JP5311580B2 - マトリクスおよびラジカル開始剤を含む粒子 - Google Patents

Description

本発明は、マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む粒子に関する。本発明はさらに、粒子状エラストマー組成物ならびに該粒子状エラストマー組成物を含むスキム製品、タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトおよびホースに関する。

とりわけタイヤおよびベルト工業において、よりよい機械的、発熱性およびヒステリシス特性が要求される。ゴムの機械特性は、架橋剤として多量の硫黄を使用して架橋ゴムの架橋密度を向上することにより改善されることが古くから知られている。しかし、多量の硫黄の使用により、最終製品の性能のうちで特に耐熱性および耐屈曲クラック性を著しく損なう結果となる高度の発熱という不利益を生ずる。上記の不利益を除去するため、特にポリスルフィド、ブンテ塩および硫黄によって処理されたチョップドファイバー、それから形成されたペレットまたは処理されたペレットを硫黄加硫系に添加することが提案されている。これらのペレットは、加工特性向上のためにさらにワックスを含有する。これらにより、例えばヒステリシスおよび屈曲クラック性は改善されるものの、加硫前の未架橋品をエイジングした場合にはこれらの改善は見られない。このことは、未架橋の組成物を数日間保管して使用する場合の欠点である。本発明は、特に未架橋の組成物として使用した場合であってもその有利な特徴を維持する粒子を提供することを目的とする。

ワックス処理されたペレット自体は当業界で知られている。例えばＥＰ ０ ８８９ ０７２にはポリマー成分、例えばワックス、で被覆されたアラミドペレットが記載されている。しかし、これらのペレットは、過酸化物またはアゾ化合物を含有するワックスを含まない。

ＵＳ ６，０６８，９２２には、アラミド繊維および押出成型可能なポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミド、を含有するペレットが記載されている。この繊維は、典型的なサイジング剤（ＲＦ、エポキシ、シリコン）により被覆されている。ラジカル開始剤を含有する被覆剤は記載されていない。

本発明は、未加硫化合物のエイジングに伴う上記の問題の解決方法を提供するものである。さらに、本発明の粒子は、ゴムの硫黄加硫および過酸化物加硫においてチョップドファイバー、短繊維およびパルプを包含する新規な種類の処理粒子を使用することによって動的特性のさらなる向上をもたらし、ならびにゴム組成物のヒステリシスおよび発熱を低減するという積年の問題を解決するこれらからなる粒子およびペレットを提供するものである。

上記の目的のために本発明は、マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む、アラミド、ポリエステル、ポリアミドおよびセルロースから選択される粒子であって、前記マトリクスがワックス、押出成型可能なポリオレフィン、無機フィラー、有機溶媒またはこれらのうちの２種以上の混合物である、前記粒子に関する。

過酸化物はどのような過酸化物であってもよく、少なくとも一つの過酸化物基を有する。過酸化物は、モノまたはビス過酸化物であることができる。過酸化物は厳密に純品であってもよく、あるいはクレイまたはシリカの如き無機支持体、ＥＰＤＭの如きポリマー支持体またはこれら支持体の双方の組合せであってもよい。さらに、過酸化物は、溶媒またはパラフィンオイルの如きオイルにより希釈されていてもよい。さらに、過酸化物は、シリコーンオイル中に分散されていてもよい。
適当な過酸化物の例としては、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸化水素、ペルオキソ一炭酸塩、ペルオキソ二炭酸塩、ペルオキシエステル、ペルオキシケトン、ペルオキシケトン誘導体、無機過酸化物、ペルオキシケタール、混合過酸化物およびこれら過酸化物のうちの二種以上の混合物を挙げることができる。より好ましくは、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クミル ヒドロペルオキシド、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの如きジアルキルペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジ（アルキルペルオキシ）アルキレン、ジ（アルキルペルオキシ）アラルキレン、アルキルアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシドおよびこれらの混合物から選択される過酸化物である。最も好ましい過酸化物は、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンまたは１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

アゾラジカル開始剤は、一般式Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’で表され、加熱または露光により二個の炭素中心ラジカルＲ・およびＲ’・ならびに窒素ガスを生じる前駆体である。アゾラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（メチル ２−メチルプロパナート）および２，２’−アゾビス（２−フェニルプロパン）を挙げることができる。

