JPS60115679A - 接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維用材料類とゴム類とを接着するたｓｈ　ｒ
ｎ　Ｗ’：　−；Ｉｓ　田ｎｌ　ｒｅ　１山＋、−１…
１す　五　Ｊ、／バーｎ　Ｉ　Ａゴム類の用途はタイヤ
、ベルト、ホース、防水シートなどのごとく補強用繊維
類とゴム類の接着を行ない使用する場合が多い。天然ゴ
ムやスチレンゲタジエン共重合ゴム（以下ＳＢＲと略す
）などと繊維類との接Ｊｋには、従来よりレゾルシンホ
ルムアルデヒド樹脂水性液（以下ＲＦ液と略す）と天然
ゴムラテックス、ＳＤＲラテックスあ・るいはスｆ　Ｌ
／　７、−ブタジェンτビニルピリジン三元共重合ゴム
ラテックスなどとの矛且成１勿が、いわゆるＲＦＬ接着
剤として使用されでいる。ところがエチレンとエチレン
より高級なメーオレフインと非兵役ジオレフィンとから
なる三元共重合ゴムは、従来タイヤ、ベルトなどに主と
して使用されている天然ゴム、ＳＢＨなどの高不飽和ゴ
ムよりも、耐候性。

耐オゾン注、耐熱性などの点ではるかをこすぐれている
。こもかかわらず、繊維類との接着性が小さく上記のＲ
ＦＬ接着剤を使用Ｌ−Ｃも充分な接着強度が得られない
ため用途が限られている。また、イソブチレンイソプレ
ン共重合ゴム（ブチルゴム以ＦＩＩＲと略す〕なども同
様な事・清を有する。

そこで本発明者らは、エチレンとエチレンヨリ高級なａ
オレフィンと非共役ジオレフィンとからなる三元共重合
ゴムなどと繊維類の接着方法について鋭意検討を重ねた
結果、ＲＦ液とスルホハロゲン化ポリマー（以下Ｓｗと
略す）の有機溶剤溶液または水分＃！ｔｌ＆を併用する
ことによりすぐれた接着効果が得られることを見い出し
先に特許を出願した。Ｊ　（特願昭５５−１８０８２２
　）、さらに本接着方法、特に８１（Ｐ水分散液を使用
する接着方法につき検討を続け、ポリビニルアルコール
を併用することにより、接着力が著しく向上すること、
（特ＩＡ頗５６−６２８４７　）を高温ベーキング処理
による接Ｊｕ力の低下を防ぐ目的でＲＦＬ中に亜鉛化合
物、マダイ・シウム化合物を添加する方法（４＃顧紹５
Ｂ−２０２４６）。

さらにはＲＦ液にスルホクロル化ポリオレフィン（以下
ＳＣＰと略す）と特定のゴム〃■硫調整剤をを加えた組
成物が高温域でのベーキング処理においても独固な接着
力を発揮することを知り、その方法についても特許を出
願した。、（ｉｉ和５８年１１月４日出願入 本発明者らは、繊維用材料とゴム類とを強固に接着する
ための艮好な組成物についてさらに検討を重ねた結果、
ＳＣＰ水分散液を成分とするＲＦＬ液中に天然ゴムラテ
ックスを添加することをこより意外にも接着力が著しく
向上することを知り、本発明に到達した。

本発明でいうＲＦＬ液とはＲＦ液およびＳＣＰ水分散液
および天然ゴムラテックスからなる。

ＲＦｉはホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
などのホルムアルデヒドを容易に生成する４勿質と、レ
ゾルシンのようなジヒドロキシベンゼン類などのフェノ
ール性化合物を適当な公用））方法、例えばアルカリ忙
属水ｉ１化物存在下で反１心させた水性液であり、フェ
ノール性化合物１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５
〜４モルを用いて調製され、樹脂？農度は一般に５〜４
０重責％蚤こ一ム１製されたものである。

ＳＣＰ水分散液は、スルホクロル化ポリマーヲ一般に５
〜７０重鼠％程度含んだ小分散液である。

スルホクロル化ポリマーの例としては、エチレン、フロ
ピレン、ｎ−７”チレン、イソブチレン。

ブタジェン、イソプレンなどの単独重合体、これらとエ
チリデンノルボルイ・ン、ジシクロペンタジェンなどの
非共役ジエン類あるいは、スチレン。

塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル１俊、メタクリル酸
、メタアクリル酸エステルなどとの共１に合体を、塩素
と二酸化硫黄または、塩化スルフＩＪ　７しで処理して
生成したと考えられる構造を有してい／Ｊポリマーであ
る。ポリマー中の塩素含有穢は５〜７０重量％、硫黄含
有献は０．１−１０重喰％である場合が多い。天然ゴム
ラテックスは市販されている各柚のものがいずれも使用
でさるが、遠心分離などの方法により６０％まで製編し
、アンモニアで安定化されたものを使用するのが一般的
である。

