JP2695653B2

JP2695653B2 - アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方法

Info

Publication number: JP2695653B2
Application number: JP2725389A
Authority: JP
Inventors: 修二高橋
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1998-01-14
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JPH02210075A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ゴム組成物と繊維が強固に接着した複合体
を得るための、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組
成物と脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維と
の接着処理方法に関する。

＜従来の技術＞アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムは、そこに含有
されるニトリル基の極性に起因して著しく優れた耐油性
を有しており、従来より、耐油ベルト、耐油ホース、燃
料タンク等の耐油性の要求されるゴム製品に広く使用さ
れている。

しかしながら、このアクリロニトリル・ブタジエン系
ゴムの極めて高い極性が、繊維、特に脂肪族ポリアミド
繊維やポリエステル繊維との接着を著しく困難にしてお
り、繊維補強ゴム製品としては不適である。

すなわち、通常、天然ゴム（NR）やスチレン・ブタジ
エンゴム（SBR）等のゴム組成物と、繊維との接着で
は、繊維を、レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期
縮合物とゴムラテックスとの混合液（以下、RFLと略
す）、たとえば、レゾルシンとフォルムアルデヒドとを
その仕込みモル比1/1.5〜1/3の範囲で反応させた初期縮
合物とゴムラテックスとを、固形分重量比が10/100〜30
/100になるように混合したもので処理した後加硫接着を
行っている。そして、ゴムラテックスは、被着ゴムと同
系統のもの、たとえばNRやSBRに対しては、ビニルピリ
ジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテックス、NR
ラテックス、SBRラテックス等を、クロロプレンゴムに
対してはクロロプレンラテックスを使用するのが一般的
である。

しかしながら、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
組成物と繊維との接着に際し、上記の他のゴム組成物と
繊維との接着方法を適用しても、十分な接着性が得られ
ず、そのために、従来は、ゴムセメント等の有機溶剤系
の接着剤が使用されている。

＜発明が解決しようとする課題＞上記のように、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム
組成物と繊維との接着は、繊維をRFLで処理しただけで
は十分な接着性が得られないため、有機溶剤系の接着剤
が使用されている。しかし、この有機溶剤系の接着剤を
使用すると、接着性は比較的良好となるものの、作業環
境を悪化させ、労働衛生や火災等、安全性の上で好まし
いものではない。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、
上記有機溶剤系の接着剤に匹敵する接着性を示し、作業
環境上の問題がなく、労働衛生上、防災上安全な水系接
着用処理液を用いるアクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム組成物と脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊
維との接着処理方法の提供を目的とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維と
の加硫接着に際し、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（RF）と、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴムゴムラテックスであって、該ゴムラテックス中の
固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）が100〜300であるもの（Ｌ）とを、固形分重量比で
RF/L＝5/100〜35/100の範囲で含有する混合液（Ａ）
に、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフォル
ムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）を、固形分重量比で
B/A＋Ｂ＝0.2〜0.7の範囲で含有させた処理液で前記繊
維を処理した後に、前記アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴム組成物と、前記処理液で処理された前記繊維とを
加硫接着させる工程を有することを特徴とするアクリロ
ニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方
法を提供するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維と
の接着処理方法にある。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物とは、原
料ゴムとして、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（NB
R）および／またはその変性ゴム（変性NBR）を原料ゴム
の50％以上含有するゴム組成物である。

NBRは、その結合ニトリル量により、極高、高、中
高、中、低ニトリルの５種類に分類され、また、重合時
の温度により、ホットラバーとコールドラバーとに分類
されるが、本発明では、特に限定されない。

変性NBRは、第３成分をその分子中にもつNBRであり、
第３成分としては、ジビニルベンゼン、ビニルピリジ
ン、アクリル酸やメタクリル酸（カルボキシ変性）等が
あげられる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物には、原
料ゴムとして、NBRおよび／または変性NBRを原料ゴムの
50％以上含有させるが、これは、アクリロニトリル系ゴ
ムの特長である耐油性、耐ガス透過性等の諸物性を十分
に発現させるためである。

また、NBRおよび／または変性NBRとブレンドされるゴ
ムとしては、ポリ塩化ビニル（PVC）、クロロプレンゴ
ム（CR）、スチレン・ブタジエンゴム（SBR）、ブタジ
エンゴム（BR）、水添ニトリルゴム等があげられる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物に含有さ
れる他の原料としては、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、
老化防止剤、充填剤等があげられ、必要に応じて用い
る。なお、加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄、チウラム
系加硫剤等の有機含硫黄化合物等を用いる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と加硫接
着させる繊維は、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエス
テル繊維である。

