CN101305033A - 含有硫化粒子的组合物 - Google Patents

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CN101305033A CNA200680042036XA CN200680042036A CN101305033A CN 101305033 A CN101305033 A CN 101305033A CN A200680042036X A CNA200680042036X A CN A200680042036XA CN 200680042036 A CN200680042036 A CN 200680042036A CN 101305033 A CN101305033 A CN 101305033A
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Abstract

本发明涉及一种含有粒子和基体的组合物，粒子至少部分被一种组合物涂覆，该组合物包含：a)本特盐(A)；b)包含有－[S]n－或－[S]o－Zn－[S]p的聚硫化物(B)，其中o和p各为1－5，o+p＝n，且n＝2－6；c)硫或一种硫供体(C)。优选基体中含有蜡。最为优选聚硫化物具有下式：o和p各为1－5，o+p＝n，且n＝2－6；其中R独立选自氢，卤素，硝基，羟基，C1－C12烷基，C1－C12烷氧基，C1－C12芳烷基；以及d)硫或硫供体(C)。本发明进一步涉及包括所述组合物的硫化方法，由此获得弹性体组合物，以及含有相同成分的胶清组合物，轮胎，胎面，底胎面或保护带。

Description

含有硫化粒子的组合物
本发明涉及一种含有粒子和基体的组合物。本发明进一步涉及使用所述组合物的硫化方法，由此获得弹性体组合物，以及含有上述弹性体组合物的轮胎，胎面，底胎面或保护带(belt)。
在轮胎和保护带工业中，除了别的，还需要有更好的机械性能，热积累以及滞后特性。很久以前就已发现通过使用大量的硫作为交联剂来增加硫化橡胶的交联密度可以提高橡胶的力学性能。但是除其他特性之外，使用大量的硫会带来产生大量产生热量的缺点，由此会显著降低最终产品的耐热性和耐挠曲开裂性。短切纤维(chopped fiber)可以改善上述性能，但是由于高模量的纤维材料混入粘性橡胶基体中，这些混合物的加工会因此受损。
本发明的目的在于改善现有技术中纤维的不足。
为这个目的，本发明涉及一种含有粒子和基体的组合物。粒子至少部分被一种组合物涂覆，该种组合物包含本特盐(Bunte salt)，聚硫化物，以及硫或硫供体。可以使用蜡作为基体，该种蜡还可作为本特盐，聚硫化物和硫的溶剂，以简化过程，避免使用溶剂/水分散和干燥步骤。由此组合物可以制成粒子或颗粒。
由现有技术可知如上述的颗粒。例如，在EP 0 889 072公开了以聚合物组分，例如蜡，涂覆的芳族聚酰胺纤维颗粒。但是这些颗粒没有涂覆本特盐。
在US 6,068,922公开了一种颗粒，含有芳族聚酰胺纤维和可挤出聚合物，例如聚乙烯，聚丙烯或聚酰胺。这些纤维可能涂覆有典型的胶粘剂(RF、环氧树脂、硅氧烷)，但没有提到一种本特盐。
本发明更特别涉及一种含有粒子和基体的组合物，其中粒子至少部分被一种组合物涂覆，该组合物含有：
本特盐(A)；
包含有-[S]n-或-[S]o-Zn-[S]p的聚硫化物(B)，其中o和p各为1-5，o+p＝n，且n＝2-6；以及
硫或硫供体(C)。
聚硫化物(B)可以任何是含有-[S]n-或-[S]o-Zn-[S]p的聚硫化物，其中o和p各为1-5，o+p＝n，且n＝2-6。这种聚硫化物的例子含有：
Figure A20068004203600051
双环五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)
Figure A20068004203600052
二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)
Figure A20068004203600053
烷基苯酚聚硫化物(APPS)
Figure A20068004203600054
巯基苯并噻唑锌(ZMBT)
其中R独立选自氢，卤素，硝基，羟基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12芳烷基。
优选适合的聚硫化物具有如下结构
Figure A20068004203600061
其中o和p各为1-5，o+p＝n，且n＝2-6；且R具有上述含义。
这种组合物为橡胶硫化中的上述问题提供了解决方法，同时提供了橡胶组合物，其解决了滞后和产生热量这些长期存在的问题。
