KR20090077768A - 매트릭스 및 라디칼 개시제를 포함하는 입자 - Google Patents

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데이진 아라미드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 매트릭스, 및 퍼옥사이드 또는 아조 라디칼 개시제를 함유하는 조성물을 포함하는 입자에 관한 것이다. 당해 조성물은 또한 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 당해 조성물을 포함하는 입자-탄성중합체, 및 당해 입자-탄성중합체를 포함하는 스킴 제품, 타이어, 타이어 트레드 및 벨트에 관한 것이다.
아조 라디칼, 스킴 제품, 타이어, 트레드, 벨트

Description

매트릭스 및 라디칼 개시제를 포함하는 입자 {Particle comprising a matrix and a radical initiator}
본 발명은 매트릭스, 및 퍼옥사이드 또는 아조 라디칼 개시제를 함유하는 조성물을 포함하는 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 입자-탄성중합체 조성물, 및 이들 입자-탄성중합체 조성물을 포함하는 스킴 제품(skim product), 타이어, 타이어 트레드, 언더트레드(undertread), 벨트 및 호스에 관한 것이다.
타이어 및 벨트 산업에서는, 무엇보다도, 더욱 양호한 기계적 특성, 열 축적(heat build-up) 특성 및 히스테리시스 특성이 요구되고 있다. 고무의 기계적 특성은, 가황 고무의 가교결합 밀도를 증가시키기 위해 가교결합제로서 다량의 황을 사용함으로써 개선될 수 있는 것으로 오랫동안 공지되어 오고 있다. 그러나, 다량의 황을 사용함으로써, 최종 제품에서 다른 특성들 중에서, 굴곡 균열(flex cracking)에 대한 내성 및 내열성의 현저한 감소를 유도하는 높은 열 생성의 단점을 직면하게 된다. 상기 단점을 제거하기 위해, 처리된 절단 섬유(chopped fiber), 이로부터 제조된 펠릿 또는 처리된 펠릿, 특히 폴리설파이드로 처리된 펠릿, 번트 염(Bunte salt), 및 황 대 황-가황 시스템을 가하는 것이 제안되었다. 이들 펠릿은 또한 가공성을 개선하기 위해 왁스를 함유한다. 예를 들면, 히스테리시스 및 굴곡 균열이 개선됨도 불구하고, 이들 개선점은 미경화 화합물을 가황 전 에 에이징시키는 경우에 발견되지 않았다. 이는 미경화 화합물을 특정 일 동안 유지하는 적용시 단점이 된다. 본 발명의 목적은, 무엇보다도, 미경화 화합물에 사용하는 경우 이들의 유리한 특성을 유지하는 입자를 제공하는 것이다.
밀랍 펠릿(waxed pellet)이 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 유럽 특허 제0 889 072호에는, 중합체성 성분(예: 왁스)에 의한 아라미드 펠릿의 피복이 기술되어 있다. 그러나, 이들 펠릿은 퍼옥사이드 또는 아조를 함유하는 왁스를 포함하지 않는다.
미국 특허 제6,068,922호에는, 아라미드 섬유 및 압출성 중합체(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드)를 포함하는 펠릿이 기술되어 있다. 당해 섬유는 통상적인 사이징제(RF, 에폭시, 실리콘)에 의해 피복될 수 있다. 라디칼 개시제를 함유하는 피복물은 기술되어 있지 않다.
본 발명은 비가황 화합물의 에이징와 관련된 상기 문제점들에 대한 해결책을 제공한다. 또한, 본 발명의 입자는 절단 섬유, 스테이플 섬유, 펄프 및 분말을 포함하는 신규 그룹의 처리된 입자를 고무의 황과 퍼옥사이드 가황에 사용함으로써 동적 특성의 개선을 추가로 제공하며, 고무 조성물 중의 히스테리시스 및 열 생성을 감소시키는 오래된 문제를 해결하는 입자 및 이로부터 제조된 펠릿을 제공한다.
이를 위해, 본 발명은 매트릭스, 및 퍼옥사이드 또는 아조 라디칼 개시제를 함유하는 조성물을 포함한 입자에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체를 추가로 포함하는 상기 입자에 관한 것이다. 입자, 매트릭스, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 및 임의로 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체의 혼합물은 모듈러스, 경도 및 내마모성의 개선을 제공하며, 여기서 이례적으로 인장 강도 및 인열 강도는 영향이 없거나 거의 없다.
당해 퍼옥사이드는 임의의 퍼옥사이드일 수 있으며, 하나 이상의 퍼옥사이드 그룹을 함유한다. 퍼옥사이드는 모노퍼옥사이드 또는 비스퍼옥사이드일 수 있다. 퍼옥사이드는 기술적으로 순수하거나, 무기 지지체(예: 점토 또는 실리카), 중합체성 지지체(예: EPDM) 또는 이들 지지체의 배합물과 혼합될 수 있다. 또한, 퍼옥사이드는 용매 또는 오일(예: 파라핀유)로 희석할 수 있다. 또한, 퍼옥사이드는 실리콘유에 분산될 수 있다.
적절한 퍼옥사이드의 예로는 사이클릭 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 케톤 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드의 유도체, 무기 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 혼합된 퍼옥사이드, 및 2개 이상의 이들 퍼옥사이드의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 퍼옥사이드는 디알킬 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 디(알킬퍼옥시)알킬렌, 디(알킬퍼옥시)아르알킬렌, 알킬 아실 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 디(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 퍼옥사이드는 1,1-(3급-부틸퍼옥시)사이 클로헥산 또는 1,1-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
아조 라디칼 개시제는 화학식 R-N=N-R'를 가지며, 당해 화합물은 가열 또는 조사시 2개의 탄소-중심 라디칼 R 및 R'와 질소 기체의 전구체일 수 있다. 아조 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로파네이트) 및 2,2'-아조비스(2-페닐프로판)과 같은 화합물을 포함한다.
