JPS6022028B2 - 繊維材料とゴム類との接着法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維用材料類とゴム類との接着法に関するもの
である。

ゴム類の用途にはタイヤ、ベルト、防水シートなどのご
とく、補強用繊維類とゴム類の接着が重視される用途が
多い。

天然ゴム（以下ＮＲと略す）やスチレンブタジェン共重
合ゴム（以下ＳＢＲと略す）などと繊維類との接着には
、従来よりレゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液とＮ
Ｒラテックス、ＳＢＲラテックスあるいはスチルン・ブ
タジエン・ビニルピリジン三元共重合ゴムラテックスな
どとの組成物がいわゆるＲＦＬ接着剤として使用されて
いる。

ところがエチレンとエチレンより高級なＱーオレフィン
と非共役ジオレフィンとからなる三元共重合ゴム（以下
ＥＰＤＭと略す）は耐膜性、耐オゾン性、耐熱性などの
点で、従来タイヤ、ベルトなどに主として使用されてい
るＮＲ、ＳＢＲなどの高不飽和ゴムよりもはるかにすぐ
れているにもかかわらず、繊維類との接着性が小さく上
記のＲＦＬ接着剤を使用しても充分な接着強度が得られ
ないため用途が限られている。また、インブチレンイソ
プレン共重合ゴム（ブチルゴム−以下１１Ｒと略す）な
ども同様な事情を有する。そこで本発明者らはＥＰＤＭ
などと繊維類の接着方法について鋭意検討を重ねた結果
、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂水性液（以下ＲＦ
液と略す）とスルホハロゲン化ポリマー（以下ＳＨＰと
略す）の有機溶剤溶液または水分散液を併用することに
よりすぐれた接着効果が得られることを見出し特許を出
願した。

（特願昭５５一１８０８２２）さらに本接着方法とくに
ＳＨＰ水分散液を使用する接着方法につき検討を続け、
ポリビニルアルコールを併用することにより接着力が著
しく向上することを見出し、本発明に到達した。またこ
れらのポリビニルアルコールの併用はＮＲやＳＢＲなど
のゴム類やＳＨＰ類と繊維類の接着に際しても有効であ
ることを見出した。本発明の方法では、通常まず浸糟、
塗布、吹付け、ロール処理などの適当な方法で繊維類に
ＲＦ液を含浸させ、そのまま、または必要なら適当な稀
贋費熱処理などの工程を経るなどあらかじめレゾルシン
・ホルムアルデヒド樹脂で処理された繊維類に、浸債、
塗布、吹付け、ロール処理などの適当な方法でポリビニ
ルアルコールを添加したＳＨＰ水分散液を含浸させ、乾
燥、熱処理などの工程を経て、各種添加剤の配合された
ＥＰＤＭなどのゴム類と接触加稀処理する方法や、ＲＦ
液とＳＨＰ水分散液およびポリビニルアルコールをあら
かじめ混合した組成物を浸簿、塗布、吹付け、ロール処
理などの適当な方法で、繊維類に含浸後、乾燥、熱処理
などの工程を経て、各種添加剤の配合されたＥＰＤＭな
どのゴム類と接触加硫処理する方法などによりＥＰＤＭ
などのゴム類と繊維類とを強固に接着せしめるものであ
る。

これらの方法のうちＲＦ液、ＳＨＰ水分散液およびポリ
ビニルアルコールをあらかじめ混合した組成物を用いて
繊維類を処理する方法は、工程が単純化されるなど工業
的に有利である。

本発明で使用するＳＨＰとは、エチレン、プロピレン、
ｎ−ブチレン、イソプチレン、ブタジエン、ィソプレン
等の単独重合体、これらの任意の２種以上の相互共重合
体およびこれらとェチリデンノルボーネン、５ーメチル
ー２ーノルボーネン、１．４ーヘキサジエン．ジシクロ
ベンタジエン、１．５−シクロオクタジエン、ジビニル
ベンゼン等の非共役ジヱン類やスチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタァクリル酸、各種アクリ
ル酸ェステル類、各種メタアクリル酸ヱステル類等との
共重合体をハロゲンと二酸化硫黄またはハロゲン化スル
フリルで処理して生成したと考えられる構造を有するポ
リマーであり、通常は適当なポリマーをスルホハロゲン
化して製造されたものを単独あるいは混合して使用する
。