脂肪族ポリアミド繊維とは、分子中に酸アミド結合と
直鎖状飽和炭化水素部分とを有する高分子化合物であ
る。

具体的には、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン46等
が挙げられる。

ポリエステル繊維とは、多価の有機酸と多価アルコー
ル類が縮重合した高分子化合物であるが、通常は、ポリ
エチレンテレフタレート系の繊維が用いられる。

次に、前記アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と、前記脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊
維の接着に際して用いる処理液について説明する。

本発明で用いる処理液は、レゾルシンとフォルムアル
デヒドとの初期縮合物（RF）と、アクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴムラテックスであって、該ゴムラテックス
中の固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（M
L₁₊₄、100℃）が100〜300であるもの（Ｌ）とを、固形
分重量比でRF/L＝5/100〜35/100の範囲で含有する混合
液（Ａ）に、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシン
とフォルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）を、固形分
重量比でB/A＋Ｂ＝0.2〜0.7の範囲で含有させたもので
ある。

混合液（Ａ）は、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（RF）とアクリロニトリル・ブタジエン系
ゴムラテックスとを含有するが、RFとは、レゾルシンと
フォルムアルデヒドとを、所定の仕込みモル比で、塩基
性触媒の存在下で反応させるか、あるいは、レゾルシン
１モルに対して１モル以下のフォルムアルデヒドを酸性
触媒の存在下で反応させ、さらに、塩基性触媒の存在下
でフォルムアルデヒドを後添加することによって得られ
る化合物である。

尚、市販品として、スミカノール700（住友化学工業
社製）、アドハーRF（保土谷化学工業社製）等があげら
れ、そのまま、あるいはさらにフォルムアルデヒドを反
応させて用いる。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックスと
は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよび／または
カルボキシ変性アクリロニトリル・ブタジエンゴムを、
該ゴムラテックス中のゴムの50重量％以上含有するゴム
ラテックスである。ここにブレンドされる他のゴムとし
ては、スチレン・、ブタジエンゴム、ビニルピリジン・
スチレン・ブタジエン共重合ゴム等があげられる。ま
た、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス中
のゴムの50重量％以上を、アクリロニトリル・ブタジエ
ンゴムおよび／またはカルボキシ変性アクリロニトリル
・ブタジエンゴムとするのは、良好な接着性を得るため
である。

アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックスに
は、固形分として、前記のゴムの他に、通常のゴムラテ
ックスに含有される脂肪酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等
の乳化剤等も含有されるが、ここで用いるアクリロニト
リル・ブタジエン系ゴムラテックス（Ｌ）は、これらの
固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）が100〜300の範囲にあるものである。

従来のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテック
スは、その固形分を凝集させて測定したムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）が100未満（一般的には80前後）であ
ったが、本発明では、100〜300の範囲にあるものを用
い、これにより、接着力が飛躍的に向上した。

混合液（Ａ）は、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（RF）と、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴムラテックス（Ｌ）とを含有するが、その含有割合
は、固形分重量比で、RF/L＝5/100〜35/100である。こ
れは、接着性と混合液の安定性の観点から規定されたも
のである。

本発明で用いる処理液には、前記混合液（Ａ）の他
に、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフォル
ムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）が含有される。

ここで、ハロゲン化フェノール化合物としては、ｐ−
クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール等が挙げられ
る。

また、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフ
ォルムアルデヒドとの初期縮合物は、その化学構造は明
白ではないが、例えば下記一般式（Ｉ）で示される構造
を有しているものと推測される。

（ただし、上式中のＸはであり、R₁、R₂はＨもしくは炭素数１〜８のアルキル基
である。また、Ｙ、Ｚは各々Cl、Br、ＨもしくはOHであ
り、ｎは０もしくは１〜15の整数をそれぞれ示す。）具体的には、2,6−ビス（２′,4′−ジヒドロキシフ
ェニルメチル）−４−クロロフェノール（例えばVULCAB
OND−Ｅ、バルナックス社製）、2,6−ビス（２′,4′−
ジヒドロキシフェニルメタン）−４−ブロモフェノー
ル、2,6−ビス（２′,4′−ジクロロフェニルメチル）
−４−クロロフェノール、デナボンド（ナガセ化成工業
社製）等が挙げられる。