조성물은 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 당해 단량체는 하나 이상의 메탈 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 화합물 또는 트리알릴 화합물(예: 트리알일 시아누레이트); 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 또는 테트라(메트)아크릴레이트(예: 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트); 및 다중(2개 이상) 에틸렌계 잔기에 의해 그래프트된 중합체(예: 말레산 무수물 그래프트 폴리부타디엔)로부터 선택될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
특히 적합한 중합성 다관능성 단량체는 화학식 (CH2=CHRCOO)mMm +ㆍxH2O(여기서, m은 2 또는 3이고, x는 0 내지 3이고, M은 Al, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Ti 및 Zn 중의 하나 이상으로부터 선택되고, R은 H 또는 CH3이다)를 갖는다. m이 2이고 x가 0이고 R이 H이고 M이 Zn인 중합성 다관능성 단량체가 가장 바람직하다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 탄성중합체의 고무 특성을 개선하는, 매트릭 스 및 라디칼 개시제를 포함하는 입자에 관한 것이다. 당해 매트릭스는 왁스, 압출성 중합체, 무기 충전제, 오일, 유기 용매, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직한 조성물은, 당해 조성물의 중량을 기준으로 하여, 매트릭스, 바람직하게는 왁스 및/또는 압출성 중합체를 85중량% 함유한다. 적절한 왁스의 예로는 고급 알킬 쇄(예: C22-C38 알킬 쇄)의 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스 또는 알킬 장쇄 지방산 에스테르 왁스(예: C12-C50 알칸카복실산 에스테르)가 있다. 왁스 대신, 매트릭스는 또한 압출성 중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이의 유도체) 및 이들의 혼합물이 특히 유용하다. "유도체"는 폴리올레핀이 특정 올레핀 및 소량의 다른 올레핀으로부터 수득될 수 있음을 의미하거나, 폴리올레핀이 그래프트된 폴리올레핀임을 의미한다. 예를 들면, 순수한 폴리에틸렌 대신, 개질된 폴리에틸렌(예: Plexar®)이 사용될 수도 있다. 폴리올레핀은 고밀도 및 저밀도 중합체 및 공중합체를 포함한다. 폴리아미드 또한 사용될 수 있다. 당해 압출성 중합체 또한 왁스와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 당해 매트릭스는 하나 이상의 무기 충전제(예: 실리카, 백악 및 점토)를 함유할 수 있다. 당해 매트릭스는 오일(예: 파라핀유 또는 나프텐유)을 함유할 수 있다. 임의로, 당해 매트릭스는 용매(예: 포화 알칸)를 함유할 수 있다.
조성물에 존재하는 경우, 퍼옥사이드 개시제 및/또는 아조 개시제는 고무의 가황에 상당한 영향을 주지는 않는다. 조성물 중의 당해 개시제의 함량은 너무 낮아서, 고무를 효과적으로 가황시킬 수 없다. 따라서, 본 발명의 조성물 중의 라디칼 개시제와는 독립적으로, 고무를 가황시키기 위해 퍼옥사이드 또는 황을 사용할 필요가 있다. 따라서, 당해 조성물을 포함하는 입자 중의 라디칼 개시제는, 고무에 대한 입자의 부착에 단지 실질적이고 유리한 효과만을 가질 것으로 사료된다. 또한, 이러한 개선된 부착은 개선된 특성[예: 이렇게 처리된 고무의 모듈러스, 경도, 내마모성, 히스테리시스, 페인 효과(Payne effect) 및 열 축적]을 초래할 것으로 사료된다.
본 명세서에 사용된 "입자"는 통상적인 방법에 의해 개별적인 입자를 압축시켜 수득되는 바와 같은 펠릿을 포함하는 특정 형태의 입자에 관한 것이다. 당해 입자는 조성물에 의해 제공될 수 있고, 펠릿은, 예를 들면, 매트릭스-라디칼 개시제 조성물에 함유된 입자를 펠릿으로 절단함으로써, 또는 우선 조성물이 없는 입자를 펠릿으로 성형한 다음 이를 조성물로 처리함으로써 제조할 수 있다. 당해 펠릿은 본 발명에 따르는 입자로 구성될 수 있다. 바람직한 입자는 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로즈, 유리, 실리카 및 탄소로부터 선택된다. 당해 입자는 절단 섬유, 스테이플 섬유, 펄프, 피브릴, 피브리드, 비드 및 분말 등과 같은 임의 형태로 존재할 수 있다. 아라미드 섬유(연속상 섬유, 절단 섬유, 스테이플 섬유 및 펄프를 포함함) 및 분말이 바람직하고, 폴리(p-페닐렌-테레프탈아미드) 또는 코-폴리-(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드)의 입자가 보다 특히 바람직하다. 절단 섬유, 스테이플 섬유 및 분말이 가장 바람직하다. 분말 및 비드는 이들이 방적 단계를 필요로 하지 않고, 중합체로부터 직접 수득될 수 있다는 부가의 이점을 갖는다.
"펠릿"은, 펠릿과는 달리, 정제, 연탄, 파스틸 및 과립 등과 유사하거나 밀 접하게 관련된 용어를 포함한다. 펠릿은 임의의 입자를 라디칼 개시제 및 매트릭스(예: 왁스, 압출성 중합체, 무기 충전제, 오일, 용매 및/또는 이들의 적합한 혼합물의 매트릭스)과 혼합시킴으로써, 숏컷 섬유(short cut fiber), 절단 섬유, 스테이플 섬유, 펄프, 피브릴, 피브리드, 비드 및 분말을 포함하는 임의의 입자로부터 제조할 수 있다.
예를 들면, 펠릿은 제WO 00/58064호에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또는, 펠릿은 절단 섬유 또는 분말 등, 왁스, 라디칼 개시제, 및 임의로 중합성 다관능성 단량체를 사용하여 직접 제조할 수 있다. 이들 입자, 매트릭스, 라디칼 개시제 및 임의로 중합성 다관능성 단량체를 강력하게 혼합하고, 임의로 왁스 또는 압출 중합체의 융점 또는 그 이상의 높은 온도로 가열한다. 이어서, 혼합물을 왁스 또는 압출 중합체의 융점 미만인 온도에서 펠릿의 형태로 성형한다. 왁스 (및/또는 압출성 중합체)는, 조성물과 함께, 입자의 중량을 기준으로, 85중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 펠릿은 입자 및 매트릭스의 혼합물로부터 제조할 수 있으며, 이후에 라디칼 개시제를 가한다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 피복물의 형태로 조성물이 제공되는 입자이다. 이어서, 가장 바람직하게 펠릿으로 성형된 이러한 입자는 조성물에 의해 적어도 부분적으로 피복되거나, 이미 매트릭스가 제공된 입자는 라디칼 개시제에 의해 적어도 부분적으로 피복된다. 입자의 피복은, 예를 들면, 적절한 용매(예: 톨루엔) 중에서 라디칼 개시제의 용액을 사용함으로써, 또는, 예를 들면, 톨루엔/물 중에 라디칼 개시제의 분산액을 사용함으로써 수행할 수 있다.