ハロゲンとしては塩素や臭素が通常使用される。

たとえばＥＰＤＭや１１Ｒと繊維類の接着の場合には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共
重合体、ＥＰＤＭ、エチレン酢酸ビニル共重合体、１１
Ｒなどのスルホクロル化物が通常使用される。

この場合、塩素含有量５〜７０重量％、好ましくは１０
〜５の重量％、さらに好ましくは１８〜４５重量％、硫
黄含有量０．１〜１の重量％、好ましくは０．２〜３重
量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％のものを
使用することが多い。、なお、ＳＨＰ中のハロゲン量に
関しては、接着力の点より適当な範囲が存在し、あまり
少なかったり、多かったりすると充分な接着力が得られ
ないことがある。

また、硫黄含有量に関しては、あまり少量では所望の接
着力が得難く、またある量以上になると一般に熱安定性
が低下する。

原料樹脂としてポリエチレンを使用する場合には密度が
０．９４・夕／塊以下好ましくは０．９３４夕／塊以下
のもの、さらにいえばそれらの内、溶融指数（以下肌と
略す）が４以上、好ましくは５以上のもの、さらに好ま
しくは５〜２５０のもの、ポリプロピレンを使用する場
合には、密度０．８５〜０．９３夕／地さらにＭ１３〜
３００のもの、エチレン酢酸ビニル共重合体を使用する
場合には、密度０．９２〜０．９８夕／地さらにＭＩＯ
．６〜６０のもの、ＥＰＤＭの場合にはエチレン２０〜
７５重量％、プロピレンおよび前記の非共役ジェン類か
らなるものを用いた場合に好結果を得る場合が多い。

ＳＨＰの水分散液は適当な原料ポリマーの水分散液をス
ルホハロゲン化する方法や、ＳＨＰを水分散化する方法
等により得られるが、通常は後者の方法が採用される。

即ちＳＨＰ溶液を適当な乳化剤を含有する水と高速蝿梓
などの方法でＳＨＰ溶液相と水相からなる分散液をつく
り、次に加圧下、常圧下もしくは減圧下などの適当な圧
力下で加熱し、溶液相ら溶剤の一部または全部を気化蟹
出させるなどの方法で除去し、さらに必要なら水の一部
を気化蟹出させたり、遠心力を利用したりして水を除去
するなどの方法で５ないし７の重量％程度の適当な濃度
に調整する方法などが行なわれる。なおこの場合のＳＨ
Ｐ溶液としては、ベンゼン、トルェン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類や四塩化炭素、四塩
化エチレン、四塩化ェタン、各種弗秦化塩素化炭化水素
類などのハロゲン化炭化水素類の溶液を使うことが多く
、特にハロゲン化炭化水素中でスルホハロゲン化反応し
た生成物をそのまま使用する方法が有利である。ＳＨＰ
水分散液では上記製造法に示したごとく通常分散安定助
剤として乳化剤が使用される。

この乳化剤として脂肪酸石鹸類、ロジン酸石鹸類、アル
キルェーテルスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸塩類
、アルキル硫酸塩類、アルケンスルホン酸塩類、アルキ
ルアリルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩
類、ポリオキシェチレンアルキルェーテル類、ポリオキ
シェチレンアルキルェステル類、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルェーテル類、ポリオキシェチレンアルキル
アリルェステル類、脂肪酸ショ糖ェメテル類、ナフタリ
ンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物、テトラアルキル
アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩類、アルキ
ルベンジルアンモニウム塩類、ポリエチレンポリアミン
テトラ酢酸塩類、アルキルベタィン類など、種々の陰イ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活
性剤さらには両性界面活性剤などが使用されるが、これ
らのうち接着力の点より一般に陰イオン界面活性剤が好
ましく、とくにステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチ
ン酸、ラゥリン酸、オレィン酸、ロジン酸などのナトリ
ウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やいわゆる牛脂石
鹸、榔子油石鹸などのごときカルボン酸のアルカリ金属
塩を分子中に含有するタイプの乳化剤がすぐれている。
これらの乳化剤の混合物が使用されるのは当然でありカ
ルボン酸アルカリ金属塩タイプの乳化剤を主体に少量の
非イオンタイプの乳化剤を加えて安定性の向上をはかる
などの方法も行なわれる。これらの乳化剤はＳＨＰに対
し一般に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
の重量％される。０．０１％禾満では分散安定化効果が
充分でなく２０％をこえて使用しても２０％の場合と効
果がほとんど変らない。また、この水分散化に対し水お
よび有機溶剤のいずれにも溶解するイソプロパノールの
ような乳化助剤などの少量併用することも、可能である
。

