JPS6134388B2

JPS6134388B2 -

Info

Publication number: JPS6134388B2
Application number: JP4737779A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; Naotake Kono
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS55139257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、互いに強く接着されたゴムと繊維と
の複合体に関する。現今、ゴム工業において素材としての繊維の使
用はタイヤ、ベルト、ホース等の工業用品からゴ
ム引布、布靴等の日常品に至るまで多量かつ多岐
にわたつている。通常の加硫ゴムの強度は200〜
300Kg/cm²、伸度500〜600％であり、例えばナイロ
ンコードの強度7000〜8000Kg/cm²、伸度20〜30％
比べると、それらの性質は著しく異なる。そのた
めゴムと繊維とが充分に接着していないと繊維に
よる補強効果は全く期待できない。例えば引布等
の日常品等の高度の性能が要求されていない用途
においてはそれらの接着力が小さくてもそれらは
それほど大きな問題とはならない。しかしながら
タイヤ、コンベアベルト、Ｖベルト、耐圧ホース
等の耐久性、高い補強効果、耐疲労性が要求され
る用途においては加硫ゴムと繊維とが強固に接着
されていることが必要となる。このために現在繊
維にレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合体と
ゴムラテツクスとの混合接着剤の処理（以下、
RFL処理と略記す）を施すことが広く行なわれ
ている。このRFL処理によりゴムとの繊維の接
着力はかなり改善され、天然ゴムによる配合物と
の接着においては満足される効果を与える場合も
ある。しかしながら、スチレン−ブタジエン共重
合ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブチジエン
共重合ゴム（NBR）、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴム（EPDM）等のゴムを主体とす
る配合物においてはRFL処理によつても繊維と
の接着力は不充分な場合が多く、また天然ゴムに
おいてさえ、ポリエステル繊維を用いた場合の接
着力は著しく低いものである。本発明者等は先に上述した問題を解決すべく検
討し、ゴムと繊維（特に綿繊維）とからなる複合
体においてゴム成分として無水マレイン酸変性液
状ポリイソプレンゴムと固形ゴムとの混合物を用
いることにより、すぐれた複合体を得ることがで
きることを見出したが、更に検討を重ねた結果、
前記ゴム混合物の使用とRFL処理との相乗効果
として天然繊維を用いても合成繊維を用いてもす
ぐれた複合体が得られることを見出し、本発明を
完成にするに至つた。すなわち、本発明によれば、ゴムと繊維とから
なる複合体においてゴムとしてシス−１・４結合
量が70％以上で分子量が8000〜100000の液状ポリ
イソプレンゴムに無水マレイン酸またはその誘導
体を該液状ポリイソプレンゴムのイソプレン単量
体単位あたり0.1〜15モル％付加した変性液状ゴ
ムと固形のジエン系ゴムとを（前記変性液状ゴ
ム）／（前記固形のジエン系ゴム）の重量比で
３／97〜50／50の範囲で混合してなるゴムを、か
つ繊維としてRFL処理繊維を用いることによつ
て所期の目的とする複合体を得ることができる。本発明においてゴム混合物に使用される変性液
状ゴムとは特定の液状ポリイソプレンゴムと無水
マレイン酸とを反応させて得られる付加物、およ
びこうして導入された無水マレイン酸基をメタノ
ール、エタノール、ｎ―ブタノール等のアルコー
ル、またはアンモニア、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、エタノールアミン等のアミン類
を反応させてモノエステル、ジエステル、アンモ
ニウム塩、アミド、イミドの形にしたもの、さら
にはマレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン
イミド、マレインアミド等の無水マレイン酸誘導