好ましい態様において本発明は、エラストマーのゴム性能を向上する、マトリクスおよびラジカル開始剤を含有する粒子に関する。前記マトリクスはワックス、押出成型可能なポリオレフィン、無機フィラー、有機溶媒またはこれらのうちの二種以上の混合物であることができる。好ましい組成は、組成物の重量に対して８５重量%以下のマトリクス、好ましくはワックスおよび／または押出成型可能なポリオレフィン、を含有する。適当なワックスの例としては、Ｃ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖の如き高級アルキル鎖の微結晶ワックス、パラフィンワックスまたはＣ１２〜Ｃ５０のアルカンカルボン酸エステルの如きアルキル長鎖脂肪酸エステルワックスを挙げることができる。マトリクスは、ワックスの代わりに押出成型可能なポリオレフィンから選択されるものであってもよい。特に有用なものは、例えばポリエチレン、ポリプロピレンもしくはこれらの誘導体またはこれらの混合物、である。「誘導体」という用語は、あるオレフィンおよび少量の他のオレフィンから得られるポリオレフィンまたはグラフトポリオレフィンであるポリオレフィンを意味する。例えば純ポリエチレンの代わりにＰｌｅｘａｒ（登録商標）の如き修飾ポリエチレンを使用してもよい。ポリオレフィンは、高密度および低密度のポリマーおよびコポリマーを包含する。押出成型可能なポリオレフィンは、ワックスとの混合物として使用してもよい。マトリクスは、シリカ、胡粉、クレイの如き無機フィラーの一種以上を含有していてもよい。マトリクスは、パラフィンまたはナフテンオイルの如きオイルを含有していてもよい。マトリクスは任意的に飽和アルカンの如き溶媒を含有していてもよい。

組成物中に存在する過酸化物開始剤および／またはアゾ開始剤は、ゴムの加硫に対して測定可能な影響を及ぼさない。組成物中におけるこの開始剤の含有量は、ゴムを効果的に加硫するには低すぎるのである。従って、ゴムを硫化するためには、本発明の組成物中の上記ラジカル開始剤とは別に、過酸化物または硫黄を使用する必要がある。組成物を含有する粒子中のラジカル開始剤は、従って、該粒子のゴムへの粘着性に対する実質的且つ有利な効果のみを有すると信じられる。さらに、この向上された粘着性が、処理されたゴムの弾性率、硬さ、耐磨耗性、ヒステリシス、ペイン効果および発熱性の如き向上された性能の原因であるものと信じられる。

本明細書において「粒子」という用語は、個々の粒子を通常の手段により圧縮して得られるペレットを包含する、粒子のいかなる形状をも指すものとして使用される。粒子は組成物とともに得ることができ、例えばマトリクス−ラジカル開始剤組成物を含有する粒子をペレット形状に切断する方法により、あるいは先ず組成物を含まない粒子をペレット形状とし次いでこれを組成物で処理する方法により、該組成物からペレットを製造することができる。ペレットは、本発明に従っていかなる粒子から構成されていてもよい。粒子は、アラミド、ポリエステル、ポリアミドおよびセルロースから選択されるものである。粒子は、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドのいかなる形状であってもよい。アラミド繊維（連続繊維、チョップドファイバー、短繊維およびパルプを包含する）が好ましく、より具体的にはポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）の粒子を挙げることができる。最も好ましくはチョップドファイバーおよび短繊維である。
「ペレット」という用語は、ペレットのほかに、タブレット、ブリケット、パステル、顆粒などと同義または近い関係の用語を包含する。

ペレットは、ショートカットファイバー、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリルおよびフィブリドを包含するいかなる粒子から製造されてもよく、これらの粒子をラジカル開始剤およびワックスからなるマトリクスの如きマトリクス、押出成型可能なポリオレフィン、無機フィラー、溶媒および／またはこれらのうちの適当な組み合わせと混合することにより製造される。
ペレットは、例えばＷＯ ００５８０６４に記載された方法に従って調製することができる。同様に、ペレットは、チョップドファイバーなど、ワックスおよびラジカル開始剤ならびに任意的に重合可能な多官能モノマーを使用して直接調製することができる。粒子、マトリクス、ラジカル開始剤および任意的に重合可能な多官能モノマーは、激しく混合され、任意的にワックスまたは押出ポリオレフィンの融点またはそれ以上の温度まで加熱される。次いで、混合物はワックスまたは押出ポリオレフィンの融点未満の温度でペレットの形状に成形される。ワックス（および／または押出成型可能なポリオレフィン）は、粒子および組成物の合計重量に対して８５重量%以下の量で使用することができる。同様に、ペレットを粒子およびマトリクスから形成することができ、その後にラジカル開始剤が加えられる。