"피복물"의 의미는 숙련가에게 잘 공지되어 있으며, 관련 교과서에서 확인할 수 있다. 따라서, 피복된 입자는 이의 표면 둘레에 피복재(피복물) 층을 함유하는 입자이다. 입자가 부분 피복되면, 입자의 일부만이 상기 층으로 도포된다. 원칙적으로, 입자가 피복되고 펠릿으로 제조되는 경우와, 입자가 펠릿으로 제조된 다음 피복되는 경우든지 차이는 없다. 피복 조성물은 펠릿을 완전히 침투하여, 그 안의 개별적인 입자를 피복시킨다. 피복재 또는 피복재의 일부는 입자의 섬유들 사이를 침투하거나, 심지어 필라멘트와 마이크로 필라멘트 사이를 침투함으로써, 입자를 함침시킬 수 있다.
이의 입자 처리는 1,1-(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및 1,1-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산으로부터 바람직하게 선택되는 상기 라디칼 개시제를 기본으로 한다.
입자(또는 펠릿으로 성형된 임자)의 처리는 상기 매트릭스(예: 파라핀 왁스) 및 퍼옥사이드 및/또는 아조 라디칼 개시제와, 임의로 중합성 다관능성 단량체를 기본으로 한다. 가장 바람직하게는, Zn 디아크릴레이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드가 사용되며, 당해 화학물질은 임의로 다른 화학물질을 추가로 함유할 수 있다. 입자를 적어도 부분적으로 피복하는 것은 입자 자체에서 또는 입자의 펠릿화 후에 입자에 대해 수행할 수 있음을 강조해야 한다.
또한, 본 발명의 입자는 왁스를 담체 매질로서 함유하여 가공을 개선할 수 있다. 적절한 왁스의 예로는 고급 알킬 쇄(예: C22-C38 알킬 쇄)의 미세결정질 왁스, 파라핀 왁스, 또는 알킬 장쇄 지방산 에스테르 왁스(예: C12-C50 알칸카복실산 에스테르)가 있다. 처리 후, 당해 입자는 그 자체로 사용하거나, 고무 화합물에 적절히 사용하기 위해 적절한 크기로 분쇄할 수 있다. 처리 후, 당해 섬유는 고무 화합물에 사용하기 위해 적절한 길이로 절단할 수 있으며, 또는 절단된 섬유를 상기 화학물질로 처리하거나, 왁스를 포함한 상기 화학물질 및 절단된 섬유를 혼합하고 임의로 가열하여 잘 투여할 수 있는 형태로 성형할 수 있다.
라디칼 개시제는, 입자의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량%에 이른다. 당해 명세서에 걸쳐 "입자의 중량을 기준으로 하여"는 조성물이 제공된 입자의 전체 중량을 기준으로 함을 의미한다.
제WO 00/58064호에 기술된 방법에 따라 제조된 펠릿은 적절한 용매(예: 톨루엔) 중의 라디칼 개시제의 용액 또는 예를 들면 톨루엔/물 중의 라디칼 개시제의 분산액을 사용함으로써, 적절한 매트릭스(예: 스테아릴 또는 팔미틸 스테아레이트) 중의 라디칼 개시제의 혼합물을 사용함으로써 처리할 수 있다. 매트릭스는 입자를 바람직하게는 85중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 67중량%를 포함한다.
펠릿은 상기 기술한 바와 같이 분말 또는 절단 섬유, 왁스 및 라디칼 개시제를 사용하여 직접 제조할 수 있다. 바람직하게는, 왁스는 스테아릴 스테아레이트 또는 팔미틸 스테아레이트이다.
바람직한 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 하여, 라디칼 개시제를 5 내지 98중량% 포함한다. 본 명세서에 사용된 "조성물의 중량"은 조성물만의 중량, 즉 입자가 없는 중량을 의미한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 고무, 가황제 및 본 발명에 따르는 입자의 가황 반응 생성물인 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 입자는 히스테리시스 및 페인 효과를 저하시키며, 고무 조성물의 열 축적을 감소시킨다. 또한, 입자의 존재하에 수행되는 가황 공정 및 고무의 가황에서의 이들 입자의 용도가 기술되어 있다. 가황제는 퍼옥사이드 또는 황일 수 있다. 황은 황 공여체에 의해 대체될 수 있다.
또한, 본 발명은 입자의 존재하에 수행되는 가황 공정 및 고무의 가황에서의 이들 입자의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가황시킨, 바람직하게는 입자의 존재하에 황 또는 퍼옥사이드로 가황시킨 적어도 일부의 고무를 포함하는 고무 생성물을 포함한다.
본 발명은 특정 입자가 없는 유사한 황- 또는 퍼옥사이드-가황 시스템과 비교하는 경우, 나머지 특성에 대해 상당한 역효과 없이, 우수한 히스테리시스 거동 및 열 축적을 갖는 고무를 제공한다. 또한, 고무 화합물 특성은 28일 이상의 기간에 걸친 혼합 및 가황 사이의 시간에 무관하다.
이를 위해, 본 발명은 또한,
(a) 하나 이상의 천연 또는 합성 고무 100중량부,
(b1) 황 및/또는 황 공여체 0.1 내지 25중량부 또는
(b2) 퍼옥사이드 0.1 내지 20중량부, 및
(c) 상기 기술된 입자 0.1 내지 20중량부를 포함하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
황, 각각의 황 공여체의 바람직한 양은 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다.