体を付加したもの等を意味する。なかでも変性液
状ゴムの長期保存時の安定性の点からアルコール
およびアミン類等で変性した無水マレイン酸の誘
導体の付加したものあるいはその形になつている
変性液状ゴムが好ましい。かかる変性液状ゴムは特定の液状ポリイソプレ
ンゴムを溶媒の存在下または非存在下に無水マレ
イン酸またはその誘導体を混合し、加熱すること
により得られる。使用される溶媒としては脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等が使用されるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエンキシレン等の不活性溶媒
が好ましく使用される。また反応に際してはラジ
カル触媒を用いることも可能である。本発明で使用される変性液状ゴムはそのベース
となる液状ポリイソプレンの分子量およびシス−
１・４結合量、さらには付加導入した無水マレイ
ン酸またはその誘導体の量が複合体の性能に大き
な影響を及ぼすので留意しなければならない。すなわち、かかる液状ポリイソプレンゴムとし
ては分子量が8000〜100000より好ましくは15000
〜55000でシス−１・４結合量が70％以上、好ま
しくは80％以上でなければならない。液状ポリイ
ソプレンゴムの分子量が上記範囲より小さ過ぎる
場合には接着性の改善の程度が小さくまた加硫物
としたときの強度の低下が大き過ぎるし、一方分
子量が上記範囲より大き過ぎる場合には複合体を
作るにあたり加工性が著しく低下しまた接着力の
改善効果も充分でなく、好ましくない。またシス
−１・４結合量が上記の量より少ない場合には複
合体をつくるときの加工性が悪くなり、また加硫
を行なつた時に加硫効率が悪くなり、充分な強度
をもつ加硫物が得られないという弊害を生じる。
なおここでいう分子量とは粘度平均分子量
（Mv）を意味し、30℃におけるトルエン中での固
有粘度（〔η〕）を測定することにより式〔η〕＝
1.21×10^-4Mv⁰.⁷⁷から算出される値で示される。
またシス−１・４結合量は赤外線吸収スペクトル
法にて求められる値である。かかる液状ポリイソプレンゴムはイソプレン単
量体のアニオン重合法、または天然ゴムやチーグ
ラー触媒、アニオン触媒によりイソプレン単量体
を重合して得られる高分子量のポリイソプレンゴ
ムを熱分解することによつて得られる。なかでも
分子量の制御、品質の安定性の点から熱分解法で
なく直接に重合することによつて得る方法、特に
シス−１・４結合の生成が多いリチウム系触媒に
よるアニオン重合による方法も最も好ましい。また、液状ポリイソプレンゴムに付加導入され
る無水マレイン酸またはその誘導体の付加量は複
合体の性能に大きな影響を与えるものであり、液
状ポリイソプレンゴム中のイソプレン単量体単位
に対して0.1〜15モル％好ましくは0.5〜10モル％
の範囲にならなければならない。付加量が上記範
囲より少な過ぎる場合には本発明で目的とする接
着性の改善が達成できないし、また多過ぎる場合
には複合体をつくるときの加工性が悪化し、さら
には加硫後の強度等の物性が低下してしまい不適
当である。本発明で使用されるゴム混合物の構成成分のひ
とつである固形のジエン系ゴムとしてはその分子
鎖中に二重結合を有する分子量がすくなくとも
300000以上の固形のゴムで、例えば天然ゴム
（NR）シス−１・４−ポリイソプレンゴム
（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（SBR）、スチレン−イソ
プレン共重合体ゴム（SIR）、ニトリルゴム、ク
ロロプレンゴム（CR）、ブチルゴム（IIR）、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
（EPDM）等が挙げられる。これらのジエン系ゴ
ムは単独でも２種以上混合した形でも用いること
ができる。なかでも天然ゴムを主体としたものが
好ましく使用される。変性液状ゴムと固形のジエン系ゴムとの使用割
合は｛（変性液状ゴム）／（固形のジエン系ゴ
ム）｝重量比で３／97〜50／50、好ましくは５／
95〜40／60の範囲である。変性液状ゴムの使用量
が上記の範囲より少ない場合には接着性の改善効
果に乏しく、また多過ぎる場合には加工性が悪く
なり、さらに加硫したときの強度等の物性の低下
