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物とは、原料
ゴムとして、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）および／またはその変性ゴム（変性ＮＢＲ）を原料
ゴムの５０％以上含有するゴム組成物である。

ＮＢＲは、その結合ニトリル量により、極高、高、中高
、中、低ニトリルの５種類に分類され、また、重合時の
温度により、ホットラバーとコールドラバーとに分類さ
れるが、本発明では、特に限定されない。

変性ＮＢＲは、第３成分をその分子中にもっＮＢＲであ
り、第３成分としては、ジビニルベンゼン、ビニルピリ
ジン、アクリル酸やメタクリル酸（カルボキシ変性）等
があげられる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物には、原料
ゴムとして、ＮＢＲおよび／または変性ＮＢＲを原料ゴ
ムの５０％以上含有させるが、これは、アクリロニトリ
ル系ゴムの特長である耐油性、耐ガス透過性等の諸物性
を十分に発現させるためである。

また、ＮＢＲおよび／または変性ＮＢＲとブレンドされ
るゴムとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、クロロブ
レンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ
　Ｒ）　、ブタジェンゴム（ＢＲ）、水添ニトリルゴム
等があげられる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物に含有され
る他の原料としては、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、老
化防止剤、充填剤等があげられ、必要に応じて用いる。

　なお、加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、チウラム系
加硫剤等の有機含硫黄化合物等を用いる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と加硫接着
させる繊維は、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステ
ル繊維である。

脂肪族ポリアミド繊維とは、分子中に酸アミド結合と直
鎖状飽和炭化水素部分とを有する高分子化合物である。

具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６
等が挙げられる。

ポリエステル繊維とは、多価の有機酸と多価アルコール
類が縮重合した高分子化合物であるが、通常は、ポリエ
チレンテレフタレート系の繊維が用いられる。

次に、前記アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物
と、前記脂肪族ポリアミド繊維または前記ポリエステル
繊維の接着に際して用いる処理液について説明する。

本発明で用いる処理液は、レゾルシンとフォルムアルデ
ヒドとの初期縮合物（ＲＦ）と、アクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴムラテックスでありて、該ゴムラテックス
中の固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（Ｍ　Ｌ
、。。

１００℃）が１００〜３００であるもの（Ｌ）とを、固
形分重量比でＲＦ／Ｌ＝　５／１００〜３５／１００の
範囲で含有する混合液（Ａ）に、ハロゲン化フェノール
化合物とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合
物（Ｂ）を、固形分重量比でＢ／Ａ＋Ｂ＝０．２〜０．
７の範囲で含有させたものである。

混合液（Ａ）は、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの
初期縮合物（ＲＦ）とアクリロニトリル・ブタジエン系
ゴムラテックスとを含有するが、ＲＦとは、レゾルシン
とフォルムアルデヒドとを、所定の仕込みモル比で、塩
基性触媒の存在下で反応させるか、あるいは、レゾルシ
ン１モルに対して１モル以下のフォルムアルデヒドを酸
性触媒の存在下で反応させ、さらに、塩基性触媒の存在
下でフォルムアルデヒドを後添加することによって得ら
れる化合物である。

尚、市販品として、スミカッ−ルア００　（住友化学工
業社製）、アトバーＲＦ（保土谷化学工業社製）等があ
げられ、そのまま、あるいはさらにフォルムアルデヒド
を反応させて用いる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックスとは、
アクリコニ４トリル・ブタジェンゴムおよび／またはカ
ルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエンゴムを、該
ゴムラテックス中のゴムの５０重量％以上含有するゴム
ラテックスである。　ここにブレンドされる他のゴムと
しては、スチレン・ブタジェンゴム、ビニルピリジン・
スチレン・ブタジェン共重合ゴム等があげられる。　ま
た、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス中
のゴムの５０重量％以上を、アクリロニトリル・ブタジ
エンゴムおよび／またはカルボキシ変性アクリロニトリ
ル・ブタジエンゴムとするのは、良好な接着性を得るた
めである。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックスには、
固形分として、前記のゴムの他に、通常のゴムラテック
スに含有される脂肪酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等の乳
化剤等も含有されるが、二二゛で用いるアクリロニトリ
ル・ブタジエン系ゴムラテックス（Ｌ）は、これらの固
形分を凝集させて測定したムーニー粘度（Ｍ　Ｌｒや、
、１００℃）が１００〜３００の範囲にあるものである
。

