JP4334145B2 - グラフトされたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維 - Google Patents
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Description
【発明の背景】
発明の分野−
本発明は、繊維とその繊維が強化すべきゴム基質の間の接着性を改良するためにグラフトされたアラミド繊維に関する。アラミド繊維は、繊維製造工程からの水分をまだ含んでいる間にグラフト処理を受ける。
従来技術の説明−
1994年5月10日に下付された米国特許第5,310,824号には、フルオロアルキル基をグラフトしたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維及び、そのグラフト反応を実施する方法が開示されている。この繊維は乾燥状態でありこのグラフト方式には水は関与しない。
【0002】
1987年4月14日公布の日本公開特許第62−81426号及び1987年4月27日公布の日本公開特許第62−91542号にはグラフト反応によるアラミドの表面処理が開示されている。アラミドはポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維であってもよい;しかしこの反応は無水系であり、乾燥した繊維が用いられる。
【0003】
Ravichandran及びObendorfによるThe Journal of Adhesion Science, Volume 6, No. 12, pp. 1303−1323 (1992)中の、”Wettability And Adhesion Studies Of Grafted Poly(P−Phenylene Terephthalamide) Fiber Surfaces”と題する論文には、繊維の表面に種種の物質をグラフトすることによって、繊維と基質の接着性を増大し得ることが開示されている。この繊維は乾燥状態であり、グラフト反応は水を含まない。
【0004】
【発明の概要】
本発明は、ニトロベンジル基又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の繊維に関する。本発明は又ゴム基質材料とその中に埋め込まれた、ニトロベンジル、アリル、又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の繊維を含む繊維強化ゴム組成に関する。本発明中には又、以下のステップを含むグラフト化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維の製造方法を含む:ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の溶液を紡糸して水性凝固浴へ送り込み、繊維中のポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)材料の重量基準で20〜400%の水分を持つ凝固繊維を製造する;凝固繊維を、それに含まれる水分と共に、強塩基の溶液と接触させて塩基活性化繊維を作る;場合により、繊維を非水溶媒で急冷して過剰の塩基を除く;そして塩基活性化繊維をハロゲン化アリル、ハロゲン化ニトロベンジル、又はハロゲン化ニトロスチルベングラフト剤を含むグラフト液に接触させる。グラフトした繊維は水洗することができる。強塩基はジメチルスルフィド中で12以上のpKa値を示すものである。カリウムt−ブトキシドが好ましい。
【0005】
【詳細説明】
強度及び剛性が高いことからポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)繊維はゴムの強化材料として特に有用である。PPD−T繊維をゴム強化材料として使用する際の一つの困難な面は、従来ゴム基質とそれを強化するPPD−T繊維の間によい接着が得られなかったことである。
【0006】
実用性のあるゴム接着性を得るためには、従来PPD−T繊維は二種の材料で別々に被覆されていた。繊維は複雑な工程で処理された――まずエポキシで下地コートを行い、下地コートを乾燥し硬化した後に、レゾルシノール−ホルムアルデヒドの表面コートを施し、これもまた乾燥と硬化を要した。
【0007】
本発明者は、一段階のみで足り、しかも湿った又は無乾燥の状態のPPD−Tに対して実施し得るPPD−Tの処理方法を発見した。それ故本発明の処理法は、繊維紡糸工程中の追加ステップとしてPPD−Tに対して連続的に実施することができる。これによってゴムとの接着性が改良された繊維が得られるだけでなく、繊維製造の一環として大幅に単純化された工程によりそれらの繊維が得られる。
【0008】
PPD−Tは、p−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルのモル−モル重合から得られるホモポリマー及び、p−フェニレンジアミン中に少量の他のジアミンを含むこと及び塩化テレフタロイル中に少量の他の二酸塩化物を含むことから生じるコポリマーをも意味する。一般的には他のジアミン及び他の二酸塩化物の使用可能量は最大でp−フェニレンジアミン又は塩化テレフタロイルの10モル%か、又は多分それをやや上回る程度であるが、但し他のジアミン及び二酸塩化物は重合反応を妨害する反応基を持たないものに限る。PPD−Tは又、他の芳香族ジアミン及び、例えば塩化2,6−ナフタロイル又は塩化クロロ又はジクロロテレフタロイルのような、他の芳香族二酸塩化物を含むことから生ずるコポリマーをも意味するが、但し他の芳香族ジアミン及び芳香族二酸塩化物の存在量は、ポリマーの必要物性を損なわない程度に限る。PPD−Tはジアミンのアミノ基と塩化テレフタロイルのカルボキシル基の化学結合から生ずるアミド結合(−CO−NH−)を有し、アミド結合の少なくとも85%は二つの芳香環と直接結合している。