除了颗粒之外，术语“颗粒”包括同义或紧密关联的术语，例如片，块，锭，颗粒以及其他类似物。颗粒可由任何粒子制得，包括切短纤维(short cutfiber)，短切纤维，短纤维(staple fiber)，浆料，原纤，纤条体，珠粒和粉末，通过将这些粒子与一种蜡基体和/或一种可挤出聚合物以及所需的硫化学品混合制得。
优选粒子选自芳族聚酰胺，聚酯，聚酰胺，纤维素，玻璃和碳。优选芳族聚酰胺纤维和粉末，尤其是聚(对亚苯基对苯二酰胺)或(对亚苯基/3，4’-氧二亚苯基对苯二酰胺)共聚物。最为优选短纤维，短切纤维和粉末。粉末和珠粒还具有额外的优点，即无需纺丝步骤且可以直接由聚合物获得。
如果粒子是一种纤维，在很多应用中还进一步具有用胶料预处理的额外的优点。
颗粒可通过现有技术中已知的任何手段制得。例如，颗粒可以由任意粒子制得，通过将这些粒子与蜡和/或可挤出聚合物以及任选的需要的硫化合物混合。这种混合物可以挤出至颗粒并如此使用。更进一步，这种混合物和/或挤出的混合物可以压缩成颗粒，片，块，锭和其他类似的形状。如果还没有，加入的硫化学品可以应用于颗粒中。任选地，在压缩前将混合物加热以使硫化学品和粒子在蜡和/或可挤出聚合物中分散得更好。在WO0058064中，提出了另一种由短纤维和可挤出聚合物基体制造颗粒的方法。根据这种方法，颗粒是通过将短纤维与聚合物混合，将纤维至少加热到蜡和/或可挤出聚合物的熔点或软化点来制得。随后将混合物冷却并且定型为索(strand)，索被切割成很短的片断(例如，颗粒)。这些颗粒可由硫化学品和任选的蜡处理。
在将连续纤维切割成短切纤维之前或之后都可对其进行硫化学品处理。连续纤维可以切割成短纤维用于生产硫化颗粒。如果粒子为短纤维，则其可与可挤出聚合物基体混合，至少加热至可挤出聚合物的熔点或软化点，冷却，成型成索，切割为颗粒。
基体为蜡、可挤出聚合物，或它们的混合物。在一个优选实施方式中，本发明涉及一种具有在弹性体中增强橡胶性能的蜡硫化粒子或颗粒，其中组合物的10-90wt％由基体组成，优选为蜡。适合的蜡的例子为，具有高烷基链的微晶蜡，例如，C22-C38烷基链，石蜡或长链烷烃脂肪酸蜡，例如C16-C22链烷羧酸。可挤出聚合物的例子为聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺。可挤出聚合物可以为改性或未改性聚合物和共聚物。可挤出聚合物和蜡的混合物特别用于作为基体。
优选地，组合物进一步含有一种涂料组合物，其中组分A∶B∶C的重量比为4-80∶0.1-25∶0.05-15。
优选的本特盐具有如下结构：
(H)m’-(R1-S-SO3 -M+)m·xH2O，
其中m为1或2，m’为0或1，且m+m’＝2；x为0-3，M选自Na，K，Li，1/2Ca，1/2Mg和1/3Al，且R1选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚烷氧基和C7-C12亚芳烷基。最优选的本特盐m为2，m’为0，且R为C1-C12亚烷基。
对粒子的处理要基于上述的本特盐和/或聚硫化物硫化学品、六亚甲基基-1，6-二(硫代硫酸)二钠盐二水合物、2-巯基苯并噻唑基二硫化物，且优选脂族类脂肪酸蜡，其化学品进一步含有硫和/或硫供体。
粒子的处理可通过使用蜡，该蜡含有六亚甲基-1，6-二(硫代硫酸)二钠盐二水合物、2-巯基苯并噻唑基二硫化物，或在含硫的混合物中，来进行。可额外使用硫。可以使用其它苯并噻唑衍生物来代替2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)。本发明中特别适合的硫化学品为一种混合物，其由以下成分组成：
i.本特盐，NaSO3-S-(CH2)6-S-SO3Na.2H2O
ii.MBTS
Figure A20068004203600081
iii.硫或硫供体
另一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其为一种橡胶、硫、和任选的硫供体和上述的组合物的硫化反应产物。这种组合物可以加工，作为模量增强剂、强度改进剂以及减弱滞后。同时本发明还公开了在含有硫化学品的组合物的存在下进行的硫-硫化反应过程，以及在橡胶的硫-硫化反应中使用这些组合物。
此外，本发明还涉及在硫化组合物的存在下进行硫化反应的方法，以及在橡胶的硫-硫化反应中使用该组合物。更进一步，本发明还包括含有至少一些已经硫化的橡胶的橡胶制品，优选使用硫进行硫化，在上述硫化组合物的存在下。
与其他类似但未使用任何硫化组合物的硫-硫化体系相比，本发明在对其它性能没有不良影响的前提下改善了滞后行为，且提高数种性能，此外还提供优异的加工性能。
本发明适用于所有天然橡胶和合成橡胶。这类橡胶的例子包括，但不限于，天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、溴化异戊二烯-异丁烯橡胶、氯化异戊二烯-异丁烯橡胶橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物，和两种或更多种上述橡胶的组合，以及一种或更多种上述橡胶和其他橡胶和/或热塑材料的组合。