퍼옥사이드의 바람직한 양은 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부이다. 상기 입자의 바람직한 양은 1 내지 20중량부의 범위이다.
본 발명은 모든 천연 및 합성 고무에 적용할 수 있다. 이러한 고무의 예로는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 브롬화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 염소화 이소프렌-이소부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 및 이들 고무 중의 2개 이상의 혼합물, 및 하나 이상의 이들 고무와 다른 고무 및/또는 열가소성 화합물의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
황 가황을 적용하는 경우, 가황 공정 과정에서 요구되는 황의 양은, 임의로 황 공여체와 함께 황에 의해 또는 오직 황 공여체에 의해 제공된다. 가황 공정에 사용될 수 있는 황의 예로는 분말 황, 침전된 황 및 불용성 황과 같은 각종 형태의 황을 포함한다. 황 공여체의 예로는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 디티오디모르폴린 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
황 공여체는 황 대신에 또는 황에 추가하여 사용될 수 있다. 여기서, "황"은 황 공여체 및 황과 황 공여체(들)의 혼합물을 추가로 포함한다. 또한, 가황 공정에 사용되는 황의 양은, 황 공여체에 적용하는 경우 황 공여체에 의해 생성되는 황의 양을 의미한다.
보다 특히, 본 발명은 (a) 하나 이상의 천연 또는 합성 고무 100중량부, (b) 0.1 내지 25중량부의 황을 제공하는 정도의 황 공여체 및/또는 황 0.1 내지 25중량부, 및 (c) 본 발명의 입자(여기서, 입자는 바람직하게는 분말, 절단 섬유, 스테이플 섬유 또는 이로부터 제조된 펠릿이다) 0.1 내지 20중량부의 가황 반응 생성물을 포함하는, 황-가황된 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 입자는 천연 및 합성 중합체를 기본으로 한다. 이러한 중합체의 예로는 아라미드(예: 파라-아라미드), 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로즈(예: 레이온), 유리, 탄소, 및 이들 실 중의 2개 이상의 혼합물이 포함된다.
가장 바람직하게는, 입자는 폴리(파라-페닐렌-테레프탈아미드) 섬유(상표명 Twaron®으로 시판중임) 또는 코-폴리-(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드)(이는 상표명 Technora®로 시판중임)이다.
고무와 배합되는 황의 양은, 고무 100부를 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8중량부이다. 고무와 배합되는 입자의 양은, 고무 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10.0중량부이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 가황제 및 본 발명의 입자는 프리믹스로서 가하거나, 고무와 동시에 또는 별도로 가할 수 있고, 이들은 다른 고무 화합물 성분들과 별도로 또는 함께 가할 수 있다. 일반적으로 고무 화합물에 가황 촉진제를 갖는 것이 또한 바람직하다. 통상의 공지된 가황 촉진제가 사용될 수 있다. 바람직한 가황 촉진제는 머캅토 벤조티아졸, 2,2'-머캅토 벤조티아졸 디설파이드; N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-3급-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드 및 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸을 포함한 설펜아미드 촉진제; 티오인산 유도체 촉진제, 티우람, 디티오카바메이트, 디페닐 구아니딘, 디오르토톨릴 구아니딘, 디티오카바밀설펜아미드, 크산테이트, 트라이진 촉진제, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가황 촉진제가 사용된다면, 고무 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0.1 내지 8중량부의 양이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 가황 촉진제는, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 0.3 내지 4.0중량부를 포함한다.
가황 공정은 또한 비(non)-황 함유 화합물(예: 금속 산화물과 에틸렌 티오우레아의 배합물, 또는 퍼옥사이드)에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 비-황 가황 공정은 퍼옥사이드에 의해 수행한다. 가황 공정에 사용될 수 있는 퍼옥사이드의 예로는 디알킬, 알킬-아르알킬, 디아르알킬, 알킬-케탈, 디아로일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물의 각종 형태가 포함된다. 퍼옥사이드는 모노퍼옥사이드 또는 비스퍼옥사이드일 수 있다. 이러한 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3, 부틸 4,4-디(3급-부틸퍼옥시)발레레이트 및 디(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 포함된다. 퍼옥사이드는 기술적으로 순수하거나, 무기 지지체(예: 점토 또는 실리카), 중합체성 지지체(예: EPDM) 또는 이들 지지체의 배합물과 혼합될 수 있다. 퍼옥사이드는 실리콘 오일에 분산될 수 있다.
또한, 가황 공정은 중합성 다관능성 단량체의 존재하에 수행할 수 있다.
고무와 배합되는 퍼옥사이드의 양은, 고무 100부를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 12중량부이다. 고무와 배합되는 본 발명의 입자의 양, 바람직하게는 퍼옥사이드 처리된 아라미드 입자 또는 펠릿의 양은, 고무 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 이들 성분은 프리믹스로서 사용되거나, 동시에 또는 별도로 가할 수 있고, 이들은 또한 다른 고무 화합 성분들과 별도로 또는 함께 가할 수 있다.
황 가황 및 퍼옥사이드 가황에 다른 통상적인 고무 첨가제가 모두 이들의 일반적인 양으로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 보강제(예: 카본 블랙, 실리카, 점토, 백악 및 다른 무기 충전제와, 충전제 혼합물)가 고무 조성물에 포함될 수 있다. 가공유, 점착제, 왁스, 산화방지제, 항오존제, 안료, 수지, 가소제, 가공 조제, 팩티스(factice), 배합제 및 활성화제(예: 스테아르산 및 산화아연)와 같은 다른 첨가제가 통상 공지된 양으로 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 고무 첨가제가 숙련가에게 잘 공지되어 있으며, 이의 광범위한 리스트는 문헌[참조: W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook, Chapter 4, Rubber Chemicals and Additives, pp. 217-353, Hanser Publishers, Munich 1989]과 같은 교과서에서 확인할 수 있다.