本発明で使用するＲＦ液としては、一般にホルムアルデ
ヒドやパラホルムアルデヒドのごときホルムアルデヒド
を簡単に生成する物質としゾルシンのごときジヒドロキ
シベンゼン類などのフェノール性化合物を適当な公知の
方法で反応させた生成物を使用する。フェノール性化合
物１モルに対しホルムアルデヒド０．５なし、し４モル
を、アルカリ金属水酸化物存在下のｐＨ８〜９の塩基性
条件下やｐＨ３〜４のごとき酸性条件下など種々のｐＨ
条件下で室温下や加熱下に反応し、必要に応じて反応終
了時に中和を実施する。さらに必要に応じて５なし、し
４０重量％のごとき適当な濃度に調整する。本発明で使
用するポリビニルアルコールは酢酸ビニルの単独重合体
や、酢酸ビニルを主とする他の単重体との共重合体の完
全ケン化物、部分ケン化物のごときなる構造単位を王 とする重合体であり、通常はポリ酢酸ビニルの完全ケン
化物や部分ケン化物を使用する。

ポリビニルアルコールは、通常あらかじめＳＨＰ水分散
液に混合して使用する。この場合、ＳＨＰ水分散液の安
定性を増大するなど有利な点が多い。もちろんＲＦ液と
混合したりＲＦＬ液と混合して使用することも可能であ
る。ポリビニルアルコールは通常、水溶性、少なくとも
熱湯には溶解するので、あらかじめ水に溶解ないしは分
散させて、ＳＨＰ水分散液などと蝿梓下、所定量を混合
することが多いが固体状のポリビニルアルコールをＳＨ
Ｐ水分散液などに直接溶解ないしは分散させることが可
能で有利な場合もある。

本発明で使用するＲＦ液、ＳＨＰ水分散液およびポリピ
ニルアルコールよりなる組成物は、通常ポリビニルアル
コールを混合したＳＨＰ水分散液とＲＦ液を混合するか
、ＲＦ液とＳＨＰ水分数液を混合後、この系へポリビニ
ルアルコールとくにポリビニルアルコールの水溶液ない
いま水分散液を混合し、必要に応じて５〜６の重量％固
形分のごとき濃度に調整するなどの方法でつくられる。

勿論ＳＨＰ水分散液中でホルムアルデヒド等とフェノー
ル性化合物を反応させたのち、ポリビニルアルコールを
添加したり、ポリビニルアルコールを添加したＳＨＰ水
分散液中でホルムアルデヒド等とフェノール性化合物を
反応させる方法などで製造することが可能な場合も少な
くないが接着力の再現性など問題を生じやすいのが通常
である。本発明においては、ＲＦ液中の固型分に対し、
ＳＨＰＩＯ〜５００の重量％、好ましくは５０〜２００
の重量％使用することが多い。また、ポリビニルアルコ
ールはＳＨＰに対し０．１〜３の重量％、好ましくは０
．３〜１の重量％使用することが多い。なお、本発明で
使用するＲＦ液、ＳＨＰ水分散液や、ＲＦ液とＳＨＰ水
分散液および、ポリビニルアルコールよりなる組成物な
どには、粘度調整剤、酸化防止剤など種々の肋剤を添加
して使用し得るのは当然である。

