JPH0124426B2

JPH0124426B2 -

Info

Publication number: JPH0124426B2
Application number: JP57199626A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Shimizu; Michio Katayama
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-11-13
Filing date: 1982-11-13
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS5989375A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維基質とクロロプレンゴム（以下
CRと略す）との加硫接着特に、繊維で補強され
たゴム製品に優れた耐疲労性、耐熱性および接着
力等を付与するために、繊維基質に適当な物性を
与える目的で高温長時間処理を要求される場合の
レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテツクス
（RFL）組成物に関する。 CRは、耐候性、耐オゾン性、耐油性、耐摩耗
性、難燃性、耐熱性などに優れたポリマーであ
り、自動車部品、工業用品、ホース類などの多く
の分野に使用されており、また、CRと繊維基質
の加硫接着製品は多い。この加硫接着製品の中に
は、高温、動的外力（屈曲、圧縮、伸張等）の下
に置かれるものも少なくなく、これらの苛酷な条
件下で使用される場合は繊維基質の接着剤処理に
おいて高温延伸下で処理し、処理繊維の高温にお
ける寸法安定性を向上させることが必要となる。
というのは製品が高温−動的応力下で使用される
場合、ゴムの応力緩和はもちろん、処理繊維の伸
長も生じ複合材料の変形の要因となり、また、加
硫時における処理繊維の収縮とのバランスも重要
となるからである。したがつて、このような要求
特性により、高温長時間（含延伸）処理例えばヒ
ートセツトあるいはホツトストレツチをする場
合、従来のクロロプレンラテツクス・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド接着剤組成物では高温長時
間処理に従い、接着強度は低下し、また汎用のス
チレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合
体ラテツクス・レゾルシン・ホルムアルデヒド接
着剤組成物では処理温度にかかわらずCRと繊維
基質との間で十分な接着力は得られない。本発明者は上記のような問題点を解決して高温
長時間＜含延伸＞処理（ヒートセツトあるいはホ
ツトストレツチ）をし、尚かつ、CRと繊維基質
とを効果的に接着させる方法について鋭意検討を
重ねた結果、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂
（以下RFと略称する）水溶液と、特定の共重合構
造を有するポリクロロプレンラテツクスとの混合
液から成る接着剤組成物が優れた加硫接着効果を
発揮することを見出し、本発明に到達した。本発明によれば、２−クロロ−１，３−ブタジ
エンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの
共重合組成比が80〜20／20〜80（重量比）である
２−クロロ−１，３−ブタジエン・２，３−ジク
ロロ−１，３−ブタジエン共重合体ラテツクスと
レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とを必須成分
として含有するレゾルシン・ホルムアルデヒド・
ラテツクス組成物から成るCRと繊維基質との加
硫接着における高温長時間処理用に適した接着剤
組成物が提供される。本発明に使用されるラテツクスの２，３−ジク
ロロ−１，３ブタジエンの共重合割合は20重量％
未満では効果はほとんどなく、また80重量％をこ
えると接着剤層の凝集力が高くなりゴム製品とし
て好ましくなくなる。本発明で使用する２−クロロ−１，３−ブタジ
エン・２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共
重合体は乳化重合により得られ、ラテツクス中の
固型分濃度は５〜70重量％の範囲が適当である。さらにこの２−クロロ−１，３−ブタジエン・
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体
の分子量は特に制限はない。本発明に用いられるRF液は通常用いられる公
知の方法により合成されるものであり、レゾルシ
ン１モルに対しホルムアルデヒド１〜４モルの割
合で反応せしめたものが望ましく、５〜80重量％
水溶液の形で使用される。RF液と２−クロロ−
１，３−ブタジエン・２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエン共重合体ラテツクスの混合割合は
RF固形分100重量部に対し、２−クロロ−１，３
−ブタジエン・２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン共重合体固形分100〜1100重量部が好まし
く、両者の混合液（RFL液）の全固形分は10〜
50重量％の範囲が適当である。RFL処理による
接着を考えた場合、繊維−RF−RFL液中のゴム
成分−ゴムの間に強い結合力が必要であり、RF
とゴムラテツクス中の固形分はある範囲内でなけ
れば接着強度に悪影響を及ぼす。この範囲として