硫，任选的和硫供体一起，提供了硫化反应过程中所需的硫量。硫化反应过程中可使用的硫的例子包括各种类型的硫，例如粉末硫、沉淀硫和不溶硫。硫供体的例子包括，但不限于，四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、二亚戊基秋兰姆六硫化物、二亚戊基秋兰姆四硫化物、二吗啉二硫化物、和其混合物。
硫供体可以代替或和硫一起使用。此处术语“硫”还包括硫和硫供体的混合物。另外，硫化过程中需要使用硫的量，当应用于硫时，供体意味着提供与指定的硫量相当的硫供体量。
更特别地，本发明涉及一种硫-硫化橡胶组合物，其含有下列物质的硫化反应产物：(a)100重量份的至少一种天然或合成橡胶；(b)0.1-25重量份的硫、或硫和/硫供体，以提供与0.1-25重量份的硫相当的硫；和(c)0.1-20重量份的(优选)蜡化硫化组合物，优选芳族聚酰胺颗粒。
如果粒子为纤维，本发明的硫化纤维基于天然或合成纱线。这类纱线的例子包括，但不限于，例如对芳族聚酰胺的芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、例如人造丝的纤维素、玻璃、和碳以及上述两种或两种以上纱线的组合。本发明的其他硫化粒子可通过这些相同的化合物或其组合制得。
最优选粒子为聚(对亚苯基对苯二酰胺)，其作为纤维可商购得到，商品名为Twaron
Figure A20068004203600091
或者共聚(对亚苯基/3，4’-氧二亚苯基对苯二酰胺)，其作为纤维可商购得到，商品名为Technora
Figure A20068004203600092
基于100份的橡胶，与橡胶复合的硫的用量通常为0.1-25重量份，而且更为优选0.2-8重量份。与橡胶复合的硫供体的用量为能够提供与硫总量相当的硫量，即能够提供等量的硫的量，就像使用了硫本身一样。基于100份橡胶，与橡胶复合的硫化组合物的用量为0.1-25重量份，更为优选0.2-10重量份，最为优选0.5-5重量份。这些组分可以作为预混料使用，或者同时或单独加入，而且它们也可与其他橡胶复合组分一起加入。在大多数情况下，在橡胶复合物中还希望加入硫化加速剂。通常使用已知的硫化加速剂。优选的硫化加速剂包括巯基苯并噻唑、2，2’-巯基苯并噻唑基二硫化物，亚磺酰胺加速剂包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和2-(吗啉硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物加速剂，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐，二苯胍，二邻甲苯胍，二硫氨基甲酸亚磺酰胺，黄原酸盐，三嗪加速剂及其混合物。
当使用硫化加速剂时，用量为0.1-8重量份，基于100重量份的橡胶组合物。更为优选地，硫化加速剂的用量为0.3-4重量份，基于100重量份的橡胶。其他传统橡胶添加剂的可按照它们的习惯用量使用。例如，橡胶组合物中可以包括增强剂例如炭黑、二氧化硅、粘土、白垩和其他矿物填料，以及填料的混合物。其他添加剂例如加工油、增粘剂、蜡、抗氧剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、加工助剂、油膏(factice)、复合剂和例如硬脂酸和氧化锌的活化剂也可按照传统的已知量使用。可与本发明一起使用的更完全的橡胶添加剂参见W.Hofmann，Rubber TechnologyHandbook，Chapter 4，Rubber Chemicals and Additives，pp.217-353，Hanser Publishers，Munich 1989。
更进一步，例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、苯六甲酸三酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺、水杨酸、苯甲酸、马来酸酐和N-亚硝基二苯基胺的防焦剂也可按照传统的已知量在橡胶组合物中使用。最后，在特定使用领域中也可按照传统的已知量使用例如钴盐和二硫代硫酸盐的钢索粘合加速剂。
反应过程在110-220℃的温度下反应跨过24小时的时间段。更为优选地，反应在120-190℃的温度下反应跨过8小时的时间段，在0.1-20重量份的蜡化硫化组合物的存在下。更为优选使用0.2-5重量份蜡化硫化组合物。所有上述的关于橡胶组合物的添加剂也可在本发明的硫化反应过程中使用。
在一个更为优选的硫化的实施方式中，硫化在120-190℃的温度下反应跨过8小时的时间段，并且在0.1-8重量份的至少一种硫化加速剂存在下，基于100重量份橡胶。