従来のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス
は、その固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋−４１００℃）が１００未満（−数的には８０前後
）であったが、本発明では、１００〜３００の範囲にあ
るものを用い、これにより、接着力が飛躍的に向上した
。

混合液（Ａ）は、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの
初期縮合物（ＲＦ）と、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴムラテックス（Ｌ）とを含有するが、その含有割合
は、固形分重量比で、ＲＦ／Ｌ＝５／１００〜３５／１
００である。　これは、接着性と混合液の安定性の観点
から規定されたものである。

本発明で用いる処理液には、前記混合液（Ａ）の他に、
ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフォルムア
ルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）が含有される。

ここで、ハロゲン化フェノール化合物としては、ｐ−ク
ロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等が挙げられる
。

また、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフォ
ルムアルデヒドとの初期縮合物は、その化学構造は明白
ではないが、例えば下記−数式（Ｉ）で示される構造を
有しているものと推測される。

・・・　（Ｉ） Ｒ２はＨもしくは炭素数１〜８のアルキル基である。　
また、Ｙ％Ｚは各々（１２、Ｂｒ、ＨもしくはＯＨであ
り、ｎは０もしくは１〜１５の整数をそれぞれ示す。） 具体的には、２．６−ビス（２’　、４’　−ジヒドロ
キシフェニルメチル）−４−クロロフェノール（例えば
ＶＵＬＣＡＢＯＮＤ−Ｅ　、バルナツクス社製）、２．
６−ビス（２’　、４’　−ジヒドロキシフェニルメタ
ン）−４−ブロモフェノール、２．６−ビス（２’　、
４’　−ジクロロフェニルメチル）−４−クロロフェノ
ール、ブナボンド（ナガセ化成工業社製）等が挙げられ
る。

処理液中の混合液（Ａ）とハロゲン化フェノール化合物
とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ
）との量比は、固形分重量比で、Ｂ／Ａ＋Ｂ＝０．２〜
０．７の範■であり、特に、０．３〜０．６の範囲にあ
るとよい。　これは、Ｂ／Ａ＋Ｂが０．２未満のときは
、接着力が十分ではなく、一方、０．７を越えると、得
られた処理液の安定性が低下し、ゲル化するのみならず
、この処理液で処理された繊維の強度が著しく低下する
ためである。

上記のように、本発明で用いる処理液は、レゾルシンと
フォルムアルデヒドとの初期縮合物（ＲＦ）と、アクリ
ロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス（Ｌ）とを含
有する混合液（、Ａ）に、ハロゲン化フェノール化合物
とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ
）を加えたものであるが、この他、本発明の主旨を損わ
ない範囲で、界面活性剤、可塑剤、増粘剤等を加えても
よい。

また、処理液中の総置形分量は、１０〜２０％程度とす
ると、繊維を処理液に浸漬させた時のピックアツプ量が
適当となり、接着性能の点でも好ましい。

以上、本発明に係る組成物および化合物について説明し
てきたが、次に本発明の接着処理方法について述べる。

本発明では、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル
繊維は、前記処理液で処理された後、アクリロニトリル
・ブタジエン系ゴム組成物と加硫接着される。

ここで、処理とは、繊維を前記処理液に浸漬するか、刷
毛塗りやスプレー等の手段で前記処理液を繊維に付与し
た後、乾燥を行い、必要であればさらに熱処理（ベーキ
ング）を行う工程をいう。　そして、通常は、乾燥は、
１００〜１５０℃程度で１〜５分間程度、熱処理（ベー
キング）は、１８０〜２３０℃程度で１〜５分間程度行
う。