또한, 스코치 지연제(scorch retartder)(예: 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤젠 헥사카복실 트리무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, N-사이클로헥실-티오프탈이미드, 살리실산, 벤조산, 말레 산 무수물 및 N-니트로소디페닐아민)가 통상의 공지된 양으로 고무 조성물에 포함될 수 있다. 마지막으로, 특정 적용시, 통상적인 양으로 스틸-코드 접착 촉진제(예: 코발트 염 및 디티오설페이트)를 포함하는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 공정은 24시간 이하 동안 110 내지 220℃의 온도에서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 공정은 더욱 구체적으로 절단 섬유, 스테이플 섬유 또는 이로부터 제조된 펠릿을 포함하는 본 발명의 입자 0.1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 존재하에 8시간 이하 동안 120 내지 190℃의 온도에서 수행한다. 상기 언급한 바와 같이 고무 조성물에 대한 첨가제는 가황 공정 도중 또한 존재할 수 있다.
더욱 바람직한 양태에서, 가황 공정은, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 하나 이상의 가황 촉진제 0.1 내지 8중량부의 존재하에, 8시간 이하 동안 120 내지 190℃의 온도에서 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명의 입자의 존재하에 가황시킨 황- 또는 퍼옥사이드-가황 고무를 포함하는 스킴 제품, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 언더트레드, 벨트 또는 호스와 같은 제조 제품을 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 다시 설명되며, 이는 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.
실험 방법
하기의 실시예에서, 고무 배합, 가황 및 시험은 별도의 언급이 없는 한 표준 방법에 따른다. 베이스 화합물을 Farrel Bridge™BR 1.6ℓ 밴버리 형태 내부 믹서(50℃에서 예열, 회전 속도 77rpm, 전 냉각하에 혼합 시간 6분)에서 혼합하였다.
가황 재료들을 Schwabenthan Polymix™150ℓ 2롤 분쇄기(마찰 1:1.22, 온도 70℃, 3분)에서 화합물에 부가하였다.
경화 특성은 ISO 6502/1999에 따라 Monsanto™레오미터 MDR 2000E(arc 0.5°)를 사용하여 측정한다. 델타 S는 가교결합 정도로 정의되며, 최고 토크(MH)에서 최저 토크(ML)를 빼서 유도하였다.
시트 및 시험 샘플은 Fomtyne™TP-400 프레스에서의 압축 성형에 의해 가황시켰다.
인장 측정은 Zwick™1445 인장 시험기(ISO-2 덤벨, ASTM D 412-87에 따르는 인장 특성, ASTM D 624-86에 따르는 인열 강도)를 사용하여 수행하였다.
마모성은 이동되는 40m 경로당 용적 손실로서 Zwick 마모 시험기를 사용하여 측정하였다(DIN 53516).
경도(IRHD)는 ISO 48:1994에 따라 측정한다.
동적 부하 후 열 축적 및 압축 경화는 Goodrich™ 플렉소미터(부하 1㎫, 스트로크(stroke) 0.445㎝, 주파수 30㎐, 개시 온도 100℃, 수행 시간 120분 또는 블로우 아웃까지; ASTM D 623-78)를 사용하여 측정하였다.
동적 기계적 분석, 예를 들면, 손실 모듈러스 및 탄젠트 델타는 Eplexor™ 동적 기계적 분석기(초기 변형률 10%, 주파수 15㎐, ASTM D 2231)를 사용하여 수행하였다.
페인 효과는 고무, 특히 충전제(예: 카본 블랙)를 함유하는 고무 화합물의 응력-변형 거동의 특별한 특징이다. 측정은 주기적 부하 조건하에 수행하며, 적용된 변형 진폭에 대한 점탄성 저장 모듈러스의 의존성으로서 입증된다.
실시예 1
아라미드 스테이플 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조하며, 80중량% Twaron 및 20중량% 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 이들 펠릿의 처리는 하기의 방법으로 수행한다.
Trigonox®29-C75 및 Trigonox®29-40B는 아크조 노벨 폴리머 케이칼즈(Akzo Nobel Polymer Chemicals)에서 시판중이다. Trigonox®29는 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산이다. Trigonox®29-C75는 무기 용매 중의 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산의 75중량% 용액이며, Trigonox®29-40B는 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산과 실리카 및 백악의 혼합물이다.
파라-아라미드 펠릿 약 50g을 각종 농도의 Trigonox®29-C75 또는 40B 및 임의로 점토를 함유하는 용융 왁스와 혼합한다. Trigonox®29-C75를 적용시키는 경우에, Trigonox®29-C75에 존재하는 무기 용매의 일부는 증발시킨다. 이어서, 펠릿은 드라이아이스를 사용하여 냉각시키고, 되도록 소량의 Trigonox®29-C75를 함유하는 적은 과량의 고형 왁스는 체질에 의해 제거한다. 비교로서, Trigonox®29- C75를 함유하지 않는 1개 샘플을 제조한다. p-아라미드 섬유 펠릿은 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00001
사용되는 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00002
표 2에 제시된 가황 고무는 실험 방법으로 기술된 바와 같이 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. A는 Trigonox 29-40B가 부가되는 대조용 실험이며, B는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 1은 라디칼 개시제를 함유하지 않는 아라미드 입자를 사용한 비교 실험이며, 2 내지 10은 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 3 내지 6에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00003
표 3의 데이터는 본 발명에 따르는 스테이플 섬유 입자(혼합물 2 내지 10)가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다.
Figure 112009020392245-PCT00004
표 4의 데이터는 본 발명에 따르는 입자(2 내지 10)가 델타 S 값으로 표시되는 바와 같이 가교결합 정도에 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00005
표 5에 도시된 데이터로부터 본 발명의 입자는 보다 낮은 페인 효과를 갖는 것이 확실하다.
Figure 112009020392245-PCT00006
퍼옥사이드를 함유하는 입자(혼합물 2 내지 10)는 개선된 동적 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다. 개선은 왁스 형태(혼합물 4, 6 및 8), 점토의 존재(혼합물 6 및 7) 및 퍼옥사이드 제형(혼합물 2 및 9)과 무관하게 실현된다. 아라미드 섬유 입자중 보다 높은 퍼옥사이드 농도는 탄젠트 델타에서 보다 큰 개선을 제공한다(혼합물 2 내지 5 및 혼합물 9와 10).
실시예 2
아라미드 스테이플 섬유 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조하며, 80중량% Twaron 및 20중량% 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 펠릿의 처리는 하기의 방법으로 수행한다.