が大きく好ましくない。また、本発明で用いられる繊維としては、天然
繊維、再生繊維、合成繊維があるが、なかでもレ
ーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリエステル等の
合成繊維が賞用される。これらの繊維の使用形状
はタイヤやホース等においてコードあるいは糸
状、コンベアベルト等において織布またはその他
種々の形状で使用しうる。この繊維に施されるRFL処理には種々の方法
があるが、一例を挙げると次の通りである。すな
わち、水にカセイソーダ、レゾルシンを溶解さ
せ、これにホルマリンを加えて静置し、初期縮合
物液を作成し、次にスチレン−ブタジエン共重合
ラテツクス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリ
ジンの共重合ラテツクスと水とを混合したものに
前記の初期縮合物を混合し、さらに放置、熟成さ
せ、RFL処理液を得る。繊維をこのRFL処理液
に浸漬し、乾燥、ヒートセツト、ノルマライジン
グの熱処理を経てRFL処理を完了するという方
法が採られる。ポリエステル用のRFL液として
は前記のRFL液にイソシアネート、トリアリル
シアヌレート、クロルフエノール等を加えて用い
る場合もある。前記ゴム混合物には変性液状ゴムおよび固形の
ジエン系ゴムの他に通常のゴム工業において用い
られる配合薬品を配合される。代表的なものとし
てはカーボンブラツク、クレー、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、シリカ等の充填剤、イオ
ウ、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、酸化マ
グネシウム、ステリアン酸等の活性剤、加硫促進
剤、老化防止剤、プロセスオイル等の可塑剤等で
ある。また低分子量のポリイソプレン、ポリブタ
ジエンを本発明の主旨を損なわない程度に混合し
て用いることは何ら差し支えない。本発明の複合体はゴム中に織布、コード状の繊
維が埋め込まれた形で用いられた場合に繊維によ
る補強効果が最も発揮されるが、他に織布とゴム
を貼り合せたもの、短かく切断された繊維がゴム
中に分散された形のものも場合によつては用い得
る。本発明による複合体はゴムの接着性がすぐれる
という特性により、より高度の接着性の要求され
るタイヤ、コンベアベルト、Ｖベルト等の用途へ
の応用が可能である。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらの実施例によつて何ら限定
されるものではない。なお、実施例中で表示した
「部」は特にことわらない限り「重量部」とす
る。なお、実施例中で用いたナイロン−６コード、
ビニロンコードそしてポリエステルコードおよび
それらのRFL処理は次に示したものを採用し
た。 (1) ナイロン−６コード、ビニロンコードおよび
それらのRFLの処理下記に示した割合で水に苛性ソーダ、レゾル
シンを溶解したのちホルマリンを加え、25℃で
６時間静置してRF液を得、ついでこれに水お
よびラテツクスを混合し、さらに25℃で６時間
放置熟成してRFL液とした。これにナイロン
−６コード（1260d／１／３、20×25T／10
cm）およびビニロンコード（1200d／１／２、
48×48T／10cm）を浸漬し、150℃で２時間乾
燥し、さらに200℃で１分間加熱する。 RF液レゾルシン 11.0 部ホルマリン（37％） 16.2 苛性ソーダ（10％） 30 水 235.8 RFL液 RF液 26.6 ビニルピリジンラテツクス（ハイカー2518−
FS） 250 水 60 (2) ポリエステルコードおよびそのRFL処理下記に示した割合でRFL液を調整し、25℃
で24時間熱成後、２・６−ビス（2′・4′−ジヒ
ドロキシフエニルメチル−４−クロルフエノー
ル（I.C.I製Pexul）を加え、すぐにポリエステ
ルコード（1000d／１／１／３、30×25T／10
cm）を浸漬し、150℃２分間乾燥し、さらに240
℃で１分間加熱する。 RFL液水 317 部レゾルシン 10.25 ホルマリン（37％）９苛性ソーダ（５％） 16 ポリビニルピリジンラテツクス（ハイカー
2518−FS） 118.5 SBRラテツクス（Nipol LX−110） 29.25 Pexul 50 実施例１および比較例１ｎ−ヘプタン中でsec−ブチルリチウムを触媒