本发明还包括生产制品，例如胶清(skim)产品、轮胎、胎面、底胎面或保护带，这些制品含有在本发明中的硫化组合物存在下硫化制得硫-硫化橡胶。
本发明通过下述实施例进行进一步描述，但其不应理解为在任何方面局限本发明。
实验方法
化合物的复合、硫化和表征
在下述实施例中，除有特别说明外，橡胶的复合、硫化和测试根据标准方法进行：基础复合物料在Farrel BridgeTM BR1.6升班伯里密炼机中混合(预加热至50℃，转速77rpm，混合时间6分钟，具有全冷)。
在150升两辊开炼机Schwabenthan PolymixTM上向复合物中加入硫化组分(摩擦1∶1.22，温度70℃，3分钟)。根据ISO 6502/1999通过MonsantoTM流变仪MDR 2000E(弧0.5°)来测定固化性能。作为交联度定义的Delta S为最大转矩(MH)减去最小转矩(ML)的差。
通过在FontyneTM TP-400压缩机中的压缩模塑对片材和测试样品进行硫化。
通过ZwickTM 1445拉伸测试仪进行拉伸测试(ISO-2哑铃，根据ASTM D412-87测试拉伸强度，根据ASTM D 624-86测试撕裂强度)。
通过Zwick摩损测试仪作为每40米移动路径的重量损失(DIN 53516)测试耐磨性。
通过GoodrichTM Flexometer(负荷1MPa，冲程0.445厘米，频率30赫兹，起始温度100℃，运行时间120分钟或直到爆裂；ASTM D 623-78)来测试动态负荷后的热积累和压缩形变。通过EplexorTM动态力学分析仪(预应变10％，频率15赫兹，ASTM D 2231)来测试动态力学性能，例如，损耗模量和tanδ。
实施例1
在60-80℃的温度下，将由聚乙烯基体和Twaron
Figure A20068004203600121
对芳族聚酰胺短纤维组成的颗粒(25克)加入到所需的硫化学品在熔融的硬脂酸中的混合物中。橡胶级硬脂酸BM 100由Behn Meyer提供。硫化学品及其与硬脂酸的比例在表1、7和12中说明。接下来，搅拌颗粒和含有硫化学品的熔融硬脂酸的混合物，直到发生颗粒吸收硫化学品和熔融硬脂酸。然后将含有硬脂酸的颗粒转移到装有干冰的聚乙烯袋子中，保持连续运动直到冷却至硬脂酸的熔点以下的温度。最后，将袋子中的物质清空至筛子上以清除残余的干冰和部分硬脂酸薄片。
实施例2
在60℃下将0.617克巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)和0.305克硫溶解在75克甲苯中。加入1.337克脱水山梨糖醇三油酸酯(SpanTM 85)和0.468克聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(TweenTM 20)以实现稳定。将12.019克HTS(六亚甲基-1，6-二(硫代硫酸)二钠盐二水合物)和0.442克IntransolAFW一起溶解在60mL水中，Intransol AFW为一种阳离子共聚物和一种由Bozzetto Gmbh提供的C16烃的混合物。在剧烈搅拌下将该水溶液加入到甲苯溶液中。对混合物施以高剪切获得稳定的分散液。之后，在室温下将25克由聚乙烯基体和Twaron
Figure A20068004203600122
对芳族聚酰胺短纤维组成的颗粒在约150mL分散液中浸泡5分钟，过滤，之后在空气中干燥18小时，再在真空下干燥6小时。
实施例3
按照重量比100∶7.2∶0.36∶0.18将硬脂酸、HTS、MBTS和硫制备成预混物。在玻璃容器内，按照重量比1∶2将芳族聚酰胺粒子(粉末，短切纤维，或浆)和上述预混物紧密混合。总质量约为25克。在混合过程中，使用加热枪加热混合物直到预混物发生软化。继续混合，同时允许混合物冷却。之后在室温下将约1.5克凝固了的混合物转移至圆柱形模具中。加压20巴将混合物造型成颗粒。按照上述方法将每个实施例制备出大约15个颗粒(试样P1至P6)。
实施例4
下述为按照实施例1(T2和T4)和实施例2(T3)制备的含有Twaron
Figure A20068004203600131
对芳族聚酰胺短纤维的颗粒组合物。
表1
  基体∶硫化学品   组成(重量％)   备注   项目
  PE   20   对比   T1
  PE∶SA   8.6∶57   对比   T2
  PE∶HTS∶MBTS∶S   17.6∶8.9∶0.45∶0.22   本发明   T3
  PE∶SA∶HTS∶MBTS∶S   7.5∶58∶4∶0.2∶0.1   本发明   T4
SA为硬脂酸；S为硫；PE为聚乙烯；MBTS为：2-巯基苯并噻唑二硫化物。
使用的加速剂为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。具体配方见表2。