【0009】
PPD−Tの成分と共に添加物を用いることが可能であり、また最大10重量%までの他のポリマー材料がPPD−Tとブレンド可能であることが見出されている。
【0010】
本発明のPPD−T繊維は、グラフト剤としてアリル基(AL)、ニトロベンジル基(NB)、又はニトロスチルベン基(NS)を含み、これらはアミド基の水素を置換することによりPPD−Tにグラフトしている(−CO−N(AL/NB/NS)−)。ニトロスチルベン基は、アリルとニトロベンジルの両方の基を含む二官能構造であるという利点を持つ。グラフト反応は、ポリアニオン構造を生ずるカリウムt−ブトキシドとジメチルスルホキシド(DMSO)の相互作用によって製造した試薬を用いる−NH基の脱プロトン化およびメタレーションによって実施する。メタレーションされたポリアニオンは次にAL、NB、又はNS基の求核置換を受けることができる。この総括的な反応過程は、本発明の脱プロトングラフト反応として知られる。
【0011】
本発明の繊維中のPPD−Tポリマーは、繊維の形成すなわち紡糸を行った後に脱プロトングラフト反応にかけるべきであると結論されているが、理由はこの方法がグラフトされる材料の最も有利な使用を可能にするからである。しかしながら、繊維の形成に先立ってPPD−Tをグラフト化することにより、本発明のグラフト化繊維を製造することは可能であろう。
【0012】
繊維は、通常よく知られ、また米国特許第3,767,756号又は4,340,559号に述べられているように、異方性紡糸ドープから、エアギャップ紡糸法を用いて紡糸する。繊維は異方性紡糸ドープから、エアギャップを通して、水性凝固浴へ送り込み、水性のリンス及び洗浄工程を通して紡糸する。得られる繊維はいわゆる「無乾燥」であり、20〜400重量%の水分を含む。使用する繊維は部分的には乾燥してもよいが、それらは新たに紡糸し、グラフトする前には20%水分以下には決して乾燥しないことが重要である。従来20%水分以下にまで乾燥されていた繊維は、その分子構造が不可逆的に破壊し、緻密な繊維に配列していた。無乾燥繊維は、一本ごと又は糸束として、グラフト剤によってよりぬれやすく、空隙率がより高く、グラフト剤が−NH反応中心により近づき易いために、本発明の用途にとって重要である。
【0013】
本発明のグラフト法は、グラフト化ポリマーの前駆体として、メタレーションされたPPD−Tポリアニオンの生成を伴う。従来このようなグラフト工程は、グラフト反応収率を下げるおそれのある、水による競争的再プロトン化を最小限度にするため、乾燥状態で実施するのが当然の手段とされてきた。
【0014】
本発明のグラフト法は強塩基物質を用い、そしてカリウムt−ブトキシドが、グラフトされるべき水含有ポリマー物質中で機能するであろうから好ましいと結論されている。DMSO又は同等の非プロトン性溶媒中で12以上のpKa値を示す他の強塩基類も使用できるかもしれない。他の適当な塩基としてはナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、ナトリウムアミド、n−ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、及びリチウムジイソプロピルアミドがある。これらの物質は、R. R. Burch, W. Sweeny, H−W Schmidt, Y. H. KimらによるMacromolecules, Vol. 23, 1065 (1990)中の論文で論じられている。
【0015】
本発明のグラフト法は、無乾燥のPPD−T繊維を非水溶媒中の0.0005〜6モルのカリウムt−ブトキシドと0.03秒間〜8分間接触させて塩基活性化繊維を製造し;次にこの塩基活性化繊維を、非水溶媒中の0.005〜5モルのハロゲン化アリル,ハロゲン化ニトロベンジル,又はハロゲン化ニトロスチルベンのグラフト液と0.03秒〜8分間接触させてグラフト化繊維を製造し、そしてこの繊維を水中で洗浄することにより実施する。無乾燥の繊維とカリウムt−ブトキシドとの最初の接触により、繊維中に水分が存在するにもかかわらず、塩基活性化繊維が得られる。他のブトキシドを使用したならば、水の塩基不活性化効果のために塩基活性化繊維は得られないであろうと結論されている。本発明で使用する非水溶媒は通常ジメチルスルホキシドであるが、これには又、他の溶媒で、塩基又は活性化された繊維を妨害せず又これらと反応しないものを最大90重量%含んでもよい。このような他の溶媒の例には、トルエン、テトラヒドロフラン、エチルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、t−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、ジイソプロピルアミン、1,4−ジオキサン等及びこれらの溶媒の組合せがある。
【0016】
本発明の方法によってグラフトされるグラフト剤中のハロゲン化物は、好ましくは塩化物,臭化物,又はヨウ化物である。アリル、ニトロベンジル、及びニトロスチルベン原子団は、高いそして効率的なグラフト化反応速度を維持しながら、改善されたゴムへの接着特性を提供することが見出されている。
【0017】