とし、イソプレン単量体を重合することにより、
分子量が39000の液状ポリイソプレンゴムLIR−
（Ａ）を得た。この液状ポリイソプレンゴムのシ
ス61・４結合量は赤外線吸収スペクトル法によれ
ば81％であつた。次いでこの液状ポリイソプレン
ゴム100部に無水マレイン酸10部を加え、150℃で
５時間加熱反応させた。反応終了後反応混合物を
大量のアセトン中に注ぎ、ゴム成分を沈澱させ、
同時に未反応の無水マレイン酸を除去した。その
後真空乾燥し、アセトンを除去し、変性液状ポリ
イソプレンゴムのMAn−LIR（Ａ）を得た。この
ものの無水マレイン酸の付加量は1.8モル％であ
つた。別に、無水マレイン酸の代りにマレインイミド
を用いる他は前述した変性のための反応を行な
い、マレインイミドが1.6モル付加した変性液状
ポリイソプレンゴムMAI−LIR（Ａ）を得た。また、前述した変性液状ポリイソプレンゴム
MAn−LIR（Ａ）100部をヘキサンに溶解し、こ
れにエタノール15部を加え、100℃で５時間反応
させ、無水マレイン酸基をモノエチルエステル化
した変性液状ポリイソプレンゴムＥ MAn−LIR
（Ａ）を得た。このようにして得た液状ポリイソプレンゴム
LIR（Ａ）、３種の変性液状ポリイソプレンゴム
MAn−LIR（Ａ）、MAI−LIR（Ａ）およびＥ
MAn−LIR（Ａ）を用い、第１表に示す配合でオ
ープンロールにより配合物を作製した。このうち
Ｉ−６の配合物は粘度が低過ぎてロール混練がで
きなかつた。次いでこの配合物を用い、前述の
RFL処理ナイロン−６コードとゴムの間の接着
試験を行なつた。接着評価の方法はコードをゴム
配合物表面近くに埋め込み、145℃、25分間加硫
させ、ゴムとコードを引き剥すに要する力を測定
する方法によつた。

【表】第１表により使用するゴム成分として液状ポリ
イソプレンゴムをまつたく用いない配合Ｉ−１、
Ｉ−２による複合体はRFL処理コードとの接着
力は低いレベルにあることが判る。また変性液状
ポリイソプレンゴムを用いてもその使用割合が本
発明で規定する範囲外にある配合−３および
−６の場合には複合体として装着性が充分でなか
つたり、作業性が悪かつたりする。一方、本発明
で規定する変性液状ポリイソプレンを用いてなる
配合−４、５、７および８による複合体は強度
的に弱いゴムが破壊するまでに布とゴムとが互い
に強固に接着しており、望ましい複合体であるこ
とが判る。実施例２および比較例２ｎ−ヘプタン中でsec−ブチルリチウムを触媒
とし、イソプレン単量体を重合させて、分子量が
48000でシス−１・４結合量が83％の液状ポリイ
ソプレンゴムLIR（Ｂ）を得た。次いでこの液状
ポリイソプレンゴム100部に無水マレイン酸を１
部、10部、30部加えて、トルエン中で160℃で加
熱し、反応させ、実施例１と同様の後処理によ
り、無水マレイン酸の付加量が異なる変性液状ポ
リイソプレンゴムMAn（0.05）−LIR（Ｒ）、MAn
（2.1）−LIR（Ｂ）およびMAn（1.9）−LIR（Ｂ）
を得た。それらの無水マレイン酸の付加量は各々
0.05モル％、2.1モル％および19.0モル％であつ
た。これらの変性液状ポリイソプレンゴムを各々
用いて、第２表に示す配合により配合物を、調整
し、実施例１と同様RFL処理ナイロン−６コー
ドとの接着力の評価を行なつた。

【表】

【表】＊；加硫物は硬過ぎてゴム弾性を示さない。
第２表より使用した変性液状ポリイソプレンゴ
ムの無水マレイン酸の付加量が本発明で規定する
量より少ないと得られる複合体とはゴムと布との
間の接着力が極めて低いものであり（配合−
１）、逆に付加量が多過ぎると得られる複合体が
硬くなり（配合−４）、ゴム弾性を示さないも
のであることが判る。一方その付加量が本発明で
規定する範囲にあると良好な複合体が得られるこ
とが判る。実施例３ｎ−ヘキサン中で触媒として使用するsec−ブ
チルリチウムの量をかえてイソプレン単量体を重
合することにより、シス−１・４結合量が80％で
分子量が5500の液状ポリイソプレンゴムLIR（Ｃ
−5500）シス−１・４結合量が83％で分子量
48000である液状ポリイソプレンゴムLIR（Ｄ−
48000）およびシス−１・４結合量が86％で分子
量が150000のポリイソプレンゴムLIR（Ｅ−