本発明の方法では繊維類にＲＦ液を含浸させた後、必要
に応じて室温〜２００ｑ０のごとき適当な温度で乾燥、
熱処理し、さらにポリビニルアルコールを添加したＳＨ
Ｐ水分散液を含浸させて同様に室温〜２００ｑ０のごと
き適当な温度で乾燥、熱処理を行なった後、あるいは繊
維類にＲＦ液とポリビニルアルコ−ルを添加したＳＨＰ
水分散液を順次またはあらかじめ混合後、含浸させ室温
〜２００ｏｏのごとき適当な温度で乾燥、熱処理を行っ
た後、加稀剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤などを
混合するなど適当な加硫配合を行なったゴムとはり合せ
たり、はさんだ状態でたとえば加圧下１３０〜１６０℃
、数分〜２時間などのごとき、通常の加硫条件下で加硫
するなどのゴムの仕上げ処理を加えることにより接着が
完成される。

なお、接着剤は任意の量を使用し得るが、たとえばＲＦ
液固型分とＳＨＰの合計量で通常繊維に対し３〜３の重
量％のごとき量を使用する。

本発明の方法はＮＲ、ィソプレンゴム、ＳＢＲ、プタジ
エンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、１１Ｒ、
ＥＰＤＭ、エチレンプロピレン共重合ゴム、スルホクロ
ル化ポリエチレンゴム（以下ＣＳＭと略す）エチレンプ
ロピレンジヱン共重合ゴム、インプチレンイソプレン共
重合ゴム、エチレンプロピレンブテン共重合ゴム、エチ
レンブテン共重合ゴム、エチレンプロピレンブテンジヱ
ン共重合ゴム、エチレンプテンジェン共重合ゴムなど種
々のゴムと木綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、芳
香族ポリアミド、ポリエステル、ビニロン、アクリル、
ポリプロピレンなどの種々の繊維、特にＥＰＤＭ、エチ
レンプロピレンゴム、１１Ｒ、クロロスルホン化ポリエ
チレンゴムなどのゴムと、木綿、レーヨン、ナイロン、
芳香族ポリアミド、ポリエステル、ピニロンなどの繊維
の接着に有効である。

勿論、上記繊総材料は狭義の繊維状の場合のみでなく布
などの織物の形状の場合も含まれるのは当然である。ま
た上甑繊維材料からなるシートや成型物と上記ゴムとの
接着にも本発明の方法が有効である。また、ＣＳＭと各
種ゴム類との混合物をゴム類として使用するなどＣＳＭ
を併用することにより好結果を得ることが多く、とくに
ＥＰＤＭや１１Ｒの場合などにその効果が顕著である。
また、本発明の方法において、ＮＲラテツクス、ＳＢＲ
ラテツクス、あるいはスチレンブタジエンビニルピリジ
ン三元共重合体ラテックスなどのラテックス類や従来の
ＲＦＬ接着剤を任意の方法で併用し得るのは、当然であ
り、好結果を得る場合が少なくない。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ スルホクロル化ポリエチレンラテツクス （ＣＳＭラテツクス）の調整 低密度ポリエチレン（Ｍ１２０）より製造したスルホク
ロル化ポリエチレン（塩素含量２９％、硫黄舎量１％）
４０夕を３７０夕のトルェンに溶解した。

ロジン酸カリの２５％水溶液４．８夕を水で３７０夕ま
で稀釈した液と、上記トルェン液を混合し、高速損梓機
で２０分間乳化した。この乳化液を温度計、縄洋機、冷
却器を備えた２そガラスフラスコに仕込み１５０〜１０
０肋日夕の減圧下、７０ｑｏの水浴で加熱し、先ずトル
ェンを留去、次いで水を留出させることにより、内容物
が１３１夕になるまで濃縮した。本方法によりゴム分３
０．５％の白色ラテックスを得た。ポリビニルアルコー
ルの添加 ポリピニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名；ポ
バールＰＶＡ−２１７平均重合度１７５０、ケン化度斑
モル％）１０夕を１９０夕の水に溶解したものを上記ラ
テックス１３１のこ瀦梓下４０夕加える。

ボリビニルアルコールの使用量はスルホクロル化ポリエ
チレンの５重量％にあたる。ＲＦ液の調整 苛性ソーダ０．４夕を水２４２のこ溶解した液に、レゾ
ルシン１１夕と３７％ホルマリン水溶液１６．２夕と混
合し、室温で５時間放置、熟成した。