Radia®7501(스테아릴 스테아레이트)은 올레온 엔브이(Oleon NV)에서 시판중이다.
80ℓ Nauta 혼합기에 스테아릴 스테아레이트 9.0㎏을 가하고, 약 70℃로 용융 및 가열시킨다. 이어서, Trigonox®29-40B 9.0㎏을 획분으로 가한다. 균질한 덩어리가 수득될 때까지 계속 혼합한다. 이어서, 아라미드 스테이플 섬유 펠릿 12㎏을 가하고, 약 30분 동안 계속 혼합한다. 이어서, 가열을 멈추고, 생성물은 드라이아이스-펠릿 10.7㎏을 부가하여 냉각시킨다. 마지막으로, Nauta 혼합기를 비운다. 생성물(표 7에서 T11)을 그 자체로 시험한다. 입자 Twaron:폴리에틸렌:스테아릴 스테아레이트:Trigonox 29-40B 비는 32:8:30:30이다.
사용된 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 7에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00007
표 7에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. C 및 D는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 11 내지 14는 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 8 내지 12에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00008
표 8의 데이터는 본 발명에 따르는 섬유 입자가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다.
Figure 112009020392245-PCT00009
표 9의 데이터는 본 발명에 따르는 섬유 입자가 델타 토크 값에 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00010
표 10에 제시된 데이터로부터 본 발명의 퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 11 내지 14)는 참조 화합물과 유사한 모듈러스 및 경도를 가짐을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00011
섬유 입자(혼합물 11 내지 14)는 개선된 동적 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00012
퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 11 내지 14)는 고무에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 3
아라미드 스테이플 섬유 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조하며, 80중량% Twaron 및 20중량% 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 펠릿의 처리는 하기의 방법으로 수행한다.
파라-아라미드 펠릿 약 50g은 달리 제시되지 않는 한, 약 1%의 활성 산소 농도를 수득하기 위해 라디칼 개시제를 함유하는 용융 왁스와 혼합한다. 이어서, 펠릿은 드라이아이스를 사용하여 냉각시키고, 되도록 소량의 라디칼 개시제를 함유하는 적은 과량의 고형 왁스는 체질에 의해 제거한다. p-아라미드 섬유 펠릿은 표 13에 요약되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00013
사용되는 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 14에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00014
표 14에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. E 및 F는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 15 내지 22는 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 15 내지 17에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00015
표 15의 데이터는 본 발명에 따르는 입자(혼합물 15 내지 22)가 델타 S값으로 나타낸 바와 같이 가교결합 정도에 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00016
표 16의 데이터로부터, 각각 상이한 라디칼 개시제를 함유하는 모든 입자는 탄젠트 델타의 감소를 제공함을 알 수 있다. 효과는 퍼옥사이드 형태 라디칼 개시제(혼합물 15 내지 21) 및 아조 형태 라디칼 개시제(혼합물 22) 모두에 대해 확인된다. 탄젠트 델타의 감소는 알콕시 및/또는 하이드록시 라디칼이 생성되는 경우에 가장 두드러진다(혼합물 15, 16, 17, 19, 21)
Figure 112009020392245-PCT00017
라디칼 함유 섬유 입자(혼합물 15 내지 22)는 고무에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 2에 기술된 것과 동일한 아라미드 섬유 입자를 사용한다. 사용되는 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 18에 제시되어 있다. 제형은 주행용 타이어 화합물의 대표이다.
Figure 112009020392245-PCT00018
표 18에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. G는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 23 및 24는 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 19 내지 23에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00019
표 19의 데이터는 본 발명에 따르는 스테이플 섬유 입자가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다.
Figure 112009020392245-PCT00020
표 20의 데이터는 본 발명에 따르는 섬유 입자가 델타 토크 값에 대해 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00021
표 21의 데이터로부터, 본 발명의 퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 23 및 24)는 참조 화합물과 유사한 모듈러스 및 경도를 가짐을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00022
퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 23 및 24)는 개선된 동적 기계적 특성, 특히 탄젠트 델타가 거의 20% 감소됨을 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00023
퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 23 내지 24)는 고무에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 5
동일한 입자를 실시예 2에서와 같이 적용시킨다.
본 실시예의 제형의 상세한 사항은 표 24에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00024
표 24에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. A는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 1은 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 25 내지 27에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00025
표 25의 데이터는 본 발명에 따르는 스테이플 섬유 입자가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다.
Figure 112009020392245-PCT00026
퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 25)가 EPDM에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00027
퍼옥사이드 함유 섬유 입자(혼합물 25)가 개선된 동적 기계적 특성, 특히 탄젠트 델타에 있어서 12% 감소를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 6
스테이플 섬유 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조하며, 표 28에 제시된 바와 같이 80중량%의 섬유 및 20중량% 폴리에틸렌 수지를 함유한다. 펠릿의 처리는 하기의 방법으로 수행한다.
파라-아라미드 펠릿 약 50g은 달리 제시되지 않는 한, 약 1%의 활성 산소 농도를 수득하기 위해 라디칼 개시제를 함유하는 용융 왁스와 혼합한다. 이어서, 펠릿은 드라이아이스를 사용하여 냉각시키고, 되도록 소량의 라디칼 개시제를 함유하는 적은 과량의 고형 왁스는 체질에 의해 제거한다. p-아라미드 섬유 펠릿은 표 28에 요약되어 있다. 또한, Silenka 3㎜ 절단 유리 단섬유를 유사한 방식으로 왁스 및 퍼옥사이드로 처리한다.