ＲＦＬ液の調製はＲＦ液中の固形分ｌに対し１スルホク
ロル化ポリマーおよび天然コムラテックスの合計した固
形分が１０〜５０００重量％となるよ必要をこ応じ〔粘
度調整剤、酸化防止剤などを添加する場合もあり、また
前述のように唾鉛化合物。

マダイ・シウム化合、吻、〃■硫調慢剤を添加するのも
効果がある。

本発明は、上記ＲＦＬ　液を用いＣ繊維用材料とゴム類
との接着力を向上させることができる組成物を提供する
ものであり、その特徴は非ＭｌＪＬ液の成分としてＳＣ
Ｐ水分散液と天然ゴムラテックスを混合すること１：あ
る。

天然ゴムラテックスの使用？ａは、その固ＩＩ　分がＳ
ＣＰ水分散設と天然ゴムラテックスの合計した１１’１
１形分に対して３　ｄｊ　電％以上８０爪喰％以下、好
ましくは１０京緘％以上６０重喰％以下である。

３Ｊハ量％以ＦではＳＣＰ水２水液散液然ゴムラテック
スを混合Ｌ％接着剤として使用した場合の接尉力の向上
効果がなく、８０ｆｆｌ量％以上でもＳＣＰ水分散液ｆ
ｌＬ独の場合の接着力に比べ、むＬろ接合力が低ＦＬ、
好ましい結果を一怪えない。

天然ゴムラテックスの使用法はＲＦ　ｒ＋’ｉにＳＣＰ
水゛庁１１々府シ＃ＬＩ免た１妙、天然コムラテックス
２，１へ台することもでさるし、あらかじめＳＣＰ水妙
水液散液然ゴムラテックスとを混合したものをＲＦ液に
加えることもできる。

ＳＣＰの水分散液は原料ポリマーの水分散液をスルホク
ロル化する方法や、ＳＣＰを水分散化する方法などによ
り得られるが、通常は後者の方法が採用される。すなわ
ちＳＣＰ溶液を適当な乳化剤を含有する水と高速攪拌な
どの方法でＳＣＰ溶液相と水相からなる分散液をつくり
、次に加圧下。

常圧下、もしくは減圧下、適当な圧力で加熱し、溶液相
から溶剤の一部または全部を気化留出させるなどの方法
で除去Ｌ１さらに必要なら水の一部を気化留出させたり
、遠心力を利用したりして水を除去するなどの方法で５
ないし７０重腋％程度の適当な濃度に調製する。なお、
この場合の８ＣＰ溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン。

エチルベンゼンなどの芳香族炭化水索傾や四塩化炭素、
四塩化エチレン、四塩化エタン、各種弗素化塩素化炭化
水素類などのハロゲン化炭化水素類の溶液を使うことが
多い。ＳＣＰ水分散液では、上記製造法に示したごとく
通常分散安定助剤として乳化剤が使用される。この乳化
剤として脂肪酸石鹸類、ロジン酸石鹸類、アル午ルエー
テルスルホン酸塩類、７〜キルスルホン酸塩類、アルキ
／Ｌ／硫酸塩類、アルケンスルホン酸塩類、アルキルエ
ーテルスルホンｍ塩ｍ、’、；アルキルスルホコハク酸
塩類、ポリオ午ジエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル スｆｌＶ類．ポリオキシエチレンアルキルアＩＪ　）ｖ
　ｘ−７／し５ｊｌ，ポリオキシエチレンアルｄｆール
アリ７レエステル類，ｈ目肪醒ショ糖エステルガ１ｔ　
ナフタリンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物，テトラ
アルキルアンモニウム塩類，アルキルピリジニウム塩類
，アルキルベンジルアンモニウム塩類，ポリエチレンポ
リアミンテトラ酢酸塩類，アルキルベタイン類など、種
々の陰イオン界面活性剤，非イオン界面活性剤２陽イオ
ン界面活性剤さらには、両性界面活性剤などが使用され
るが、これらのうち接着力の点より一般に陰イオン界面
活性剤が好ましい。これらの乳化剤は、ｓｅｐに対し一
般に０、０１〜．２０重縫％，好まＬ＜ｊｆ．０．１　
〜ｌＯｆｆｉＭ％使用される。０．０１％未満では分散
安定化効果が充分でなく２０％をこえて使用しても２０
％の場合と効果がほとんど変らない。また、この水分散
化（二対し１水および有機溶剤のいずれにも溶解するイ
ソプロパツールのような乳化助剤などを少量併用するこ
とも可能である。