ＲＦＬ液の調整 前記ポリビニルアルコールを含有するＣＳＭラテックス
２７．５夕とＲＦ液２０夕を混合室温で２時間放置熟成
した。

ＲＦ液中の固形分／ＣＳＭラテツクス中ＳＨＰの比は１
／５である。彼着ゴムの配合 ＥＰＤＭ※Ｅ５０２ ７碇都Ｅ
ＰＤＭ※Ｅ５１が ３の部亜鉛
華 ５部ステアリン酸
１部 雌Ｆかボン ｌ側 ダイアナプロセスＮＭ２８０ ７碇邦Ｎー
シクロヘキシルー２ーベンゾチアジルースルフェンアミ
ド １．５部テトラメチルチウラムジスル
フイド ０．５部ジベンタメチレンチウラムテトラス
ルフイド ０．７部ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛 １．５部硫黄
１部※ 住友化学工業■ェスプレン（エチ
レンプロピレンェチリデンノルポーネン三元共重合ゴム
） 被着力の測定 １２６０デニールのナイロンコードを上記ＲＦＬ液に浸
潰した後、１５０００の恒塩乾燥器中３分間乾燥および
べーキングを行なった。

このようにして調整した処理コードを上記の禾加硫被着
ゴム配合物に埋め込み、１５０こ０で３び分間加硫して
Ｈ−テスト試験片を作成し、ＩｎｄｉａｎＲ肋ｂｏｒＷ
ｏｒｌｄ第１１４巻第２１３〜２１刀自（１９４６）記
載の「Ｈ−ブル試験」で接着強度を測定し、７．８２【
／９肋の値を得た。またナイロンコードのかわりにケプ
ラー繊維（デュポン社製芳香族ポリアミド繊維）を用い
た場合もほぼ同等の接着力を得た。比較例 １ 実施例１のＲＦＬ液の調整でポリピニルァルコールを含
有しないＣＳＭラテックス２１．１夕を用いた他はすべ
て実施例１と同じ接着試験を行なった結果は４．９ｋ９
／９脚の接着強度であった。

比較例 ２実施例１のＲＦＬ液の調整でポリピニルアル
コールの代わりに、一般に増粘剤、、 あるいは安定
剤として知られる動物性のゼラチン、グレー、カゼイン 植物性のトラガカント、アラビアガム、アルギン酸ソー
ダ、デンプン無機系のシリカコロィド、ベントナィト粘
土合成品のメチルセル。

ース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリエ
チレンオキシドなどを用いて接着試験を行なってみたが
、大中な接着強度の増加は認められなかった。実施例
２〜４ ＳＥＰの水分教液を第１表に示すごとく変えた後、ポリ
ビニルアルコールを添加し、実施例１と同様の方法で接
着力を測定し、ＣＳＭとほぼ同等の結果を得た。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ レゾルシンホルムアルデヒド樹脂水性液、スルホハ
   ロゲン化ポリマー水分散液およびポリビニルアルコール
   を用いることを特徴とする繊維用材料とゴム類との接着
   法。 ２ 繊維用材料が繊維状ないしは繊維状である特許請求
   の範囲１項記載の方法。 ３ ゴム類がエチレンプロピレンジエン共重合ゴム、エ
   チレンプロピレン共重合ゴム、イソブチレンイソプレン
   共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチ
   レンプロピレンブテン共重合ゴム、エチレンプロピレン
   ブテンジエン共重合ゴム、エチレンブテン共重合ゴム、
   エチレンブテンジエン共重合ゴムまたはそれらの混合物
   である特許請求の範囲１項記載の方法。 ４ スルホハロゲン化ポリマーがスルホクロル化ポリエ
   チレン、スルホクロル化ポリプロピレン、スルホクロル
   化エチレン酢酸ビニル共重合体、スルホクロル化エチレ
   ンプロピレンジエン共重合体、スルホクロル化エチレン
   プロピレン共重合体、スルホクロル化イソブチレンイソ
   プレン共重合体またはそれらの混合物である特許請求の
   範囲１項記載の方法。 ５ スルホハロゲン化ポリマー水分散液の乳化剤として
   カルボン酸アルカリ金属塩型乳化剤を用いた、特許請求
   の範囲１項記載の方法。 ６ ポリビニルアルコールの重合度が４００〜３０００
   、ケン化度が７５〜１００モル％である特許請求の範囲
   １項記載の方法。