上記範囲が通常用いられる。本発明において接着対象として使用されるCR
は、２−クロロ−１，３−ブタジエンのホモポリ
マー、または２−クロロ−１，３−ブタジエンと
共重合可能な化合物、例えばスチレン、２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン、アクリロニトリ
ル、１−クロロ−１，３−ブタジエン、さらに硫
黄などが少なくとも一種との共重合体であり、一
般に市販されているものを用いることができる。
また、CRと天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム
などのブレントゴムを使用できる。本発明の接着剤組成物においては必要に応じて
カーボンブラツク、充填剤、軟化剤、亜鉛華、ス
テアリン酸、老化防止剤、マグネシア、加硫剤、
加硫促進剤等の周知の添加剤を加える。また、繊維基質としては木綿、レーヨン、ビニ
ロン、ナイロン、ポリエステルなどがコード、織
物、不織布、シート、フイルム、フエルトなど
種々の形態で使用できる。本発明の接着剤組成物（RFL液）の有効な使
用方法は繊維をRFL液に浸漬した後、50〜140℃
で１〜10分間乾燥し、次に120〜160℃で１〜10分
間ベーキングを行ない、さらに180〜220℃で１〜
10分間ヒートセツトあるいはホツトストレツチを
行ない、次にCR配合物に該処理繊維をはり合わ
せたり、はさんだだりあるいは埋め込んだりした
後、加硫することにより得られる。加硫はプレス
加硫機、熱空気加硫機、またはスチーム加硫機等
で加硫成形する方法が通常採用される。かくして、本発明のRFL液を用いることによ
り、高温でヒートセツトあるいはホツトストレツ
チをした繊維とCR配合物とを効果的に加硫接着
できるので、ベルト類、ホース類、ダイヤフラム
類、ゴム引きシートなどの製造に適している。更に本発明は次の非限定的な実施例により具体
的に説明される。〔実施例における測定基準〕繊維接着試験；JIS K6301 試験片の作成の方法、条件等；一対の未加硫ゴム層の間に布をはさみ、空気を
まき込まないように一端から他端にかけて手動ロ
ーラーを圧着させながら密着させる。その他端
（試験時につかむ部分となる）にはあらかじめセ
ロハン紙等をはさんで接着しないようにする。加
硫は150℃にて40分間プレス加硫を行ない、加硫
後打抜き機で幅25mmのたんざく状として試験す
る。〔実施例における使用材料の説明〕 CR；２−クロロ−１，３−ブタジエンホモ
ポリマー（商品名デンカクロロプレン
Ｍ−40；電気化学工業社製）ムーニー
粘度ML₁₊₄（100℃）：47 ２−クロロ−１，３−ブタジエン・２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン共重合体ラテ
ツクス；２−クロロ−１，３−ブタジエン60重量部、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン40重量
部、ｎ−ドデシルメルカプタン0.35重量部、不均
化ロジン３重量部、亜硫酸ナトリウム0.3重量部、
水酸化ナトリウム0.55重量部及び水109重量部を
重合容器に入れ乳化した後、窒素雰囲気下で、重
合開始剤としてフエリシアン化カリウムの10％溶
液を加えて、重合温度40℃にて重合を行ない、重
合率90％の時点でチオジフエニルアミンとｐ−第
３−ブチルカテコールの分散液を加えて重合を停
止させた。得られたラテツクスから未反応モノマ
ーを除去し、以下の試験に供試した。実施例１、比較例１〜３レゾルシン１モルと37％ホルムアルデヒド水溶
液２モルとを撹拌混合し、５％カセイソーダ水溶
液0.75モルを加え撹拌した。その後固形分濃度を
6.9％となるように調製し、密閉状態で25℃±１
℃で６時間熟成してRF液とした。その後、直ち
に次の接着剤溶液（RFL液）調製に用いた。即
ち、このRF液と各種ラテツクスを表−１に従つ
て混合調製して接着剤組成物とした。調製後熟成
し、繊維を15秒間浸漬し、絞り、恒温乾燥機中で
120℃にて２分間乾燥後、150℃にて６分間ベーキ
ングを行ない、さらに200℃にて３分間および比
較のため150℃にて３分間のヒートセツトあるい
はホツトストレツチを行なつた。繊維としてはナ
イロンを使用した。このようにして調製された繊維を表−２の組成
を有する未加硫配合ゴムとはさみ、150℃にて40
分間加硫して接着試験片を得た。結果は表−３に
示す通りで本発明の接着剤組成物で処理された繊
維を用いることにより優れた接着力が得られるこ
とがわかる。また表−４にヒートセツト150℃−３分と200℃
−３分の各々の条件で行なつた処理繊維の中間伸
（1.1Kg荷重）と乾熱収縮（150℃×30分）を示す。
表より高温ヒートセツトが高温下における寸法安
定性が良好であることがわかる。

【表】表−２、被着ゴム配合組成＜重量部＞ＣＲ 100 ステアリン酸 0.5 老化防止剤８ MgO ４ SRFカーボンブラツク 40 クレー 15 オイル 18 ワツクス類４亜鉛華５促進剤 2.3

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ラテツクスのポリマー成分が２−クロロ−
１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３
ブタジエンの組成比80〜20／20〜80（重量比）か
ら成るクロロプレン−ジクロロブタジエン共重合
体ラテツクスとレゾルシン・ホルムアルデヒド樹
脂とを必須成分として含有するレゾルシン・ホル
ムアルデヒド・ラテツクス組成物から成る、クロ
ロプレンゴムと繊維基質との加硫接着における繊
維処理用接着剤組成物。