表2.使用芳族聚酰胺纤维颗粒的橡胶配方
  实验→   A   B   C   D   1   2
  组分↓
  NR SMR 10   80   80   80   80   80   80
  BR Buna CB 24   20   20   20   20   20   20
  Black N-339   57   55   55   55   55   55
  氧化锌   5   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   2   2   1.5   2   1.5
  芳香油   8   8   8   8   8   8
  抗降解剂6PPD   2   2   2   2   2   2
  抗氧剂TMQ   1   1   1   1   1   1
  加速剂CBS   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  T1   0   0   1   0   0   0
  T2   0   0   0   1   0   0
  T3   0   0   0   0   1   0
  T4   0   0   0   0   0   1
NR为天然橡胶；BR为聚丁二烯；6PPD为N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二酰胺；TMQ为聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉抗氧剂；CBS为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
表2中所列的硫化橡胶根据相关ASTM/ISO标准进行测试。A和B为控制实验，C-D为对比实验，且1和2为本发明的测试实验。测试结果见表3至6。
表3.100℃下混合物对加工性能的影响
 实验   A   B   C   D   1   2
 门尼粘度
 ML(1+4)，MU   55   53   57   56   56   54
表3中ML(1+4)值的数据显示本发明中的颗粒(其中含有硫组分，混合物1和2)表现出低粘度。
表4.150℃下混合物对DELTA扭矩的影响
  实验   A   B   C   D   1   2
  Delta 5，Nm   1.79   1.75   1.79   1.77   1.82   1.75
表4中Delta S值的数据显示本发明中的颗粒(混合物1和2)没有影响交联度。
表5.硫化颗粒改善机械性能的评价
  实验   A   B   C   D   1   2
  模量，300％，MPa   14.8   13.1   13.7   14.9   15.1   16
  撕裂强度，kN/m   120   135   140   120   150   150
  磨擦损失，mm3   125   120   120   110   90   85
从表5显示的数据中可以清楚看出本发明中硫化颗粒(混合物1)和蜡化硫化颗粒(混合物2)具有更好的模量，撕裂强度和耐磨性。
表6.改善动态力学性能的评价
 实验   A   B   C   D   1   2
 温度上升，℃   37   32   30   30   25   23
 爆裂时间，min   18   25   26   29   44   48
 损耗模量，MPa   1.33   1.2   1.18   1.15   1.01   0.97
 tanδ   0.167   0.158   0.155   0.15   0.133   0.134
需要指出蜡化硫化颗粒(混合物2)的性能与蜡化颗粒(混合物1)相似，其在加工和降低关于纤维总量的量方面有额外的优势。
实施例5
评价不同种类的聚硫化物(DPTT、TESPT、和APPS)。所有纤维颗粒都按照实施例1中的方法且使用Twaron
Figure A20068004203600161
对芳族聚酰胺短纤维制备。可获得如表7中的组合物。
表7.纤维颗粒组合物
  基体∶硫化学品   组成(重量％)   备注   项目
  PE∶SA∶APPS∶S   7.8∶56.7∶2.8∶1.4   对比   K1
  PE∶SA∶DPTT∶S   7.8∶56.6∶2.7∶1.4   对比   K2
  PE∶SA∶TESPT∶S   8.1∶55.7∶2.7∶1.3   对比   K3
  PE∶SA∶S   8.0∶57.8∶2.1   对比   K4
  PE∶SA∶HTS   8.0∶56.0∶4.0   对比   K5
  PE∶SA∶HTS∶APPS∶S   8.0∶55.8∶4.0∶0.2∶0.1   本发明   K6