本発明が適用される繊維とし〔は綿，ナイロン。

ビニロン、ポリエステル、芳香族ポリアミド−などの天
然繊維，合成ｍ＃１１．が例示される。

本発明の凡ＦＬ衣面処理を施した繊維はベルト。

引布，ホースなどの用途に．：おい゛Ｃ，エチレンプロ
ピレンジエン共重合ゴム（以−ドＥＰＤＭと略す）。

エチレンプロピレン共重合ゴム（以−１ｗｐｍと略ス）
、イソプチレンイソフ゛レン共重合ゴム、スル他、天然
ゴム、ブタジェンゴム、スチレンブタジェンゴム、アク
リロニトリルプクジエンゴム，クロロプレンゴムなどの
ゴムと接着後使用される。

繊維の形状はコード、帆布，補強用短繊維，植毛用短繊
維７よとその用途に応じてＩＪ広いものである。

本発＝ＵＪの接着用組成物を用いて繊維用材なトとゴム
類とを接着する方法としては、通常まず浸漬。

塗布，吹付け，ロール処理などの適当な方法で繊維用材
料にＲＦ（俟を含浸させ、そのまま、または必要に応じ
て乾燥，熱処理などの工程を経るなどあらかじめ処理さ
れた繊維用材料に、浸偵，塗布。

１人（ｊけ，ロール処理などの適当な方法で、ＳＣＰ水
分散液と天然ゴムラテックスの混合液を含浸させ、乾燥
，熱処理７よとの工程を経〔、各抑’ｌ？ｒｉ加剤の配
給されたＥＰＤＭなどのゴム類と接触加硫する方法や、
ＳＣＰ水分散液と天然ゴムラテックスの混合液をＲ　ｌ
ｉ’液とあらかじめ混合したＲＦＬ液組成物を浸漬，塗
布，吹付け，ロール処理などＪ）適当な方法で繊維用材
料に含浸後、乾燥，熱処理などの工程をイｆて、各補添
〃Ｉｌ　０！Ｉの配合されたＥＰυＭなどのゴム類と接
触加硫処理する方法などがあり、この結果、繊維用材料
とゴム類とを強固をこ接着させることがでさる。これら
の方法のうち、ＲＦ液とＳＣＰ水分散液および天然ゴム
ラテックスの混合液をあらかじめ混合した組成物を用い
て繊維用材料類を処理する方法は工程が、単純化される
など工業的をこ有利である。

本発明の方法で前記ＲＦＬ液を用いる場合を二ついて述
べると、ＲＦＬ液を繊維用材料に浸漬、塗布、吹付け、
ロール処理などの適当な方法で含浸させ、室温〜２５０
℃のごとき過当な温度で乾燥。

熱処理を行なった後、加硫剤、加硫促進剤、老化防市剤
、補強剤などを混合するなど過当な加ＶｊＬ配合などの
配合を行なったゴムとはり合せたり、はさんだ状ｐｍで
例凡ば力Ｕ圧下１３０−１６０’ｃ、数分〜２時間など
のごとさ、通常の加硫条件ドで〃１１硫するなどのゴム
の仕上げ処理を力１１んることにょ９接着が完成される
。

本発明ノ）組成物に８いて、ＳＤＲラテックスあるいは
スチレンブタジェンビニルビリジン三元共重合体ラテッ
クスなどのラテックス類や従来の１くＦＬ接ｉ’ｆｔ　
Ａｌｌを任意の方法で併用し得るのは、当然であり好結
果を１（ｆる場合が少なくない。

また、ＲＦＬ液中にＦＪ＋Ｊ述した亜飴化合物、マグネ
シウム化合物を添力■する方法（待願＋ｉｆｊ　５８−
２０２４（ｉＪや特定のゴム加硫調製剤を添加する方法
（−利５８年１１月４日出願）がさらに好結果をイ炒る
場ばが多いことも明らかである。

以Ｆ本発明の実施列を示すが不発明は、これしに限定さ
れるものではない。繊維との被Ｊ体としテＥＰＤｌｖＩ
ヲ用イ【イルＣ７″もＦｌＩＪ述Ｌ　タごト＜　ＥＰＤ
Ｍは最も繊維との接ｌｔイが、困−；■とされているか
らである。

