JP2005089929A

JP2005089929A - ゴム補強用繊維の処理方法

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Publication number: JP2005089929A
Application number: JP2003327506A
Authority: JP
Inventors: Teru Toki; 輝土岐; Masatsugu Furukawa; 雅嗣古川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP4198565B2

Abstract

【課題】合成繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物を使用せず優れたゴム補強用繊維の処理方法を提供すること。
【解決手段】本発明のゴム補強用繊維の処理方法は、多価アルコール、３官能以上のブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とする。さらには多価アルコールが３官能以上であることや、脂肪族アルコールであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はゴム補強用繊維の処理方法に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム補強用の合成繊維の処理方法に関する。

合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、この特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。

このため、繊維の表面をエポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物等の薬品で処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる二浴接着処理方法が提案され実用化されている（特許文献１、特許文献２など）。しかし従来よく用いられてきたエポキシ化合物に対し、環境への影響が懸念され初めている。

特開昭５４−７３９９４号公報特開２００１−６４８４０号公報

本発明は合成繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物を使用せず優れたゴム補強用繊維の処理方法を提供することにある。

本発明のゴム補強用繊維の処理方法は、多価アルコール、３官能以上のブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とする。さらには多価アルコールが３官能以上であることや、脂肪族アルコールであることが好ましい。

本発明によれば、高いゴム接着性を有するゴム補強用繊維の処理方法が提供される。

本発明のゴム補強用繊維の処理方法で用いられる合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において有効である。ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。

本発明の処理方法では、上記のような合成繊維を、まず多価アルコール、３官能以上のブロックポリイソシアネート、およびゴムラテックスを含む前処理剤で処理を行うことを必須とする。

ここで多価アルコールとは、複数のＯＨ基を有する脂肪族炭化水素を主鎖としたアルコールであり、さらには水溶性を上げるためにポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等を導入していることも好ましい。またＯＨ基の数も３個以上である、３官能以上のアルコールであることが好ましい。さらには本発明に使用する多価アルコールとしては１０官能以下であることが好ましく、最も好ましくは４〜６官能である。また脂肪族部分に水酸基を有する化合物であることが好ましい。脂肪族の水酸基ではなく、フェノール性水酸基では、反応性の違いから有効な架橋構造を形成することが出来ず、接着力の向上も見込めない。本発明で用いられる多価アルコールは、熱処理によりブロックポリイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造を強固にする働きが有る。多価アルコールの官能基数は多すぎると、均一な架橋構造を作りにくくなる傾向にあり、官能基数が少なすぎると、有効な架橋密度を得がたくなり、接着力の向上に有効に働きにくい傾向にある。また多価アルコールの水酸基価としては５００〜１５００であることが好ましい。

このような多価アルコールを具体的に列挙すると、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリヒドロキシメチルプロパン、ならびにこれらの重合物、ポリエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレン付加物等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールの６エチレンオキサイド付加物であることが好ましい。

多価アルコールは、ブロックポリイソシアネート１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下、さらには１重量部以上５重量部以下で用いることが好ましい。添加量が上記範囲内の場合には有効な架橋密度が得やすく、さらに接着力が向上する傾向にある。

また、本発明で用いるブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネート化合物の全有効成分中の含有率としては、２０〜５０重量％であることが好ましい。含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。

また、本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下ＶＰラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。

さらに本発明の前処理剤としては、ビニルハライド基を用いて重合した化合物を添加することも好ましい。本発明で好ましく用いることのできるビニルハライド基を用いた化合物としては、皮膜形成温度が２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下のものである。該皮膜形成温度が２００℃を超える場合には、接着処理条件下では均一な皮膜を形成することが困難になる。本発明で使用されるそのような化合物としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。

このような、該ビニルハライド基を用いて重合した化合物は通常水分散体、乳化物あるいは溶液として用いられる。このような乳化液又は分散液にするには、例えば、前記の熱可塑性樹脂を、そのままかあるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、または、分散すればよい。ビニルハライド基を用いて得た化合物を添加する場合、少なすぎる場合、接着剤付着量が低下した場合に接着性能の低下が著しくなり、多すぎると接着の阻害を引き起こすと共にディップコードが硬くなり、接着性・疲労性が低下する。

このような多価アルコール、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。該総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、該処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。また、該前処理剤の組成物を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下で用いるものがよい。該界面活性剤の量が多すぎると接着性が若干低下する傾向にある。

繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．３〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめることが好ましい。該繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。