Figure 112009020392245-PCT00028
사용되는 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 29에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00029
표 29에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. J 및 K는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 27, 29, 31, 33 및 35는 비교 실험(퍼옥사이드 부재하에, 매트릭스 및/또는 왁스를 갖는 섬유)이며, 26, 28, 30, 32 및 34는 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 30 내지 32에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00030
표 30의 데이터는 본 발명에 따르는 입자(혼합물 26, 28, 30, 32 및 34)가 델타 S 값으로 나타내는 바와 같이 가교결합 정도에 대해 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00031
표 31의 데이터로부터, 각각 상이한 섬유를 함유하는, 모든 섬유-매트릭스-Trigonox 29 입자가 탄젠트 델타의 감소를 제공하는 반면에(혼합물 26, 28, 30, 32 및 34), 탄젠트 델타는 Trigonox 29를 함유하지 않는 섬유-매트릭스 입자에 대한 대조용 실험과 동일한 수준임을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00032
모든 섬유-매트릭스-라디칼 개시제 입자(혼합물 26, 28, 30, 32 및 34)는 섬유 형태와 무관하게 고무에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타내는 반면에, 페인 효과는 라디칼 개시제를 함유하지 않는 섬유-매트릭스 입자에 대한 대조용 실험과 동일한 수준임을 알 수 있다.
실시예 7
스테이플 섬유 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조하며, 표 33에 제시된 바와 같이 80중량%의 Twaron 및 20중량% 수지를 함유한다. 펠릿의 처리는 하기의 방법으로 수행한다.
파라-아라미드 펠릿 약 50g은 달리 제시되지 않는 한, 약 1%의 활성 산소 농도를 수득하기 위해 라디칼 개시제를 함유하는 용융 왁스와 혼합한다. 이어서, 펠릿은 드라이아이스를 사용하여 냉각시키고, 되도록 소량의 라디칼 개시제를 함유하는 적은 과량의 고형 왁스는 체질에 의해 제거한다. p-아라미드 섬유 펠릿은 표 33에 요약되어 있다. 또한, 카본 블랙 입자, Twaron 분말 및 Twaron 펄프는 유사한 방식으로 왁스 및 퍼옥사이드로 처리한다.
Figure 112009020392245-PCT00033
사용되는 촉진제는 N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS)이다. 제형의 상세한 사항은 표 34에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00034
표 34에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. L 및 M은 대조용 실험(단지 고무만)이고, 36 내지 41은 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 35 내지 37에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00035
표 35의 데이터는 본 발명에 따르는 입자(혼합물 36 내지 41)가 델타 S 값으로 나타내는 바와 같이 가교결합 정도에 대해 영향을 주지 않음을 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00036
표 36의 데이터로부터, 화학적으로 및 물리학적으로 모두 상이한 입자 및 상이한 매트릭스를 포함하는, 대부분의 입자-매트릭스-Trigonox 29 입자가 탄젠트 델타의 감소를 제공함을 알 수 있다(혼합물 38 내지 41).
Figure 112009020392245-PCT00037
모든 입자-매트릭스-라디칼 개시제 입자(혼합물 36 내지 41)는 입자 형태 및 매트릭스과 무관하게 고무에서 카본 블랙의 보다 양호한 분포를 나타내는 개선된 페인 효과를 나타냄을 알 수 있다.
하기의 실시예는 중합성 다관능성 단량체를 갖는 조성물을 포함하는 입자를 설명하고 있다.
80중량% Twaron® 및 20중량% 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 아라미드 스테이플 섬유 펠릿은 제WO 00/58064호에 따라 제조한다. 펠릿의 처리는 다음과 같이 수행한다.
파라-아라미드 섬유 펠릿 25g을 대략 70℃의 온도에서 용융된 파라핀 왁스중 아연 디아크릴레이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드의 혼합물에 가한다. 이어서, 아연 디아크릴레이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는 펠릿 및 용융된 파라핀 왁스의 혼합물을 나머지 용융 왁스로부터 분리한다. 이어서, 파라핀 왁스, 아연 디아크릴레이트 및 퍼옥사이드 함유 펠릿을 드라이아이스 함유 폴리에틸렌 백으로 옮기고, 파라핀 왁스의 융점 미만인 온도로 냉각시키면서, 연속적인 운동을 유지한다. 마지막으로, 백의 내용물은 체 위에서 비워서 잔류하는 드라이-아이스 및 일부 파라핀 왁스 플레이크를 제거한다(등록 T36, T37, T39, T40).
또한, 상기 기술한 바와 같이 제조된 파라-아라미드 스테이플 섬유 펠릿은 왁스를 사용하지 않으면서, 중합성 다관능성 단량체 및 퍼옥사이드만으로 처리한다. 펠릿은 아연 디아크릴레이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 함유하는 수성 에멀젼 약 450㎖에 5분 동안 침지시킨다. 당해 에멀젼은 다음과 같이 제조한다. 아연 디아크릴레이트 40g을 물 418g 및 아세트산 2.5g에 용해시킨다. 디쿠밀 퍼옥사이드 12.5g을 톨루엔 25g, 소르비탄 트리올레에이트(Span™85) 0.762g 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(Tween™20)의 혼합물에 용해시킨다. 톨루엔 중 디쿠밀 퍼옥사이드의 용액을 강력한 교반하에 수용액에 가한다. 이어서, 울트라투랙스를 혼합물에 적용시키고, 에멀젼을 수득한다.
펠릿을 에멀젼에 침지시킨 후, 펠릿을 부흐너 펀넬(Buchner funnel) 위에서 여과시키고, 약 72시간 동안 질소 스트림하에 건조시킨다(등록 T38).
수득된 Twaron® 파라-아라미드 섬유 펠릿 조성물이 표 38에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00038
실시예 8
본 실시예의 제형의 상세한 사항은 표 39에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00039
표 39에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. N은 대조용 실험(단지 고무만)이고, O는 비교용 실험(중합성 다관능성 단량체 및 퍼옥사이드를 함유하지 않는 밀납 펠릿)이며, 42 및 43은 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 40 내지 42에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00040
표 40의 데이터는 왁스 및 다른 성분이 존재하는 본 발명에 따르는 입자, 혼합물 42가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다. 왁스 부재하의 본 발명에 따르는 조성물(혼합물 2)은 점도의 다소 증가를 나타낸다.
