JPS62197447A - アラミド繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面変性アラミド繊維と、不飽和ポリエステル
樹脂とから成る新規な樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、二重結合基を有する表面変性アラミド繊維と不飽和ポ
リエステル樹脂とから成り、該繊維の分散性および／ま
念は該樹脂との接着性に優れた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性高分子として、アミド結合にて結合されたこ価の
炭化水素基のすべてが芳香族環性基である、いわゆる全
芳香族ポリアミド、即ちアラミドからなる繊維、フィル
ム等の成型物は、高強力、高弾性率、すぐれた耐熱性の
故に種々の用途に有用である。特にかかる繊維はその高
強力、高弾性軍の性質のため、強化用繊維として種々の
熱可塑性樹脂、ゴムおよび熱硬化性樹脂に添加され、該
組成物の力学的性質、耐熱性等が検討されている〔例え
ば、Ｐｏｌｙｍ、　Ｅｎｇ、　Ｓｃｉ　、、　Ｖｏｌ、
　１４，６３３（１９７４）。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｔ、、　Ｖｏｌ
、　２０．４３５　（１９７６）　。

Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｖｏｌ
、　５０．９４５　（１９７７）　］〔発明が解決しよ
うとする問題点〕 しかしながら、前記組成物はアラミド繊維とマトリック
ス樹脂との接着性が悪く、良好な力学的性質を示さず、
ま几、アラミドは、該ポリアミドのアミド基が強固な水
素結合形成作用を有するため分子間相互の親和性が高い
。従って、マトリ。

クス樹脂との混合時に凝集しやすぐ、繊維が均一に分散
した組成物を得にくいという欠点を有する。

特開昭５７−１９５１３６号公報、同５９−７４１５７
号公報および同５９−１８４２３４号には、アラミド繊
維の表面に形成され次エポキシ基とマトリ。

クスポリマーとの化学結合力によって接着性を向上させ
た組成物が開示されている。しかしながら、これらの接
着性はあらゆる樹脂に対して満足できるものではなかっ
た。特に特開昭５９−７４１５７号公報および同５９−
１８４２３４号公報に開示されている方法では、繊維表
面への反応が不十分であると推測され、殊に、非常に使
込易く一般的普及度の高す有用な不飽和ポリエステル樹
脂に対しては、必ずしも十分とは言えなかった。この点
が未鱗決の課題であり、有効手段の発見が切望されて１
次ものである。

ｃ問題点を解決する几めの手段〕 本発明者らは、これらの問題を解決する九め鋭意研究の
結果、アラミド繊維の表面を二重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−
）基を有するハロゲン化・化合物でＮ−置換変性するこ
とによシ、上記問題を解決できることを見出し本発明に
到達したのである。

すなわち、本発明は一般式 ％式％ →ｍ−Ａ　ｒ　ｓ　−ＣＯ−なる繰返し単位（式中、Ａ
ｒ、、Ａｒ２及びｋｒｓはそれぞれ独立に２価の芳香族
環性基を示す）エリなるアラミド繊維の表面が、下記の
Ｑ、及びＱ２の群から選ばれ几少なくとも一種の基でＮ
−置換変性された繊維と、不飽和ポリエステル樹脂とか
ら成る新規なアラミド繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
組成物である。

Ｑ、　：　−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ：ＣＨ−ＲＱ２：　−
Ｃｏ−（ＣＨ２）ｍ、−Ｃｆ（＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒは
Ｈ、Ｃ１３又はＣ２Ｈ５を示し、ｎ及びｍは任意の自然
数を示す。） 本発明に用いられるアラミドはアミド結合の少くとも８
５モモル以上が芳香族環性ジアミン、芳香族環性ジカル
ゲン酸成分より得られるものである。その構造例として
は、ポリバラベンズアミド、ｆ　リ／ＩＰラフェニレン
テレフタルアミド、ポリ−４゜４′−ジアミノベンズア
ニリドテレフタルアミド、ポリノ母うフェニレンー２．
６−ナフタリツクアミド、コポリノやジフェニレン／４
．４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレフタ
ルアミド、コポリハラフェニレン／２．５−ピリジレン
ーテレフタルアミド、ポリオルンフェニレンフタルアミ
ド、ポリメタフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニ
レンフタルアミド、ポリオルソフェニレンインフタルア
ミド、ポリメタフェニレンインフタルアミド、ポリパラ
フェニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニレンテ
レフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド
、ポリ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ−４，
４′−ジフェニレンーオルンーフタルアミド、ポリ−４
，４′−ジフェニレンインフタルアミド、ポリ−１，４
−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレン
インフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイソフタ
ルアミド等、およびこれらの芳香族ジアミンのベンゼン
核の一部をハロダンで置換し念化合物、更にはこれらの
芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、２．
５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン
が置換し几化合物等に代表される脂環式アミンを含む芳
香族ポリアミド、あるｂは芳香族環性ジアミンが３，３
′−オキシジフェニレンジアミン、３．４′−オキシジ
フェニレンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−ｓ
−、−ｓｏ□−、−Ｃ−、−ＮＨ−等の基によシ結合さ
れた２個のベンゼン環を含む芳香族ポリアミド、ま次は
上述の芳香族ポリアミドの多元コポリマー、たとえばポ
リ−３，３′−オキシジフェニレンテレフタルアミド／
ポリパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、ポリ−
３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミド／ポリ
パラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられ
る。