本発明は、このような多価アルコール、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む後処理剤で処理するゴム補強用繊維の処理方法である。さらには、後処理剤としては、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものであることが最も好ましい。

本発明で好ましく用いられるイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネートに反応する基を有するものであれば良く、好ましくはエラストマーのハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。さらには、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。また、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが、熱可塑性エラストマーとブロックポリイソシアネートの比は１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。

また後処理剤としてはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）であって、ＲＦＬ接着剤を主成分としブロックポリイソシアネートを含む処理剤である２浴法であることも好ましい。ここで用いられるブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスとしては、前処理剤で用いた前述の物を使用することが出来る。

また後処理剤に好ましく使用されるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが、より好ましくは、１：０．５〜１：５の範囲、さらに好ましくは、１：１〜１：４の範囲であることが好ましい。該ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下する傾向に有り、また該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の接着剤層の収縮が顕著となり、界面での応力集中による界面剥離による接着力が低下する傾向にある。ＲＦＬ接着剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、前記のブロックポリイソシアネートの添加割合によって変化するが、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：１〜１：１５の範囲にあるものが好ましく、特に、１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく使用される。該ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理された繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなる傾向にある。また、前処理剤中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。

ブロックポリイソシアネート化合物の配合量は、その種類及び被着ゴムの配合によって一定ではないが、例えば前述の後処理剤を用いる場合、その固形分に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％が適当である。ここで、該ブロックポリイソシアネートの添加量が既定値未満の場合、接着剤の凝集エネルギーが十分でなく、接着剤層間破壊を起こす。また、既定値を超える場合、接着剤層が硬くなり、ディップコード強力が発現できなくなると伴に、疲労性の低下などが見られ、実用に適さない。

このような後処理剤は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲となるようにして使用する。後処理剤の濃度が低すぎると接着剤の付着量低下を招き、接着性が低下し、逆に、後処理剤の濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。

後処理剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などにより行うことが出来る。また、該後処理剤の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには０．２〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記前処理剤と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例におけるコード剥離接着力は、下記の測定法によりおこなった。

（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（初期値）、又は８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。

［実施例１］
３官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製ＮＢＰ２１１）、多価アルコール(ジペンタエリスリトールの６エチレンオキサイド付加物)、VPラテックス、塩化ビニルラテックス(日信化学工業製ビニブラン６０９)の固体成分を１００：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０%とし、前処理剤用の処理液（１）とした。

レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。この水溶液１０９重量部を、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス、４０％水乳化液、１８０重量部に対し添加する。この液にホルマリン、５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度：１８重量％の配合液を得て、後処理剤用の処理液（２）とした。

一方、固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０cmで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。

該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２）に浸漬した後
に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．０重量％、後処理剤が１．７重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び１８０℃の温度で６０分間加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
処理液（１）の３官能ブロックポリイソシアネートの代わりに、4官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製ＮＢＰ８７３）を用い、濃度を調整するため、水の添加量を変化させた処理液（３）を作成し前処理剤とした。
処理液（１）の代わりに処理液（３）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。

［実施例３］
後処理剤として、熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製、Ｆ２００８Ｄ）、ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、ＶＰラテックスを固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした処理液（４）を作成した。
処理液（２）の代わりに処理液（４）を用い、得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が２．０重量％、後処理剤が２．２重量％付着させた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。

［比較例１］
前処理剤に多価アルコールを用いない以外は、実施例１と同様に処理を行い、その結果を表1に併せて示した。

［比較例２］
前処理剤の３官能ブロックポリイソシアネートの代わりに２官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）を用いた以外は実施例１と同様に行い、その結果を表1に併せて示した。

［比較例３］
処理液（１）のＶＰラテックス及び塩化ビニルラテックスを添加しない処理液（５）を作成した。
前処理剤として処理液（１）の代わりに処理液（５）を用いた以外は実施例１と同様に行い、その結果を表1に併せて示した。

［比較例４］
前処理剤に多価アルコールを用いない以外は、実施例３と同様に処理を行い、その結果を表1に併せて示した。

このようにして本発明の処理方法によって得られるゴム補強用繊維は高いゴム接着性を有し、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。

Claims

合成繊維を多価アルコール、３官能以上のブロックポリイソシアネート、及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とするゴム補強用繊維の処理方法。
多価アルコールが３官能以上である請求項１記載のゴム補強用繊維の処理方法。
多価アルコールが脂肪族アルコールである請求項１または２記載のゴム補強用繊維の処理方法。
後処理剤がポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物を含有している請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維の処理方法。