本発明の特に好ましい態様は、粒子が組成物を被覆物のかたちで有することである。かかる粒子は、最も好ましくはペレット形状に成形され、ペレット成形後に少なくともその一部が組成物により被覆されるか、あるいはすでにマトリクスを含有する粒子の少なくとも一部がラジカル開始剤により被覆されている。
粒子を被覆するには、例えばラジカル開始剤を適当な溶媒、例えばトルエンに溶解した溶液を使用することにより、あるいは該ラジカル開始剤を例えばトルエン／水中に分散した分散体を使用することにより、行うことができる。
「被覆」という用語の意味は、当業者によく知られており、関係するどのような教科書にでも見い出すことができる。従って、被覆された粒子は、その表面に被覆材料の層（被覆層）を有する。粒子の一部が被覆されている場合には、該粒子の一部のみが前記の層に覆われている。粒子をペレットに成型後に被覆した場合と粒子を被覆した後にペレットに成型した場合とで、おおむね違いはない。被覆組成物はペレットに完全に浸透してその中にある個々の粒子を被覆する。被覆材料または被覆材料の一部を粒子の繊維間またはフィラメントおよび微細フィラメント間にも浸透させ、これにより粒子に浸透させることも可能である。

粒子そのものの処理は、上記のラジカル開始剤、好ましくは１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから選択される、をベースとする。
粒子（またはペレット形状に成型された粒子）の処理は、パラフィンワックスの如き上記マトリクスならびに過酸化物および／またはアゾラジカル開始剤をベースとする。粒子の少なくとも一部の被覆は粒子そのものの上に行ってもよく、あるいは粒子をペレット化した後に行ってもよいことは強調されるベきである。

本発明の粒子は、加工性を向上するための伝達媒体（ｃａｒｒｉｅｒ ｍｅｄｉｕｍ）としてワックスをも含有することができる。適当なワックスの例としては、Ｃ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖の如き高級アルキル鎖の微結晶ワックス、パラフィンワックスまたはＣ１２〜Ｃ５０のアルカンカルボン酸エステルの如きアルキル長鎖脂肪酸エステルワックスを挙げることができる。処理後の粒子はそのまま使用するか、あるいはゴム化合物中における使用に好適なように適当なサイズに粉砕することができる。処理後の繊維はゴム化合物中における使用のために適当な長さにチョップしてもよく、あるいはチョップドファイバーを上記の薬品により処理してもよく、またはチョップドファイバーとワックスを含む上記の薬品とを混合し、任意的に加熱して良好な添加が可能な形状に成型することができる。
ラジカル開始剤は、粒子の重量に対して０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の量である。本明細書の全部の記載において、「粒子の重量に対して」とは、組成物を有する粒子の全重量に基づいて、の意味である。

ＷＯ ００５８０６４に記載された方法により調製されたペレットは、ラジカル開始剤を適当な溶媒、例えばトルエン、に溶解した溶液または該ラジカル開始剤を例えばトルエン／水に分散した分散液を使用するか、あるいは該ラジカル開始剤とステアリン酸ステアリルまたはパルミチルの如き適当なマトリクスとの混合物を使用して処理することができる。前記マトリクスは、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは２０〜６７重量％の粒子を含有する。

ペレットは、上記の如きチョップドファイバー、ワックスおよびラジカル開始剤を使用して直接調製することができる。ワックスとしては、ステアリン酸ステアリルまたはステアリン酸パルミチルが好ましい。
好ましい組成は、組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含有する。本明細書において「組成物の重量」とは、組成物の重量のみ、すなわち粒子を除いたものを意味する。

他の見地において本発明は、ゴム、加硫剤および本発明の粒子の加硫反応生成物であるゴム組成物に関する。本発明の粒子はヒステリシスおよびペイン効果を低減し、ゴム組成物の発熱を減少する。また、上記粒子の存在下に行われる加硫プロセスおよびゴムの加硫におけるこれら粒子の使用が開示される。加硫剤は、過酸化物または硫黄のどちらでもよい。硫黄は、硫黄供与体で置き換えてもよい。
これに加えて、本発明は、上記粒子の存在下に行われる加硫プロセスおよびゴムの加硫におけるこれら粒子の使用に関する。本発明はさらに、該粒子の存在下で加硫、好ましくは硫黄または過酸化物により加硫、されたゴムを少なくともいくらか含有するゴム製品をも包含する。

本発明は、上記粒子のいずれをも含有しない類似の硫黄加硫または過酸化物加硫系と比較して、残余の性質に重大な不利益な影響を示すことなく優れたヒステリシス挙動および発熱特性を有するゴムを提供する。さらに、ゴム組成物の性質は、少なくとも２８日間は混錬から加硫までの時間に依存しない。