これらのアラミドからの繊維の製造法は、本発明を実施
する上で特に制限されるものではない。

たとえば、該アラミドを濃硫酸に溶解して紡糸する方法
（特公昭４５−３６８５２号公報等参照）、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチ
ル尿素の単独あるいは混合物に溶解して得られるドー１
より紡糸する方法（特開昭４９−１１６３２２号公報参
照）等により繊維を得ることができる。

本発明に用いられる繊維の直径は、通常の紡糸技術によ
シ得られる数−から数十−の範囲の繊維が好ましい。繊
維直径が０．１μ〜数μｍである繊維は、対数粘度３　
ｄＵ’ｌ！以上の７４う配向芳香族ポリアミドを（４）
成分とし、対数粘度３ｄｔ／Ｉ以下のポリアミドを（Ｂ
）成分とする複合繊維から（Ｂ）成分を抽出する方法（
％開昭５７−１８３４２０号公報参照）等により製造す
ることができる。また、繊維直径が約５０に−０，１μ
ｍ未満の繊維は、アラミドの濃硫酸溶液を高速攪拌下の
水またはアセトン中に滴下するか、あるいは超音波作用
下の水ま几はアセトン中に滴下する方法〔高分子論文集
、Ｖｏ　１゜８４、４１　、２９　（１９７７）　：　
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｉ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ、　、　Ｖｏｌ、　１７　、　ｌ　１
５　（１９７９）　）等により製造できる。

また、本発明に用いられる繊維の形態は、短繊維、長繊
維、織布、パルプ粒子、フィルム等の植種の形態で変性
に使用できる。

本発明の表面変性アラミド繊維を製造するには、前記の
アラミド繊維表面をアンモニアとナトリウムの存在下で
ナトリウム化するか、あるいは、ジメチルスルホヤシト
（以下ＤＭＳＯと略称する）お工びヘキサメチルホスホ
ルアミド（以下ｗｒＰＡ　、！：略称する）中にて、ナ
トリウムもしくはナトリウムハイドライド、またはそれ
らとＤＭＳ　Ｏおよび／１友はＨＭＰＡとの反応物の存
在下にナトリウム化し、次いで、二重結合基を有するハ
ロゲン化・化合物でＮ−置換反応せしめれば良い。二重
結合を有するハロゲン化・化合物としては、下記に示す
ように、脂肪族不飽和アルキルハロダンｔｘは、不飽和
脂肪酸とハロゲン酸との酸無水物であれば良く、反応性
や量比の関係で好ましくは、ｎ及びｍは１〜５が好まし
い。

Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ｘ Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｒｎ、　−Ｃｏ　−Ｘ（上
記式中、ＲＶｉＨ，Ｃ）ｔ３又はＣ２Ｈ５を示し、ｘＦ
ｉハロｒン、例えばＣ１，Ｂｒ、　Ｉ等を示す）即ち、
具体的に言えば：塩化アリル ル（ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ）Ｉ−Ｃｏ−Ｃｔ）などである。

この反応を実施するのに使用されるアンモニア、ＤＭＳ
ＯおよびＩ（ＭＰＡは、必要あれば、精製、脱水等の前
処理を施し念後用いるのが好ましく、また反応を阻害し
ない第１又は第２の溶剤を存在せしめることもできる。

ナトリウム化反応の温度および時間に関しても特に制限
はなく、一般には、反応温度は約り℃〜系の沸点の間、
特に好ましくは５℃〜１００℃の間が用いられ、反応時
間も１秒〜５時間程度が適当である。次にＮ−置換反応
であるが、）ｈログンと二重結合基を有する化合物によ
るノ・ログンを介してのＮ−置換反応温度および時間に
関しても特に制限はなく、一般には、反応温度は約Ｏ℃
〜該化合物の沸点の間、特に好１しくは２０℃〜１００
℃の間が用いられ、反応時間も１秒〜１０時間程度が適
当である。

繊維表面の二重結合基は通常の二重結合基の検出法で検
出することができる（例えば、Ｆ、　Ｄ。

５ｎｅｌｌ　ａｎｄ　Ｌ、Ｓ、］１Ｅｔｔｒｅ編、　”
　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ″、　Ｖｏｌ
　、　１２　＊　ｐ”ｇｅ９２−２３３　、　Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ目、５ｈｅｒｓ、　ＮｅｗＹ
ｏｒｋ、　１９７１参照）。　ま友は赤外吸収スペクト
ル法、化学分析電子公党法（ＥＳＣＡ）等の方法でも検
出できる。