  PE∶SA∶HTS∶DPTT∶S   8.1∶55.3∶4.0∶0.2∶0.1   本发明   K7
  PE∶SA∶HTS∶TESPT∶S   8.0∶55.7∶4.1∶0.3∶0.1   本发明   K8
DPTT为双环五亚甲基秋兰姆四硫化物；TESPT为二-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物；APPS为烷基苯酚聚硫化物(APPS)。
使用了表7所述材料的橡胶配方如表8所示。
表8.橡胶配方
  实验→   E   F   P   Q   R   S   T   3   4   5
  组分↓
  NR，SMR 10   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  BR，Buna CB24   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  Black，N-339   57   55   55   55   55   55   55   55   55   55
  氧化锌   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   2   0   0   0   0   0   0   0   0
  芳香油   8   8   8   8   8   8   8   8   8   8
  抗臭氧剂6PPD   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  抗氧剂TMQ   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  加速剂CBS   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  K1   0   0   3.0   0   0   0   0   0   0   0
  K2   0   0   0   3.0   0   0   0   0   0   0
  K3   0   0   0   0   3.0   0   0   0   0   0
  K4   0   0   0   0   0   3.0   0   0   0   0
  K5   0   0   0   0   0   0   3.0   0   0   0
  K6   0   0   0   0   0   0   0   3.0   0   0
  K7   0   0   0   0   0   0   0   0   3.0   0
  K8   0   0   0   0   0   0   0   0   0   3.0
表8中所列的硫化橡胶根据相关ASTM/ISO标准进行测试。E和F为控制实验，P-T为对比实验，且3-5为本发明的测试实验。测试结果如表9至11所示。
表9.150℃下混合物固化数据的结果
  实验→   E   F   P   Q   R   S   T   3   4   5
  Delta S，Nm   1.74   1.72   1.72   1.75   1.78   1.75   1.76   2.06   1.98   2.00
表9中的delta扭矩数据显示本发明中的纤维颗粒(混合物3、4、和5)表现出最强的增强效果
表10.硫化颗粒改善机械性能的评价
  实验→   E   F   P   Q   R   S   T   3   4   5
  模量，300％，MPa   15.4   14.0   14,4   14,7   14.7   14.4   14.1   15.5   15.1   15.5
  撕裂强度，kN/m   128   130   130   135   120   125   120   165   170   170
  耐磨性，mm3   120   140   120   115   125   120   115   90   90   90
从表10中可以看出本发明中纤维颗粒具有更好的模量、撕裂强度和耐磨性。
滞后(tanδ)上的优点如表11所示。
表11.改善动态力学性能的评价
  实验→   E   F   P   Q   R   S   T   3   4   5
  储存模量，MPa   7.46   7.44   7.33   7.16   7.71   7.39   7.55   7.45   7.41   7.99
  损耗模量，MPa   1.12   1.08   0,98   0,95   1.06   1.09   1.11   0.93   0.91   0.96