この目的のために、本発明は、
（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；
（ｂ１）硫黄および／もしくは硫黄供与体を０．１〜２５重量部の量；または
（ｂ２）過酸化物０．１〜２０重量部；ならびに
（ｃ）上述の粒子０．１〜２０重量部
を含むエラストマー組成物にも関する。
硫黄および硫黄供与体の量は、それぞれ、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５部である。
過酸化物の量は、好ましくは１〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１５部である。
上記粒子の量は、１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。

本発明は、天然および合成ゴムのすべてに適用することができる。かかるゴムの例としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、臭素化イソプレン−イソブチレンゴム、塩素化イソプレン−イソブチレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、これらのゴムの二種以上の組み合わせならびにこれらのうちの一種以上と他のゴムおよび／または熱可塑性化合物との組み合わせを挙げることができるがこれらに限定されない。

硫黄加硫を適用する場合、加硫プロセスに必要なレベルの硫黄は、任意的に硫黄供与体とともに用いられる硫黄、または硫黄供与体のみによって与えられる。加硫プロセスに用いることのできる硫黄の例としては、粉末硫黄、沈降硫黄および不溶性硫黄の如き種々のタイプの硫黄を挙げることができる。硫黄供与体の例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジチオジモルホリンおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
硫黄供与体は、硫黄に代えて、または硫黄に加えて使用することができる。ここで、「硫黄」という用語は、以下、硫黄供与体および硫黄と硫黄供与体との混合物をも包含するものとする。さらに加硫プロセスにおける硫黄の使用量は、硫黄供与体を適用する場合には、該硫黄供与体から提供される硫黄の量を意味するものである。

さらに具体的には、本発明は、（ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；（ｂ１）０．１〜２５重量部の量の硫黄および／または０．１〜２５重量部の硫黄を生ずる量の硫黄供与体；ならびに（ｃ）本発明の粒子、好ましくはチョップドファイバー、短繊維またはこれらから形成されたペレットである粒子、０．１〜２０重量部の加硫生成物を含有する硫黄加硫されたゴム組成物に関する。

本発明の粒子は、天然および合成ポリマーをベースとする。かかるポリマーの例としては、パラ−アラミドの如きアラミド、ポリアミド、ポリエステルおよびレーヨンの如きセルロースならびにこれらのヤーンのうちの二種以上の組み合わせを挙げることができる。
最も好ましい粒子は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）の商品名で市販されているポリ（パラ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維またはＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）の商品名で市販されているｃｏ−ポリ（パラ−フェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）である。

ゴムに配合される硫黄の量は、ゴム１００部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．２〜８重量部である。ゴムに配合される粒子の量は、ゴム１００部に対して、０．１〜２５重量部であり、より好ましくは０．２〜１０．０重量部であり、最も好ましくは０．５〜５重量部である。加硫剤および本発明の粒子は、これらを予備混合して、または同時にもしくは個別にゴムに加えることができ、これらを個別にあるいは一緒に他のゴムに配合したコンパウンドとして加えることができる。ゴム化合物は通常、加硫促進剤も含有することが望ましい。従来から知られている加硫促進剤を使用することができる。好ましい加硫促進剤として、メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含むスルフェンアミド促進剤および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール；
チオホスホン酸誘導体促進剤、チウラム、ジチオカルバミン酸塩、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド、キサント酸塩、トリアジン促進剤およびこれらの混合物を挙げることができる。

加硫促進剤を使用する場合、ゴム組成物１００重量部に対して０．１〜８重量部の量で用いられる。より好ましくはゴム１００重量部に対して０．３〜４．０重量部の加硫促進剤である。
加硫プロセスは、過酸化物または金属酸化物とエチレンチオウレアとの混合物の如き硫黄を含有しない化合物によっても行うことができる。非硫黄加硫プロセスは、過酸化物によることが好ましい。加硫プロセスに使用することのできる好ましい過酸化物の例としては、ジアルキル、アルキル−アラルキル、ジアラルキル、アルキル−ケタールおよびジアロイルペルオキシドならびにこれらの混合物の如き種々のタイプのものを挙げることができる。過酸化物は、モノ−およびビス過酸化物のいずれであってもよい。かかる過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ブチルおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを挙げることができる。過酸化物は厳密に純品であってもよく、あるいはクレイまたはシリカの如き無機支持体、ＥＰＤＭの如きポリマー支持体またはこれら支持体の双方との混合物であってもよい。過酸化物は、シリコーンオイル中に分散されていてもよい。
さらに、加硫プロセスは、重合可能な多官能性モノマーの存在下に行ってもよい。