Figure 112009020392245-PCT00041
표 41의 데이터로부터, 본 발명에 따르는 입자(혼합물 42 및 43))가 델타 S 값으로 나타낸 바와 같이 가교결합 정도에 상당히 영향을 나타냄을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00042
표 42에 제시된 데이터로부터, 본 발명의 중합성 다관능성 단량체 및 퍼옥사이드 처리된 펠릿을 포함하는 탄성중합체 조성물(혼합물 42 및 43)은 인장 강도가 거의 감소하지 않으면서, 더욱 양호한 모듈러스, 경도 및 내마모성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 9
본 실시예의 제형의 상세한 사항은 표 43에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00043
표 43에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. P는 대조용 실험(단지 고무만)이고, 44는 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 44 내지 46에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00044
표 44의 데이터는 본 발명에 따르는 입자(이때, 왁스 및 다른 성분이 존재한다, 혼합물 44)가 ML(1+4) 값으로부터 입증된 바와 같이 낮은 점도를 나타냄을 제시하고 있다.
Figure 112009020392245-PCT00045
표 45의 데이터로부터, 본 발명에 따르는 입자(혼합물 44)는 델타 S 값으로 나타낸 바와 같이 가교결합 정도에 상당히 영향을 나타내지 않음을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00046
표 46에 제시된 데이터로부터, 본 발명의 중합성 다관능성 단량체 및 퍼옥사이드 처리된 아라미드 섬유-매트릭스 입자를 포함하는 탄성중합체 조성물(혼합물 44)은 인장 강도가 상당히 감소하지 않으면서, 보다 양호한 모듈러스, 경도 및 내마모성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 10
본 실시예의 제형의 상세한 사항은 표 47에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00047
표 47에 제시된 가황 고무는 ASTM/ISO 표준에 따라 시험한다. Q는 단지 EPDM 고무이고, 39 및 40은 본 발명에 따르는 실험이다. 결과는 표 48 내지 49에 제시되어 있다.
Figure 112009020392245-PCT00048
표 48의 데이터로부터, 본 발명에 따르는 아라미드 섬유-매트릭스 펠릿(혼합물 39 및 40)은 델타 S 값으로 나타낸 바와 같이 가교결합 정도에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
Figure 112009020392245-PCT00049
표 49에 제시된 데이터로부터, 본 발명의 조제 및 퍼옥사이드 처리된 아라미드 섬유-매트릭스 펠릿을 포함하는 탄성중합체 조성물(혼합물 39 및 40)은 인장 강도가 상당히 감소하지 않으면서, 보다 양호한 모듈러스, 경도 및 내마모성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 매트릭스, 및 퍼옥사이드 또는 아조 라디칼 개시제를 함유하는 조성물을 포함하는, 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 매트릭스, 라디칼 개시제, 및 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체를 포함하는, 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자가 섬유, 절단 섬유(chopped fiber), 스테이플 섬유, 피브리드, 피브릴, 분말 또는 비드인, 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 퍼옥사이드인, 입자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 디알킬 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥사이드, 디(알킬퍼옥시)알킬렌, 디(알킬퍼옥시)아르알킬렌 또는 이들의 혼합물인, 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 1,1-(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산 및/또는 1,1-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산인, 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 조성물이 라디칼 개시제를 5 내지 98중량% 포함하는, 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스가 압출성 중합체, 왁스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 압출성 중합체가 폴리에틸렌 및/또는 이의 유도체, 폴리프로필렌 및/또는 이의 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리올레핀인, 입자.
  10. 제8항에 있어서, 상기 왁스가 탄소수 12 내지 50의 포화 알칸카복실산 에스테르 또는 C22-C38 알킬 쇄를 갖는 합성 미세결정질 왁스인, 입자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 입자가, 상기 입자의 중량을 기준으로 하여, 스테아릴 스테아레이트 및 팔미틸 스테아레이트 중의 하나 이상을 85중량% 이하 포함하는, 입자.
  12. 제2항에 있어서, 상기 2개 이상의 에틸렌계 결합을 함유하는 중합성 다관능성 단량체가 금속 디(메트)아크릴레이트, 디알릴 화합물, 트리알릴 화합물, 디(메 트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 및 2개 이상의 에틸렌계 잔기에 의해 그래프트된 중합체로부터 선택되는, 입자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합성 다관능성 단량체가 화학식 (CH2=CHRCOO)mMm +ㆍxH2O(여기서, m은 2 또는 3이고, x는 0 내지 3이고, M은 Al, Ba, Ca, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Ti 및 Zn 중의 하나 이상으로부터 선택되고, R은 H 또는 CH3이다)를 갖는, 입자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합성 다관능성 단량체가 m이 2이고 x가 0이고 R이 H이고 M이 Zn인 화학식 (CH2=CHRCOO)mMm +ㆍxH2O의 화합물인, 입자.
  15. 제2항 및 제12항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 중량을 기준으로 하여, 중합성 다관능성 단량체 0.2 내지 12중량%, 퍼옥사이드 0.1 내지 6중량% 및 매트릭스 10 내지 75중량%를 포함하는, 입자.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로즈, 유리, 실리카 및 탄소로부터 선택되는, 입자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 입자가 폴리(p-페닐렌-테레프탈아미드) 또는 코-폴리-(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 섬유인, 입자.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 사이징에 의해 전처리된 연속상 섬유, 절단 섬유 또는 스테이플 섬유인, 입자.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 중량을 기준으로 하여, 상기 조성물이 5 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75중량% 포함되는, 입자.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 상기 조성물에 의해 부분적으로 피복되는, 입자.
  21. (a) 하나 이상의 천연 또는 합성 고무 100중량부,
    (b) 0.1 내지 25중량부에 상응하는 양의 황을 제공하기 위한 황 및/또는 황 공여체 0.1 내지 25중량부, 또는 퍼옥사이드 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15중량부, 및
    (c) 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따르는 입자 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부를 포함하는, 입자-탄성중합체 조성물.
  22. 제21항의 입자-탄성중합체 조성물 및 스킴 첨가제를 포함하는 스킴 제품.
  23. 제21항에 따르는 조성물 및/또는 제22항에 따르는 스킴 제품을 포함하는 메카니컬 고무 제품(mechanical rubber good).
  24. 제23항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드, 언더트레드, 벨트 및 호스로부터 선택되는 메카니컬 고무 제품.
  25. 황, 황 공여체 및 퍼옥사이드로부터 선택된 가황제, 및 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 입자의 존재하에 합성 또는 천연 고무를 가황시킴으로써, 고무 조성물을 가황시키는 방법.
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