  tanδ   0.150   0.145   0.134   0.132   0.141   0.142   0.147   0.125   0.123   0.121
实施例6
在本实验中测试了使用巯基基苯并噻唑锌(ZMBT)的效果。所有纤维颗粒都基于Twaron
Figure A20068004203600181
对芳族聚酰胺短纤维，且按照实施例1中的方法制备。获得如表12中的组合物。
表12纤维颗粒组合物
  基体∶硫化学品   组成(重量％)   备注   项目
  PE∶SA∶HTS∶MBTS∶S   8.2∶54.8∶3.9∶0.2∶0.1   本发明   T5
  PE∶SA∶HTS∶2MBT∶IS   8.7∶52.6∶3.8∶0.2∶0.1   本发明   T6
IS＝不溶性硫(Crystex HS OT 20)
使用的加速剂为N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。具体配方见表13。
表13.使用对芳族聚酰胺纤维颗粒的橡胶配方
  实验→   U   6   7
  组分↓
  NR SMR 10   80   80   80
  BR Buna CB 24   20   20   20
  Black N-339   55   55   55
  氧化锌   5   5   5
  硬脂酸   2   0   0
  芳香油   8   8   8
  抗降解剂6PPD   2   2   2
  抗氧剂TMQ   1   1   1
  加速剂CBS   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5
  T5   0   3   0
  T6   0   0   3
表13中所列的硫化橡胶根据相关ASTM/ISO标准进行测试。U为不使用对芳族聚酰胺纤维颗粒的控制实验，，且6和7为本发明的测试实验。测试结果见表14至16。
表14.150℃下混合物DELTA扭矩的结果
  实验   U   6   7
  Delta S，Nm   1.72   1.73   1.78
从表14中Delta S的数据可以看出本发明的颗粒(混合物6和7)不影响交联度。
表15.硫化纤维颗粒改善机械性能的评价
  实验   U   6   7
  模量，300％，MPa   14.0   14.9   14.9
  摩擦损失，mm3   80   76   78
从表15的数据可以清楚地看出本发明的颗粒具有更好的模量和耐磨性。
表16.改善动态力学性能的评价
 实验   U   6   7
 温度上升，℃   28   26   23
 爆裂时间，min   36   40   51
 tanδ   0.148   0.138   0.131
从表16的数据可以清楚地看出本发明的颗粒具有更好动态力学性能。
实施例7
不同种类芳族聚酰胺颗粒基于Twaron
Figure A20068004203600201
对芳族聚酰胺粉末、浆料或短切纤维。颗粒的组成为芳族聚酰胺∶SA∶HTS∶MBTS∶S＝33.3∶61.9∶4.5∶0.2∶0.1。按照实施例3的方法制备颗粒。
表17.本发明的芳族聚酰胺颗粒粒子组合物
Figure A20068004203600211
＊根据WO2005/059211实施例1
使用表17中所述材料的橡胶配方如表18所示。
表18.橡胶配方
  实验→   V   8   9   10   11   12
  组分↓
  NR，SMR 10   80   80   80   80   80   80
  BR，Buna CB24   20   20   20   20   20   20
  Black，N-339   55   55   55   55   55   55
  氧化锌   5   5   5   5   5   5
  硬脂酸   2   0   0   0   0   0
  芳香油   8   8   8   8   8   8
  抗臭氧剂6PPD   2   2   2   2   2   2
  抗氧剂TMQ   1   1   1   1   1   1
  加速剂CBS   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硫   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  P1   0   3.0   0   0   0   0
  P2   0   0   3.0   0   0   0
  P3   0   0   0   3.0   0   0
  P4   0   0   0   0   3.0   0
  P5   0   0   0   0   0   3.0