ゴムに配合される過酸化物の量は、ゴム１００部に対して、通常１〜２０重量部であり、より好ましくは２〜１２重量部である。ゴムに配合される本発明の粒子、好ましくは過酸化物で処理されたアラミド粒子またはペレット、の量は、ゴム１００部に対して、０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１５重量部であり、最も好ましくは１〜１０重量部である。これらの成分は、これらを予備混合して、または同時にもしくは個別にゴムに加えることができ、これらを個別にあるいは一緒に他のゴムに配合したコンパウンドとして加えることができる。

硫黄加硫および過酸化物加硫の双方において、慣用されている他のゴム添加剤もその通常の量で使用してよい。ゴム組成物は、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、胡粉および他の無機フィラーならびにフィラーの混合物の如き補強剤を含有することができる。プロセスオイル、粘着剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、顔料、樹脂、可塑剤、加工助剤、ファクチス、配合助剤ならびにステアリン酸および酸化亜鉛の如き促進剤を、慣用の公知の量で含有することができる。使用してもよいゴム添加剤は当業者にはよく知られており、それらの広範なリストは、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ， ”Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｃｈａｐｔｅｒ ４， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ， ｐｐ２１７−３５３， Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｍｕｎｉｃｈ １９８９の如き教科書に見い出すことができる。

ゴム組成物はさらに、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンヘキサカルボン酸三無水物、４−メチルフタル酸無水物、無水トリメリット酸、４−クロロフタル酸無水物、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、サリチル酸、安息香酸、無水マレイン酸およびＮ−ニトロソジフェニルアミンの如きスコーチ防止剤も、慣用の公知の量で含有することができる。最後に、特殊な用途において、コバルト塩およびジチオスルホン酸塩の如きスチールコード粘着促進剤を、慣用の量で含有することも望ましい。
該プロセスは、１１０〜２２０℃の温度において２４時間以下の時間で行われる。該プロセスは、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部の本発明の粒子、より具体的にはチョップドファイバー、短繊維またはこれらから製造されたペレット、の存在下で、１２０〜１９０℃の温度において８時間以下の時間で行われることがより好ましい。上述した如きゴム組成物への添加剤は、加硫プロセスの最中に存在していてもよい。
より好ましい態様において、加硫プロセスは、ゴム１００重量部に対して０．１〜８重量部の少なくとも一種の加硫促進剤の存在下で、１２０〜１９０℃の温度において８時間以下行われる。

本発明は、さらに本発明の粒子の存在下で加硫された硫黄加硫ゴムまたは過酸化物加硫ゴムを含有するスキム製品、タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトまたはホースの如き工業製品をも包含する。
本発明について、下記の実施例によりさらに説明するが、これらは本発明をいかなる態様においても制限するものとは解釈されない。

実験方法
以下の例において、ゴムのコンパウンディング、加硫および評価は、特に記載のない限り標準的な方法に準拠して行った：ベースの組成物は、Ｆａｒｒｅｌ Ｂｒｉｄｇｅ（登録商標）ＢＲ１．６リットルバンバリー型インターナルミキサー（予備加熱５０℃、ローター速度７７ｒｐｍ、最大冷却下で混練時間６分）中で混練した。

加硫添加剤は、Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ Ｐｏｌｙｍｉｘ（登録商標）１５０Ｌ２ロールミル（ロール速度比（ｆｒｉｃｔｉｏｎ）１：１．２２、温度７０℃、３分）により組成物に加えた。加硫特性は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ（登録商標）レオメーターＭＤＲ２０００Ｅ（アーク０．５°）を用いてＩＳＯ６５０２／１９９９に準拠して測定した。架橋の程度としてデルタＳを定義し、最大トルク（ＭＨ）から最低トルク（ＭＬ）を減じることによりこの値を求めた。
シートおよび試料片は、Ｆｏｎｔｙｎｅ（登録商標）ＴＰ−４００プレス機中で圧縮成型することにより加硫した。
引張り測定は、Ｚｗｉｃｋ（登録商標）１４４５引張試験機（ＩＳＯ−２ダンベル、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−８７準拠の引張特性、ＡＳＴＭ Ｄ ６２４−８６準拠の引裂強度）を用いて行った。
摩耗は、Ｚｗｉｃｋ摩耗試験機を用いて摩耗行程４０ｍあたりの体積減少として求めた（ＤＩＮ ５３５１６）。
硬さ（ＩＲＨＤ）は、ＩＳＯ４８：１９９４に準拠して測定した。