処理液中の混合液（Ａ）とハロゲン化フェノール化合
物とレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物
（Ｂ）との量比は、固形分重量比で、B/A＋Ｂ＝0.2〜0.
7の範囲であり、特に、0.3〜0.6の範囲にあるとよい。
これは、B/A＋Ｂが0.2未満のときは、接着力が十分では
なく、一方、0.7を越えると、得られた処理液の安定性
が低下し、ゲル化するのみならず、この処理液で処理さ
れた繊維の強度が著しく低下するためである。

上記のように、本発明で用いる処理液は、レゾルシン
とフォルムアルデヒドとの初期縮合物（RF）と、アクリ
ロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス（Ｌ）とを含
有する混合液（Ａ）に、ハロゲン化フェノール化合物と
レゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）
を加えたものであるが、この他、本発明の主旨を損わな
い範囲で、界面活性剤、可塑剤、増粘剤等を加えてもよ
い。

また、処理液中の総固形分量は、10〜20％程度とする
と、繊維を処理液に浸漬させた時のピックアップ量が適
当となり、接着性能の点でも好ましい。

以上、本発明に係る組成物および化合物について説明
してきたが、次に本発明の接着処理方法について述べ
る。

本発明では、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステ
ル繊維は、前記処理液で処理された後、アクリロニトリ
ル・ブタジエン系ゴム組成物と加硫接着される。

ここで、処理とは、繊維を前記処理液に浸漬するか、
刷毛塗りやスプレー等の手段で前記処理液を繊維に付与
した後、乾燥を行い、必要であればさらに熱処理（ベー
キング）を行う工程をいう。そして、通常は、乾燥は、
100〜150℃程度で１〜５分間程度、熱処理（ベーキン
グ）は、180〜230℃程度で１〜５分間程度行う。

なお、ポリエステル繊維を用いる場合は、繊維を公知
のエポキシ樹脂等で処理した後に、前記処理液で処理す
ることが好ましい。

また、前記処理液のピックアップ量は、乾燥重量で、
繊維重量の４〜15％程度が適当である。

上記のように処理された繊維は、通常の加工、例えば
ホースであれば、未加硫のアクリロニトリル・ブタジエ
ン系ゴム組成物の内管上等に編組され、また、ベルト等
であれば、未加硫のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム組成物の層間に積層された後、加硫される。

加硫は、間接空気加硫、直接蒸気加硫、プレス加硫、
被鉛加硫等の通常の方法で、140〜180℃で行う。加硫時
間は、加硫温度等の条件により、適宜選択すればよい。

＜実施例＞以下に、実施例に基づき、本発明を具体的に説明す
る。

（実施例）（１）アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス
の製造表１に示す単量体および重合用薬剤を用い、オートク
レーブ中、５℃で重合反応を行なわせた。ゴムラテック
スのムーニー粘度の調整は、連鎖移動剤である第３級ド
デシルメルカプタンの添加量を調整する事により、実施
した。

所定の重合率に達した後、単量体（アクリロニトリ
ル、ブタジエン−1,3）100部当り0.2部のヒドロキシル
アミン硫酸塩（水酸化ナトリウムでpH約10に調整した重
合停止剤）を添加し、重合を停止させた。

次いで、加温し、減圧下で残留単量体を除去し、全固
型分が40％となるように調整し、ムーニー粘度の異なる
ラテックスゴムａ〜ｅを得た。

この様にして得られたゴムラテックスのムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）は、表２に示す通りであった。

（２）処理液の製造市販のレゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合
物（スミカノール700、住友化学工業社製）を、塩基性
水溶液中で溶解させた後、所定量の37％フォルムアルデ
ヒド水溶液（フォルマリン）を添加し、室温にて６時間
熟成させた。

これに、前記ゴムラテックス（ａ〜ｅ）を所定量加
え、室温にて12時間熟成させた。

この様にして得られたRFLに、ｐ−クロロフェノール
とレゾルシンとフォルムアルデヒドの初期縮合物の20％
アンモニア水溶液であるナガセ化成工業（株）製デナボ
ンドを所定量添加し、室温にて12時間熟成後、繊維の処
理に供した。

尚、処理液の配合組成は、表３に示した。

（３）繊維の処理 66ナイロン、1890d/2のコードを、処理液に浸漬して
処理液を付着させた後、120℃で１分間乾燥し、続いて1
80℃にて１分間熱処理を施した。

尚、処理液の付着量は、繊維重量に対して、乾燥重量
で５％となる様に調整した。

（４）接着力の測定第１図に示すように、表４にその配合組成を示すシー
ト状未加硫ゴム組成物に、（３）に記載の処理を施した
コードを平行に引きそろえ、150℃で30分間、プレス加
硫を行い、接着させた。このゴムシート表面から、コー
ドを１本づつ引きはがし、その時の力（剥離力、kgf）
を求めた（単コード剥離試験）。