本発明のグラフト化は未成形のPPD−Tポリマーに対しても実施できるが,グラフト化は繊維成形品に対して行う方がより効率的になし遂げられると結論されている。繊維成形品へのグラフトでは、グラフトされる原子団は、繊維構造の深部ではなく、繊維の表面及びその近傍に供給される。本発明のグラフト法は、露出したアミン位置の0.25〜50%あるいは多分75%までが、グラフトした原子団により置換された表面を持つPPD−T繊維を与えると信じられている。
【0018】
本発明の繊維は、グラフトが終われば非水溶媒又は水中で自由に洗浄することができる。
【0019】
塩基活性化及びグラフト化は双方ともきわめて速い反応であり、適当な反応条件下では一秒間の何分の一か、又はそれより少し長い時間で完了し得る。これらの反応は一般に15〜50℃、常圧で実施される。繊維は無乾燥で、通常20〜400、好ましくは30〜100重量%の水分を含む。このグラフト反応においては、周囲の水分による活性化繊維の競争的再プロトン化が、DMSOとメタレーション剤の複合効果のために充分速くは起こらず、例えば、カリウムクラウンエーテル構造が脱プロトンされたアミド結合の周囲に形成され、ポリアニオンが再プロトン化されることを防ぐ傾向をもち、その間にグラフト置換が起こるために、繊維中の水の存在下で反応を行うことができると信じられている。更にDMSOが空隙率の高い無乾燥繊維構造から水分を排除する傾向をもつと信じられている。
【0020】
本発明の繊維は、グラフト後ゴム材料の強化に用いられる。ある材料が他の材料とよい接着性を持つための特性は完全には理解されておらず、経験的に確かめられることが多い。本発明のグラフト化繊維は、ニトリルブタジエンゴム(水素化及び非水素化)(NBR);5−エチリデン−2−ノルボルネン(5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)、ジシクロペンタジエン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)、及び1,4−ヘキサジエンのようなジエンを含むエチレン・プロピレン・ジエンモノマーゴム(EPDM);クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM);エチレンオキシド及びクロロメチルオキシラン(ECO);ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン(FPM);天然ゴム(NR);スチレンブタジエンゴム(SBR)等の各種のゴム材料に対し優れた接着性を持つことが見出されている。本発明のグラフト化繊維は、繊維とNBRおよびEPDMの接着性を増大する上で特に効果的であることが見出されている。
【0021】
本発明のグラフト化繊維は、この繊維と基質材料を当業者に公知の方法で混合することにより、ゴム基質材料を強化するために用いられる。例えば、この繊維はロールミル又は他のこの目的に適した混合設備でゴムに練りこまれる。繊維は一般的には切りあるいは刻んでフロック又はステープルの形とし、その形でゴム中に分散させる。ゴム強化のための繊維は僅少mmから数cmの長さに切る。
【0022】
ゴムの組成は、すべて特定の必要性又は用途に必要な各種の添加剤を含んでもよい。同じ理由で強化ゴム組成中のグラフト化繊維の含有量は広い範囲をとってもよい。一般にこのような組成は、ゴムの重量基準で0.5〜15重量%のグラフト化繊維を含むであろう。
【0023】
本発明のグラフト化繊維をゴムと複合化させる他の方法は、押出したゴム管の周囲にグラフト化繊維を編む、組む、巻く、又は織ることによるものであり、これを更に同種又は異種のゴムの第二層で覆うか又は覆わずに、ホース、円筒形の受器,又はグラフト化繊維による強化によって有利となるあらゆる成形品を成形する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1.ニトロベンジル基又はニトロスチルベン基をグラフトしたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の繊維。
2.ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)のアミン位置上の水素の0.25〜50%が、グラフトしたニトロベンジル基又はニトロスチルベン基によって置換された上記1記載の繊維。
3.繊維の表面においてポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)のアミン位置上の水素の0.25〜75%が、グラフトしたニトロベンジル基又はニトロスチルベン基によって置換された上記1記載の繊維。
4.ニトリルブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン、酸化エチレン及びクロロメチルオキシラン、ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン、天然ゴム、及びスチレンブタジエンゴムからなるグループから選ばれたゴム基質材料、及びそれに埋め込まれた、ニトロベンジル基、アリル基、及びニトロスチルベン基からなるグループから選ばれたグラフト剤でグラフトしたポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の繊維を含む繊維強化ゴム組成物。
5. ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)のアミン位置上の水素の0.25〜50%が、グラフト剤により置換された上記4記載の繊維強化組成物。
6. 繊維の表面においてポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)のアミン位置上の水素の0.25〜75%が、グラフト剤により置換された上記4記載の繊維強化組成物。