150000）を得た。これらのポリイソプレンゴム
100部に無水マレイン酸を10部加えてトルエン中
150℃で加熱反応して無水マレイン酸の付加量が
各々、3.3モル％、3.1モル％および2.9モル％の変
性ポリイソプレンゴムMAn−LIR（Ｃ−5500）
MAn−LIR（Ｄ−48000）およびMAn−LIR（Ｅ
−150000）を得た。これらの変性ポリイソプレン
ゴムを用い、第３表に示す配合によりオープンロ
ールにより配合物を作製したが、MAn−LIR（Ｅ
−150000）を用いた配合−４ではロール混練り
中に配合物の粘度が極めて高くなり混合練りが極
めて困難であつた。繊維として前記のRFL処理
ポリエステルコードを用いる他は実施例１と同様
の方法で接着強度の測定を行なつた。また同時に
加硫物の強度の測定も併せ行なつた。その結果を
第３表に示す。

【表】第３表より明らかなように変性液状ポリイソプ
レンゴムを用いたものはポリエステルコードとほ
ぼ良好に接着している。しかしながら、その加硫
物物性は変性前のゴムの分子量が本発明の範囲内
にある変性液状ポリイソプレンゴムMAn−LIR
（Ｄ−48000）を用いた場合（配合−３）にのみ
バランスのとれたものとなるが、その分子量が低
過ぎる変性液状ポリイソプレンゴムMAn−LIR
（Ｃ−5500）を用いた場合（配合−２）には加
硫物の強度の低下が大きく、逆に分子量が高過ぎ
る変性液状ポリイソプレンゴムMAn−LIR（Ｅ−
150000）を用いた場合（配合−４）には加硫物
の伸度が大きく低下するものなどしてアンバラン
スなものである。すなわち、分子量が本発明で規
定する範囲にある液状ポリイソプレンゴムMAn
−LIR（Ｄ−48000）用いた場合には剥離応力も
加硫物の強度および伸度の特性にすぐれるもので
ある。実施例４ｎ−ヘキサン中でsec−ブチルリチウムを用い
てイソプレン単量体を重合するにあたり、エチル
エーテルの量を変えて添加することにより、シス
−１・４結合量が異なる３種の液状ポリイソプレ
ンゴムを得た。それらは分子量が29000〜35000の
範囲にあり、シス−１・４結合量が53％の液状ポ
リイソプレンゴムLIR（Ｆ−53）シス−１・４結
合量が65％の液状ポリイソプレンゴムLIR（Ｇ−
65）およびシス−１・４結合量が81％の液状ポリ
イソプレンゴムLIR（Ｈ−81）であつた。これら
の液状ポリイソプレンゴムを用いて実施例１と同
様の方法で無水マレイン酸を反応させることによ
り、無水マレイン酸の付加量が1.9〜2.3モル％の
範囲にある変性液状ポリイソプレンゴムMAn−
LIR（Ｆ−53）、MAn−LIR（G65）およびMAn
−LIR（Ｈ−81）を得た。これらの変性液状ポリ
イソプレンゴムを用い第４表に示す配合により配
合物を調整し、RFL処理ビニロンコードを用い
実施例１と同様の方法により接着強度の試験およ
び実施例３で行なつた加硫物物性試験に供した。
その結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表より明らかなように使用した変性液状ゴ
ムの変性前の液状ゴムのシス−１・４結合量が53
％である変性液状ポリイソプレンゴムMAn−LIR
（Ｆ−53）およびシス−１・４結合量が65％であ
る変性液状ポリイソプレンゴムMAn−LIR（Ｇ−
65）用いてなる配合−２および３による複合体
は剥離応力が小さく、かつ加硫物としたときの強
伸度も小さくなるのである。一方シス−１・４結
合量が81％である変性液状ポリイソプレンゴム
MAn−LIR（Ｈ−81）を用いてなる配合−４に
よる複合体は互いによく接着しており、またその
加硫物の強伸度も液状ゴムをまつたく用いない配
合−１による複合体のそれとほぼ同程度であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１シス−１・４結合量が70％以上で分子量が
8000〜100000の液状ポリイソプレンゴムに無水マ
レイン酸またはその誘導体を該液状ポリイソプレ
ンゴムのイソプレン単量体単位あたり0.1〜15モ
ル％付加した変性液状ゴムと固形のジエン系ゴム
とを（前記変性液状ゴム）／（前記固形のジエン
系ゴム）の重量比で３／97〜50／50の範囲で含有
してなるゴム混合物とレゾルシン・ホルムアルデ
ヒド初期縮合体とゴムラテツクスの混合接着剤に
より処理された繊維とからなる複合体。