尚、試験は各々３回行い、その平均値を求めた。

結果は第２図および第３図に示した。

第２図には、RFL（Ａ）とデナボンド（Ｂ）との配合
比は、固形分重量比で、B/A＋Ｂ＝0.4であり、用いたゴ
ムラテックスのムーニー粘度が20〜290である処理液
（比較例１、２、発明例１〜３、図中○）と、RFL単独
であり、用いたゴムラテックスのムーニー粘度が20〜29
0である処理液（比較例３〜７、図中●）で繊維を処理
した場合の剥離力を示した。

また、第３図には、ゴムラテックスはｄ（ムーニー粘
度190）であり、RFL（Ａ）とデナボンド（Ｂ）との配合
比が固形分重量比でB/A＋Ｂ＝０〜1.0である処理液（比
較例６、８、９、発明例２、４、５）で処理した場合の
剥離力を示した。尚、前記B/A＋Ｂ＝0.8である処理液
（比較例８）は、ゲル化し、繊維の処理に供することが
できなかったので、図中（）で示した。

第２図から明らかな様に、RFL（Ａ）とデナボンド
（Ｂ）とを含有する処理液で繊維を処理すると、用いた
ゴムラテックスのムーニー粘度が100以上で、急激に接
着力が向上し、ムーニー粘度約200で最大となった。

一方、RFL単独では、用いるゴムラテックスのムーニ
ー粘度を変えても、接着力はほとんど変化せず、本発明
の接着処理方法に用いる処理液によって初めて、接着力
の向上効果が得られることがわかった。

また、第３図より、所望の接着力を得るには、B/A＋
Ｂが0.2以上である事が必要であり、一方、B/A＋Ｂが0.
7超では、処理液がゲル化する事、そして、デナボンド
単独（Ａ＝Ｏ）では、接着力がむしろ低下する事がわか
った。

以上、RFL中のゴムラテックス（Ｌ）として、従来市
販のアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックスの
ムーニー粘度は80前後であったのに対し、ムーニー粘度
100超のものを用い、ハロゲン化フェノール化合物とレ
ゾルシンとフォルムアルデヒドとの初期縮合物とブレン
ドし、繊維の処理液として使用する事により、相乗的効
果が発現し、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と、脂肪族ポリアミド繊維とが、極めて高い接着力で
接着される事がわかった。

＜発明の効果＞本発明により、有機溶剤系の接着剤に匹敵する接着性
を示し、作業環境上の問題がなく、労働衛生上、防災上
安全な水系接着用処理液を用いるアクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴム組成物と脂肪族ポリアミド繊維またはポ
リエステル繊維との接着処理方法が提供される。

本発明の方法を採用すると、有機溶剤系の接着剤を使
用するために、従来、労働衛生上、あるいは防災上の観
点から設けていた設備等を必要としないので、コストの
低減が図れる。また、処理工程の短縮がなされるので、
この点においても、コストの低減が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における単コード剥離試験を示す模式
図である。第２図は、繊維処理液中に含有させるアクリロニトリル
・ブタジエン系ゴムラテックスのムーニー粘度と剥離力
との関係を示すグラフである。第３図は、繊維処理液中に含有させるRFLとデナボンド
の量比と剥離力との関係を示すグラフである。符号の説明１……シート状ゴム、２……コード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 15/41 Ｄ０６Ｍ 15/41

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム組成
物と、脂肪族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維と
の加硫接着に際し、レゾルシンとフォルムアルデヒドと
の初期縮合物（RF）と、アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴムゴムラテックスであって、該ゴムラテックス中の
固形分を凝集させて測定したムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）が100〜300であるもの（Ｌ）とを、固形分重量比で
RF/L＝5/100〜35/100の範囲で含有する混合液（Ａ）
に、ハロゲン化フェノール化合物とレゾルシンとフォル
ムアルデヒドとの初期縮合物（Ｂ）を、固形分重量比で
B/A＋Ｂ＝0.2〜0.7の範囲で含有させた処理液で前記繊
維を処理した後に、前記アクリロニトリル・ブタジエン
系ゴム組成物と、前記処理液で処理された前記繊維とを
加硫接着させる工程を有することを特徴とするアクリロ
ニトリル・ブタジエン系ゴム組成物と繊維の接着処理方
法。