【0024】
【実施例】
試験法
接着試験には、下記の実施例に示されるように、ASTM D4776−88、”Standard Test Method for Adhesion of Tire Cords and Other Reinforcing Cords to Rubber Compounds by H−Test Procedure”を用いた。
【0025】
実施例1
ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維は一般に米国特許第4,340,559号に述べられている方法により、そのTray Gを用いて紡糸した。ポリマーは約6.3dL/gの固有粘度を有するPPD−Tであった。ポリマーを100.1%硫酸中に溶解し、19.4%のポリマー(ドープの全重量基準で)を含むドープを生成させた。ドープを直径63.5μmの紡糸毛細管を通して押出し;71℃のドープ温度で、長さ0.64cmのエアギャップへ直接送り、それから2℃に保った8重量%の硫酸を含む水溶液である凝固液と共に糸道ダクトへ送って紡糸した。凝固した繊維は凝固浴から水洗工程、中和工程、そして脱水ピンを経由して、次の浴へ転送し、そこで20℃で0.5秒間、0.6モルのカリウムt−ブトキシドのジメチルスホキシド溶液と接触させて、塩基活性化繊維を生成させた。繊維をカリウムt−ブトキシド溶液と接触させる際この繊維は、繊維中のPPD−Tの総重量基準で、約30%の水分を含んでいた。次に繊維から過剰のカリウムt−ブトキシドを除くため、塩基活性化繊維をジメチルスホキシド中でリンスした。このリンス工程は自由選択により行ったものであるが、グラフト剤と反応してグラフト効率を損なう恐れのある過剰のt−ブトキシドを避けるためには利益があるかもしれない。
【0026】
塩基活性化工程に次いで繊維を、0.5モルの塩化ニトロベンジルグラフト剤のジメチルスルホキシド溶液であるグラフト液と温度20℃で75ミリ秒間接触させ、グラフト化繊維を製造した。グラフト化の後、繊維を水洗し、180℃の温度で0.5〜2秒間乾燥した。
【0027】
実施例2
本実施例においては、グラフト液が0.5モルの塩化アリルグラフト剤ジメチルスルホキシド溶液であった以外は実施例1と同様の工程を実施し、グラフト反応は温度20℃で75ミリ秒間行った。
【0028】
実施例3
本実施例においては、前記実施例からのグラフト化繊維を、ゴム材料との接着性に関して試験した。試験の接着結果を、同じPPD−T繊維でグラフト化もコーティングもしないもの及び、グラフト化せずに従来技術の「ダブルディップ」コーティングをしたものと比較した。
【0029】
「ダブルディッピング」は、1重量%の処方(I)のエポキシ下地コートを施し、乾燥し、粘着性を避けるために210℃で充分な時間硬化し、この下地コートした繊維上に8重量%の処方(II)のレゾルシノール・ホルムアルデヒド表面コートを施し、次いで乾燥し、190℃で約3分間硬化した。
【0030】
試験材料は上記のASTM D4776に従い、下記組成の水素化ニトリルブタジエンゴム(HNBR)を用いて調製し試験した。
【0031】
これらの試験に用いたHNBR組成は次の通り:
水素化ニトリルゴム 46%
カ−ボンブラック 30%
二酸化ケイ素 12%
酸化マグネシウム 6%
可塑剤 3%
ステアリン酸 1%
抗酸化剤 1%
過酸化物 1%
試験結果は下表に示す。
【0032】
本発明のグラフト化繊維は、すべての比較試料より高いゴム接着性を示し;そして本発明のグラフト化は従来技術であるダブルディッピング法よりも相当進歩した方法により実施されたことが認められる。
Claims (6)
- 下記ステップを含むグラフト化ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維の製法:
a)ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)の溶液を紡糸して水性凝固浴へ送り込み、繊維中のポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)材料の重量基準で20〜400%の水分を持つ凝固繊維を製造する;
b)凝固繊維を、それに含まれた水分と共に、ジメチルスルホキシド中で12以上のpKa値を示す塩基の0.0005〜6モル溶液と、0.030秒間〜8分間接触させて、塩基活性化繊維を製造する;
c)塩基活性化繊維を、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ニトロベンジル、及びハロゲン化ニトロスチルベンからなるグループから選ばれたグラフト剤の0.0005〜5モルを含むグラフト液と、0.030秒間〜8分間接触させてグラフト化繊維を製造する。 - 凝固繊維を塩基溶液と接触させるステップb)の後に、
かつ塩基活性化繊維をグラフト液と接触させるステップc)の前に、
過剰の塩基を除くために、塩基活性化繊維を非水液によって急冷する請求項1記載の方法。 - 塩基がカリウムt−ブトキシドである請求項1記載の方法。
- 追加ステップとして、d)グラフト化繊維を水洗する、を含む請求項1記載の方法。
- ステップb)の塩基溶液、及びステップc)のグラフト剤溶液の溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項1記載の方法。
- 非水液がジメチルスルホキシドである、請求項2記載の方法。
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