表18中所列的硫化橡胶根据相关ASTM/ISO标准进行测试。V为不使用芳族聚酰胺纤维颗粒的控制实验，且8-12为本发明的测试实验。测试结果见表19和20。
表19.150℃下混合物的固化数据的结果
  实验→   V   8   9   10   11   12
  Delta S，Nm   1.73   1.76   1.76   1.78   1.76   1.88
根据表19的delta s数据可以看出本发明的颗粒(混合物8至11)不影响交联度。仅有混合物12有轻微影响。
表20.改善动态力学性能的评价
  实验→   V   8   9   10   11   12
  储存模量，MP a   7.02   7.21   7.32   6.85   7.14   7.26
  损耗模量，MP a   1.00   0.98   0.97   0.82   0.94   0.99
  tanδ   0.151   0.134   0.132   0.120   0.132   0.134
从表20的数据可以清楚地看出本发明的纤维颗粒具有更好动态力学性能。

Claims (18)

1.一种含有粒子和基体的组合物，粒子至少部分被一种组合物涂覆，该组合物包含：
a)本特盐(A)；
b)包含-[S]n-或-[S]o-Zn-[S]p的聚硫化物(B)，其中o和p各为1-5，o+p＝n，且n＝2-6；
c)硫或硫供体(C)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中10-90重量％的组合物由基体构成。
3.如权利要求2所述的组合物，其中基体为脂肪酸蜡，或具有C22-C38烷基链的合成微晶蜡，任选地具有可挤出聚合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中蜡为具有16-22个碳原子的饱和链烷羧酸。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中涂料组合物包括具有下式的聚硫化物
Figure A20068004203600021
其中o和p各为1-5，o+p＝n，且n＝2-6；其中R独立选自氢、卤素、硝基、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和C1-C12芳烷基。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中涂料组合物中化合物的重量比A∶B∶C为4-80∶0.1-25∶0.05-15。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中涂料组合物含有本特盐，该本特盐具有如下结构：
(H)m’-(R1-S-SO3-M+)m·xH2O，
其中m为1或2，m’为0或1，且m+m’＝2；x为0-3，M选自Na，K，Li，1/2Ca，1/2Mg和1/3Al，且R选自C1-C12亚烷基，C1-C12亚烷氧基和C7-C12亚芳烷基。
8.权利要求7所述的组合物，其中M为Na，x为0-2，R为C1-C12亚烷基，m为2，且m’为0。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中粒子选自芳族聚酰胺、聚酯、聚酰胺、纤维素、玻璃和碳。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中粒子为聚(对亚苯基对苯二酰胺)或(对亚苯基/3，4’-氧二亚苯基对苯二酰胺)共聚物颗粒
11.如权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中粒子选自短切纤维、短纤维、浆料、原纤、纤条体、珠粒和粉末。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其中粒子为用胶料预处理的短切纤维、短纤维、浆料或原纤。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的组合物，其中组合物为颗粒。
14.制备弹性体组合物的硫化过程，其包括硫化如下的步骤：
(a)100重量份的至少一种天然或合成橡胶；
(b)0.1-25重量份的硫和/或硫供体，以提供与0.1至25重量份的硫相当的硫；和
(c)0.1-20重量份的如权利要求1-13中任意一项所述的组合物。
15.由权利要求14所述方法制得的高弹性组合物。
16.含有如权利要求15所述的组合物和胶清添加剂的胶清制品。
17.含有权利要求14的组合物和/或权利要求16的胶清制品的轮胎。
18.含有权利要求15的弹性体组合物和/或权利要求16的胶清制品的胎面、底胎面或保护带。
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