なお、ポリエステルｍ維を用いる場合は、繊維を公知の
エポキシ樹脂等で処理した後に、前記処理液で処理する
ことが好ましい。

また、前記処理液のピックアツプ量は、乾燥重量で、繊
維重量の４〜１５％程度が適当である。

上記のように処理された繊維は、通常の加工、例えばホ
ースであれば、未加硫のアクリロニトリル・ブタジエン
系ゴム組成物の内管上等に編組され、また、ベルト等で
あれば、未加硫のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
組成物の眉間に積層された後、加硫される。

加硫は、間接空気加硫、直接蒸気加硫、プレス加硫、被
鉛加硫等の通常の方法で、１４０〜１８０℃で行う、　
加硫時間は、加硫温度等の条件により、適宜選択すれば
よい。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。

（実施例） （１）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス
の製造 表１に示す単量体および重合用薬剤を用い、オートクレ
ーブ中、５℃で重合反応を行なわせた。　ゴムラテック
スのムーニー粘度の調整は、連鎮穆動剤である第３級ド
デシルメルカプタンの添加量を調整する事により、実施
した。

所定の重合率に達した後、単量体（アクリロニトリル、
ブタジェン−１，３）１００部当り０．２部のヒドロキ
シルアミン硫酸塩（水酸化ナトリウムでｐＨ約１０に調
整した重合停止剤）を添加し、重合を停止させた。

次いで、加温し、減圧下で残留単量体を除去し、全固型
分が４０％となるように調整し、ムーニー粘度の異なる
ラテックスゴムａ　Ｎｅを得た。

この様にして得られたゴムラテックスのムーニー粘度（
ＭＬＩ＋４．１００℃）は、表２に示す通りであった。

表 表 （２）処理液の製造 市販のレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物
（スミカッ−ルア００、住友化学工業社製）を、塩基性
水溶液中で溶解させた後、所定量の３７％フォルムアル
デヒド水溶液（フォルマリン）を添加し、室温にて６時
間熟成させた。

これに、前記ゴムラテックス（ａ〜ｅ）を所定量加え、
室温にて１２時間熟成させた。

この様にして得られたＲＦＬに、ｐ−クロロフェノール
とレゾルシンとフォルムアルデヒドの初期縮合物の２０
％アンモニア水溶液であるナガセ化成工業■製デナボン
ドを所定量添加し、室温にて１２時間熟成後、繊維の処
理に供した。

尚、処理液の配合組成は、表３に示した。

（３）１ａ維の処理 ６６ナイロン、１８９０　ｄ／２のコードを、処理液に
浸漬して処理液を付着させた後、１２０℃で１分間乾燥
し、続いて１８０℃にて１分間熱処理を施した。

尚、処理液の付着量は、繊維重量に対して、乾燥重量で
５％となる様に調整した。

（４）接着力の測定 第１図に示すように、表４にその配合組成を示すシート
状未加硫ゴム組成物に、（３）に記４の処理を施したコ
ードを平行に引きそろえ、１５０℃で３０分間、プレス
加硫を行い、接着させた。　このゴムシート表面から、
コードを１本づつ引きはがし、その時の力（剥離力、ｋ
ｇｆ）を求めた（単コード剥離試験）。

尚、試験は各々３回行い、その平均値を求めた。

結果は第２図および第３図に示した。

表 ＊１アクリロニトリル・ブタジエンゴム、日本ゼオン社
製 ＄２アクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニ
ルの７０７３０ブレンド品、日本ゼオン社製 第２図には、ＲＦＬ（Ａ）とブナボンド（Ｂ）との配合
比は、固形分重量比で、Ｂ／Ａ＋Ｂ＝０．４であり、用
いたゴムラテックスのムーニー粘度が２０〜２９０であ
る処理液（比較例１．２、発明例１〜３、図中○）と、
ＲＦＬ単独であり、用いたゴムラテックスのムーニー粘
度が２０〜２９０である処理液（比較例３〜７、図中・
）で繊維を処理した場合の剥離力を示した。