動的荷重後の発熱および圧縮永久ひずみは、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ（登録商標）フレキソメーター（荷重１ＭＰａ、ストローク０．４４５ｃｍ、周波数３０Ｈｚ、開始温度１００℃、運転時間１２０分またはブロウアウトするまで；ＡＳＴＭ Ｄ６２３−７８）を用いて測定した。
動的機械特性分析、例えば動的損失およびタンジェントデルタ、は、Ｅｐｌｅｘｏｒ（登録商標）動的機械特性分析機（予ひずみ１０％、周波数１５Ｈｚ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３１）を用いて行った。
ペイン効果は、ゴム、特にカーボンブラックの如きフィラーを含有するゴム組成物、の応力−ひずみ挙動に固有の特徴である。測定は周期的荷重条件下で行われ、印加される応力の大きさに対する粘弾性の貯蔵弾性率の依存性を明示するものである。

実験例１
アラミド短繊維のペレットをＷＯ ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９は、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５は１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを無機溶媒に溶解した７５重量％溶液であり、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂは１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンとシリカおよび胡粉との混合物である。
約５０ｇのパラ−アラミドペレットを、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５または２９−４０Ｂを種々の濃度で含有するワックスの溶融物および任意的にクレイと混合した。Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５を使用した場合には、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−Ｃ７５中に存在する無機溶媒はその一部を留去した。次いで、ペレットを、ドライアイスを用いて冷却し、少量のＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。比較用としていかなるＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９をも使用しない試料を一つ調製した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表１にまとめた。

使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表２に配合の詳細を示した。

表２に記載された加硫ゴムにつき、実験方法の箇所に記載されたようにＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＡはＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂを添加して行った標準実験であり、Ｂは標準実験（ゴムのみ）である。１はラジカル開始剤を含有しないアラミド粒子による比較実験であり、２〜１０は本発明に従った実施例である。結果は表３〜６に示した。

表３のデータは、ＭＬ（１＋４）に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子（混合物２〜１０）が低い粘度を示すものであることを示している。

表４のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（２〜１０）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。

表５に記載されたデータから、本発明の粒子におけるペイン効果が低いことは明らかである。

過酸化物を含有する粒子（混合物２〜１０）が向上された動的機械特性を示すことが特筆される。この向上は、ワックスタイプ（混合物４、６および８）、クレイの存在（混合物６および７）および過酸化物配合（混合物２および９）のそれぞれについて実現されている。アラミド短繊維粒子中の過酸化物濃度が高いほどより大きな短片とデルタを与える（混合物２〜５ならびに混合物９および１０）。

実験例２
アラミド短繊維のペレットをＷＯ ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
Ｒａｄｉａ（登録商標）７５０１（ステアリン酸ステアリル）はＯｌｅｏｎ ＮＶから市販されている。
８０Ｌのナウタ型ミキサーに、９．０ｋｇのステアリン酸ステアリルを仕込んで溶融し、約７０℃に加熱した。次いで、ここに９．０ｋｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２９−４０Ｂを加えた。均一な塊が得られるまで混合を継続した。その後、１２ｋｇのアラミド短繊維ペレットを加え、約３０分間混合を継続した。そして、加熱のスイッチを切り、１０．７ｋｇのドライアイスペレットを加えることにより生成物を冷却した。最後に、ナウタ型ミキサーから中身を取り出した。生成物（表７のＴ１１）を、それ自体として試験した。Ｔｗａｒｏｎ粒子：ポリエチレン：ステアリン酸ステアリル：Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２９−４０Ｂの比は３２：８：３０：３０である。
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表７に配合の詳細を示した。

表７に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＣおよびＤは標準実験（ゴムのみ）であり、１１〜１４は本発明に従った実施例である。結果は表８〜１２に示した。

表８のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。

表９のデータは、本発明による粒子がデルタトルク値への影響が見られないものであることを示している。

表１０に記載されたデータから、本発明の過酸化物を含有する粒子（混合物１１〜１４）が比較用組成物と類似の弾性率および硬さを有するものであることが明らかである。

繊維粒子（混合物１１〜１４）が向上された動的機械特性を示すことが特筆される。

過酸化物を含有する繊維粒子（混合物１１〜１４）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。

実験例３
アラミド短繊維のペレットをＷＯ ００５８０６４に従って調製した。該ペレットは、８０重量％のＴｗａｒｏｎおよび２０重量％のポリエチレン樹脂を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表１３にまとめた。

使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表１４に配合の詳細を示した。

表１４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＥおよびＦは対照実験（ゴムのみ）であり、１５〜２２は本発明に従った実施例である。結果は表１５〜１７に示した。