、ＳＣＰ水分散赦の調製 １列えば、ポリエチレン（以下ＰＥと略す）（密度０．
９６　ｇ／　（！ＩＴＩ’　）　よりＭＡしたスルホク
ロル化ポリエチレン（塩素含遺３５％、硫黄含緻゛％）
１２−に浴解した。−刀、水４０ｋｇにポリオキシエチ
レン（４ｏ４モル（ｔ　加）　、オクナｌレフェニルエ
ーテル硫酸エステルソーダ塩〔日本油脂（（６）股、向
晶名トラックスｕ−４ｓ）１．ｇｋｇ（純分３０％）と
、ポリオキシエチレン（ｇｏ３０モル付ＪＪＩＩ　）、
ノニルフェニルエーテル硫ｒ便エステルソーダ塩〔日本
前）ｊ目−一、藺品名トラックス１％−３００）　６９
０ｇ（純分８５％）と苛性力’７８４　ｇを浴かしたも
のを用意し、二つの溶液を乳化機（持妹畿化工朶社［’
ｌ’、に、ホモミ午サージで充分乳化した。こθよう瘉
こして得られた乳化液を２００１のステンレス製の容器
に移送し、１５０〜１ｇＯｍｍｌ（ｇの減圧下シャグツ
ト部分に７０°Ｃの温水を循環することにより加熱り、
トルエンなどを留去した。冷却説、製品３０ｋｇを爵た
。製品の固形分は４０％であった。

なお、ポリプロピレノ（以ＦＰＰと１略す）（゛計度ｏ
、９０　ｇ／ａｍ’　）　より装造したスルホクロル化
ポリプロピレン（塩素含鼠２６％、硫黄含ｂｋ　１％）
。

ＷＰＤＭ（’／ｌｉ’度ｏ、ｓａ　ｇ／ａＩ？、　）よ
り製造した７、　／ｌｚ　；ｉ、　クロル化ＥＰＤｉＶ
ｉ（塩素含は２３％、硫黄含量１％）。

エチレンプロピレンゴム（密度０．８７　ｇ／ＣｆｆＩ
′）より１反造したスルホクロル化エチレンブロピレン
コ゛ム（温木含蹴２８％、硫黄含ｉ１１％）のスルホク
ロル化ポリマーのラテックスの、ν・′４製も上記と同
＋Ｊ　＆二行なうことができる。

、ＲＦ液の調製 苛性ソーダ０．４ｇを水２４２　ｇ　＆こ溶ノ！ｉ（（
、シた液に、レゾルシンｌ１ｇと３７％ホルマリン水ｍ
　ｔ＆　１６−２ｇと混合し、室温で５時間放置熟成し
た。

、　Ｒｌ”　Ｌ液の調製 ＳＣＰ水分散液と天然ゴムラテックス（商品名へ ５ＯＣＴＥＸ　ＬＡＴＥ、１ｃ−ＨＡ固形分：６０′：
Ｘ）％＋’、ｆ村貿紀の混合液をＲＦ　！ｉｉ　２０　
ｇと混合し、室温で２時１【シ装置熟成した。

Ｏ被！Ｕゴムの配合 ＥＰＤｒｖｌ　Ｆ２Ｏ３７０部 ＥＰｉＪＭゞ　ｌ５ｘ２Ｆ　ａｏ部 亜鉛華　５部 ステアリン酸　１部 ＭＡＦカーボア　１１０１′１４ ダイアナプロセスＮＭ２８０　７０部 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル賓伐ルフエン
アミド　１．５８１（ テトラメチルチウラムジスルフィド　０．５部ジペンタ
メチレンチウラムテトラスルフィド０．７部 ジグチルジテオカルバミン１浚亜鉛　１．５ｉ’１懺　
黄　１　部 上記組成物をバンバ１７　Ｅキサ−などを用いて調製す
る。

※住人化学工業■ニスプレン（エチレンプロピレンエチ
リデンノルボーネン三元共重合ゴム）０接着力の測定 １２６０デニールのナイロンコードを上記ＲＦ　Ｌ液を
こ浸漬した後、１５０℃の恒温乾燥話中８什同乾燥およ
びベーキングを行なった。このようにして調製した処理
コードを上記の未加硫被７ｈゴム配合物に埋め込み、１
５０℃で３０分間加硫してＨ−テスト試験片を作成し、
Ｉｎｄｉａｎ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ第１１４巻第
２１３〜２１７頁（１９４６）記載の「Ｈ−プル試験」
で接着強度を測定した。

鞄の７Ｆｙ’ｆ−ｔ　Ｌ−１１”　’：ｙ、ヂ。

注ＮＲ：天然ゴム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　レゾルシン・ホルムアルデヒドｍ　脂水性ｉと
   スルホクロル化ポリオレフィン水分散液と天然ゴムラテ
   ックスの混合物からなる繊維用材料とゴム類とを接着す
   るための接着用組成物。 （２）　スルホクロル化ポリオレフィンがスルホクロル
   化ポリエチレンである特許請求の範囲（１）記載の組成
   物。 （８）　天然ゴムラテックスの使用績が天然ゴムラテッ
   クス中の固形分の割合で、スルホクロル化ポリオレフィ
   ン水分散液中の固形分と天然ゴムラテックス中の固形分
   の合計に対して８重量％以上８０重量以Ｆである特許請
   求の範囲（１）記載の組成物。 （４）　ゴム類がエチレンプロピレンジエン共重合ゴム
   である特許請求の範囲（１）記載の組成物。