また、第３図には、ゴムラテックスはｄ（ムーニー粘度
１９０）であり、ＲＦＬ（Ａ）とブナボンド（Ｂ）との
配合比が固形分重量比でＢ／Ａ＋Ｂ＝Ｏ〜１．０である
処理液（比較例６．８．９、発明例２．４．５）で処理
した場合の剥離力を示した。　尚、前記Ｂ／Ａ＋Ｂ＝０
．８である処理液（比較例８）は、ゲル化し、繊維の処
理に供することができなかったので、図中（）で示した
。

第２図から明らかな様に、ＲＦＬ（Ａ）とブナボンド（
Ｂ）とを含有する処理液で繊維を処理すると、用いたゴ
ムラテックスのムーニー粘度が１００以上で、急激に接
着力が向上し、ムーニー粘度約２００で最大となった。

一方、ＲＦＬＩＬ独では、用いるゴムラテックスのムー
ニー粘度を変えても、接着力はほとんど変化せず、本発
明の接着処理方法に用いる処理液によりて初めて、接着
力の向上効果が得られることがわかった。

また、第３図より、所望の接着力を得るには、Ｂ／Ａ＋
Ｂが０．２以上である事が必要であり、一方、Ｂ／Ａ＋
Ｂが０゜７超では、処理液がゲル化する事、そして、ブ
ナボンド単独（Ａ＝Ｏ）では、接着力がむしろ低下する
事がわかった。

以上、ＲＦＬ中のゴムラテックス（Ｌ）として、従来市
販のアクリロ”ニトリル・ブタジェン系ゴムラテックス
のムーニー粘度は８０前後であったのに対し、ムーニー
粘度１００超のものを用い、ハロゲン化フェノール化合
物とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期締金物と
ブレンドし、繊維の処理液として使用する事により、相
乗的効果が発現し、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム組成物と、脂肪族ポリアミド繊維とが、極めて高い接
着力で接着される事がわ力じた。

〈発明の効果〉 本発明により、有機溶剤系の接着剤に匹敵する接着性を
示し、作業環境上の問題がなく、労働衛生上、防災上安
全な水系接着用処理液を用いるアクリロニトリル・ブタ
ジエン系ゴム組成物と脂肪族ポリアミド繊維またはポリ
エステル繊維との接着処理方法が提供される。

本発明の方法を採用すると、有機溶剤系の接着剤を使用
するために、従来、労働衛生上、あるいは防災上の観点
から設けていた設備等を必要としないので、コストの低
減が図れる。　また、処理工程の短縮がなされるので、
この点においても、コストの低減が図れる。

ロニトリル・ブタジェン系ゴムラテックスのムーニー粘
度と剥離力との関係を示すグラフである。

第３図は、繊維処理液中に含有させるＲＦＬとブナボン
ドの量比と剥離力との関係を示すグラフである。

符号の説明 １・・・シート状ゴム、 ２・・・コード

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における単コード剥離試験を示す模式
図である。 第２図は、繊維処理液中に含有させるアクリＦＩＧ、１ 剥離力（ｋｃ＋＋／＄）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と、
   脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維との加硫
   接着に際し、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期
   縮合物（ＲＦ）と、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
   ムゴムラテックスであって、該ゴムラテックス中の固形
   分を凝集させて測定したムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿
   ４、１００℃）が１００〜３００であるもの（Ｌ）とを
   、固形分重量比でＲＦ／Ｌ＝５／１００〜３５／１００
   の範囲で含有する混合液（Ａ）に、ハロゲン化フェノー
   ル化合物とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮
   合物（Ｂ）を、固形分重量比でＢ／Ａ＋Ｂ＝０．２〜０
   ．７の範囲で含有させた処理液で前記繊維を処理した後
   に、前記アクリロニトリル・ブタジエン茶ゴム組成物と
   、前記処理液で処理された前記繊維とを加硫接着させる
   工程を有することを特徴とするアクリロニトリル・ブタ
   ジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方法。