表１５のデータは、本発明による粒子（混合物１５〜２２）がデルタＳ値への影響が見られないものであることを示している。

表１６のデータは、それぞれ異なるラジカル開始剤を含有する粒子のすべてにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している。この効果は、過酸化物タイプのラジカル開始剤（混合物１５〜２１）およびアゾタイプのラジカル開始剤（混合物２２）の双方について見られた。アルコキシおよび／またはヒドロキシラジカルが生成される場合（混合物１５、１６、１７、１９、２１）に、タンジェントデルタの減少が最も顕著である。

ラジカルを含有する繊維粒子（混合物１５〜２２）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。

実験例４
実験例２に記載したものと同じアラミド繊維粒子を使用した。
使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表１８に配合の詳細を示した。これらの配合は、オフロードタイヤ用組成物の代表である。

表１８に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ｇは、対照実験（ゴムのみ）であり、２３および２４は本発明に従った実施例である。結果は表１９〜２３に示した。

表１９のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。

表２０のデータは、本発明による繊維粒子がデルタトルク値への影響が見られないものであることを示している。

表２１に記載されたデータから、本発明の過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）が比較用組成物と類似の弾性率および硬さを有するものであることが明らかである。

過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）が向上された動的機械特性を示すこと、特にタンジェントデルタが２０％近く減少していることが特筆される。

過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２３および２４）がゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。

実験例５
実験例２におけるのと同じ粒子を使用した。
表２４に本事件例における配合の詳細を示した。

表２４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。Ａは標準実験（ゴムのみ）であり、１は本発明に従った実施例である。結果は表２５〜２７に示した。

表２５のデータは、ＭＬ（１＋４）値に根拠付けられるように、本発明による短繊維粒子が低い粘度を示すものであることを示している。

過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２５）がＥＰＤＭ中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。

過酸化物を含有する繊維粒子（混合物２５）が向上された動的機械特性、特にタンジェントデルタが１２％減少していることが特筆される。

実験例６．
短繊維のペレットをＷＯ ００／５８０６４に従って調製した。該ペレットは、表２８に示した繊維８０重量％およびポリエチレン樹脂２０重量％を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表２８にまとめた。これらに加え、３ｍｍにショートカットしたＳｉｌｅｎｋａガラスファイバーにつき、ワックスおよび過酸化物を用いて同様の方法により処理した。

使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表２９に配合の詳細を示した。

表２９に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＪおよびＫは標準実験（ゴムのみ）であり、２７、２９、３１、３３および３５は比較例（過酸化物を含有しないマトリクスおよび／またはワックスを使用した繊維）であり、２６、２８、３０、３２および３４は本発明に従った実施例である。結果は表３０〜３２に示した。

表３０におけるデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物２６、２８、３０、３２および３４）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。

表３１のデータは、それぞれ異なる繊維を含有する繊維−マトリクス−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２９粒子のすべてにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している（混合物２６、２８、３０、３２および３４）。一方、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２９を含有しない繊維−マトリクス粒子による標準実験では、タンジェントデルタは同レベルである。

繊維−マトリクス−ラジカル開始剤のすべて（混合物２６、２８、３０、３２および３４）において、繊維のタイプによらずに、ゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示す向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。一方、ラジカル開始剤を含有しない繊維−マトリクス粒子による標準実験では、ペイン効果は同レベルである。

実験例７
短繊維のペレットをＷＯ ００／５８０６４に従って調製した。該ペレットは、Ｔｗａｒｏｎ８０重量％および表３３に示した樹脂２０重量％を含有していた。これらのペレットの処理は、以下の方法により行った：
特に記載のない限り、約１％の濃度の活性酸素を得るために約５０ｇのパラ−アラミドペレットをラジカル開始剤を含有するワックスの溶融物と混合した。次いで、ドライアイスを用いてペレットを冷却し、少量のラジカル開始剤を含有しているであろう小過剰の固形化ワックスをふるいにより除去した。これらｐ−アラミド繊維のペレットを表３３にまとめた。これらに加え、Ｔｗａｒｏｎパルプにつき、ワックスおよび過酸化物を用いて同様の方法により処理した。

使用した促進剤は、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）であった。表３４に配合の詳細を示した。

表３４に記載された加硫ゴムにつき、ＡＳＴＭ／ＩＳＯ標準に準拠して試験した。ＬおよびＭは標準実験（ゴムのみ）であり、３６〜３８は本発明に従った実施例である。結果は表３５〜３７に示した。

表３５のデータは、デルタＳ値から分かるように、本発明による粒子（混合物３６〜３８）が架橋の程度に影響しないものであることを示している。

表３６のデータは、化学的および物理的の双方において異なる粒子およびマトリクスを含有する粒子−マトリクス−Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２９組成物のほとんどにおいてｔａｎデルタが減少するものであることを示している（混合物３６〜３８）。

粒子−マトリクス−ラジカル開始剤粒子のすべて（混合物３６〜３８）において、粒子のタイプおよびマトリクスによらずに、ゴム中のカーボンブラックのより良好な分散を示唆する向上されたペイン効果を示すものであることが特筆される。

Claims (25)

1. マトリクス、および過酸化物またはアゾラジカル開始剤を含有する組成物を含む、アラミド、ポリエステル、ポリアミドおよびセルロースから選択される粒子であって、前記マトリクスがワックス、押出成型可能なポリオレフィン、無機フィラー、有機溶媒またはこれらのうちの２種以上の混合物であり、そして粒子が造型された形状を有する、前記粒子。
2. 上記粒子が、連続繊維、チョップドファイバー、短繊維、パルプ、フィブリドまたはフィブリルである、請求項１に記載の粒子。
3. 上記ラジカル開始剤が過酸化物である、請求項１または２に記載の粒子。
4. 上記ラジカル開始剤が、ジアルキルペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジ（アルキルペルオキシ）アルキレン、ジ（アルキルペルオキシ）アラルキレンまたはこれらの混合物である、請求項３の記載の粒子。
5. 上記ラジカル開始剤が、１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサンおよび／または１，１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである、請求項４に記載の粒子。
6. 上記組成物が、該組成物の重量に対して５〜９８重量％のラジカル開始剤を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
7. 上記マトリクスが、押出成型可能なポリオレフィン、ワックスおよびこれらの混合物から選択されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
8. 上記押出成型可能なポリオレフィンが、ポリエチレンおよび／またはその誘導体、ポリプロピレンおよび／またはその誘導体ならびにこれらの混合物から選択されるものである、請求項７に記載の粒子。
9. 上記ワックスが、炭素数１２〜５０の飽和アルカンカルボン酸エステルまたはＣ２２〜Ｃ３８のアルキル鎖を有する合成微結晶ワックスである、請求項８に記載の粒子。
10. ステアリン酸ステアリルおよびステアリン酸パルミチルのうちの少なくとも一種を粒子の重量に対して８５重量％以下含有する、請求項９に記載の粒子。
11. 上記粒子が、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）またはｃｏ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）繊維である、請求項１〜１０のいずれかに記載の粒子。
12. 上記粒子が、サイジング剤で前処理された連続繊維、チョップドファイバーまたは短繊維である、請求項１〜１１のいずれかに記載の粒子。
13. 上記組成物の量が、粒子の重量に対して５〜９０重量％である、請求項１〜１２のいずれかに記載の粒子。
14. 上記組成物の量が、粒子の重量に対して１５〜８０重量％である、請求項１３に記載の粒子。
15. 上記組成物の量が、粒子の重量に対して４０〜７５重量％である、請求項１４に記載の粒子。
16. 上記粒子の少なくとも一部が上記組成物で被覆されている、請求項１〜１５のいずれかに記載の粒子。
17. （ａ）天然ゴムまたは合成ゴムの少なくとも一種１００重量部；
    （ｂ）硫黄を０．１〜２５重量部の量および／もしくは０．１〜２５重量部に相当する量の硫黄を生ずる硫黄供与体、または過酸化物の０．１〜２０重量部；ならびに
    （ｃ）請求項１〜１６のいずれかに記載の粒子の０．１〜２０重量部
    を含む、加硫されていない粒子−エラストマー組成物。
18. 上記過酸化物の量が、（ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１７に記載の粒子−エラストマー組成物。
19. 上記過酸化物の量が、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１５重量部である、請求項１８に記載の粒子−エラストマー組成物。
20. 上記（ｃ）粒子の量が、（ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１７〜１９のいずれかに記載の粒子−エラストマー組成物。
21. 請求項１７〜２０のいずれかに記載の粒子−エラストマー組成物を加硫することにより得られる、加硫された粒子−エラストマー組成物。
22. 請求項２１に記載の粒子−エラストマー組成物およびスキム添加剤を含有するスキム製品。
23. 請求項２１に記載の組成物および／または請求項２２に記載のスキム製品を含有する、機械的ゴム物品（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｕｂｂｅｒ ｇｏｏｄ）。
24. タイヤ、タイヤトレッド、アンダートレッド、ベルトおよびホースから選択される、請求項２３に記載の機械的ゴム物品。
25. 請求項１〜１６のいずれかに記載の粒子ならびに硫黄、硫黄供与体および過酸化物から選択される加硫剤の存在下で合成または天然ゴムを加硫する、ゴム組成物の加硫方法。