本発明に用いられる二重結合を有する反応性の不飽和ポ
リエステルとしては、二価アルコールＱ）、飽和二環基
ｅ　（Ｈ）、及び不飽和二塩基酸（Ｆ’）とからなるプ
レポリマー、即ち不飽和アルキドと、更にモノマー（Ｍ
）との共重合体である。

前記二価アルコール（Ｇ）としては、エチレンダリコー
ル（又はエチレンオキサイド）、プロピレングリコール
（又はプロピレンオキサイド）、ビスフェノールＡなど
を使用することができる。飽和二塩基酸（Ｈ）としては
、インフタル酸、オルソフタル酸（又は無水フタル酸）
、テレフタル酸（又はそのエステル）、へ、ト酸、アジ
ピン酸などを用いることができる。更に不飽和二塩基酸
（稍としては、フマール酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸などを用いることができる。

−ｆ＝／マー（Ｍ）　トしてハ、スチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル
酸メチル（又はエチル）、ジアクリルフタレート、酢酸
ビニルなどを用いることができる。これらの不飽和ポリ
エステル樹脂け、主鎖中の飽和二塩酸の主成分によって
概略の分類名称がつけられることが便宜的に行われてい
る。それに従えば、本発明において用いるのに好ましい
不飽和ポリエステルとしては、主に、オルンフタル酸系
、イノフタル酸系及びビスフェノール系の各不飽和ポリ
エステル樹脂である。尚、ビニールエステル系合金めて
もよい。

本発明の組成物における表面変性アラミド繊維と、反応
基を有する樹脂との混合比には特に限定はないが、表面
変性アラミドＦ＆維１〜９０重量部と反応基を有する樹
脂９９〜１０ｍ！量部とを配合するのが好ましい。繊維
による樹脂の強化は繊維の直径により異なるが（即ち、
直径が小さくなるほど少ない強化分率で所望の強化を得
ることができる）、繊維の配合量がｌ′Ｘｊ１部未満で
はマトリ、クス強化作用が認められなくなるので好ツし
くない。

本発明の組成物には、反応基を有する樹脂の硬化反応を
目的とする硬化剤、たとえば過酸化ベンゾイル、メチル
エチルケトンノ９−オキサイド等の有機過酸化物と、重
金属塩類の促進助剤等および／ま几は反応性希釈剤、樹
脂変性剤等を含有せしめることもできる。さらに、本発
明の組成物は、他にガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素
繊維、ゲロン繊維、ステンレス繊維等の強化材および／
または他の特殊な目的のために他の添加剤、たとえば顔
料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有せしめ
ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物の第一の特徴は、表面のアミド基のＮ位
がハロゲノと二重結合基を有する化合物にエリハロゲン
基を介して変性されたアラミド繊維がマトリックス樹脂
に、自己凝集することなく、均一に分散することである
。これは、Ｎ−ｄ換反応によジアミド基の水素原子を失
り几ので、芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形成で
きないためであろうと推察される。

本発明の組成物の第二の特徴は表面変性アラミド繊維と
反応基を有する樹脂との接着性が優れていることである
。すなわち、変性アラミド繊維の表面には二重結合基を
有するハロダン化合物が、ナトリウム化されたアミド基
と反応して、即ち、Ｎ−置換して反応性の二重結合を持
った置換基が形成されている。故にこれらの反応性官能
基がマトリ、クス樹脂つまり反応性の二重結合を有して
いる不飽和ポリエステル樹脂と強固に反応して化学結合
を形成する九めであろうと推測される。

本発明の組成物の用途は、特に制限されないが、軽量化
、防錆化、耐候化及び強度強化等の目的で用いられる一
般的構造材料の基材としての積増成型用途に好適である
。その他の用途にも勿論応用される。たとえば電気絶縁
材料、積層物、構造材料、土木、建築材料、注型材料、
成形材料等に用いることも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にする友めに実施例を挙げて説
明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定
するものではないことはいうまでもない。なお、以下の
例において「部」及び「チ」は特にことわらない限り、
それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

〔実施例１〕 ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　５００−中にナト
リウムハイドライド１．２５Ｎを添加し、窒素気流中で
７０℃にて４０分間加熱して完全に溶解した後、３５℃
１で冷却した。

長さ１５ｃＩｒＬ＋巾１０ｃＩＩＬのボリノやラフェニ
レンテレフタルアミド繊維（ケプラー１　ｆ　！ボッ社
）製の織布を上記ＤＭＳＯ系に添加し、３０℃で１０分
間ナトリウム化反応を行っ九。次いで、ＤＭＳＯ５００
−と塩化アリル５．ＯＩとからなる溶液に、上記ナトリ
ウム化軌布を浸漬し３０℃で６０分間反応させ友。この
織布を多麓のアセトンで５回洗浄し未反応塩化アリルを
除去した後、真空下で乾燥した＠ 更に、第１図に示す試料作製型に処理織布より単繊維を
抜き取って来たものを上下のセット穴にハメ込んで、不
飽和ポリエステル樹脂液を一定量流し込み熱処理して硬
化させた。樹脂液としては、イソ系不飽和ポリエステル
（昭和商会子社のリゴラ、り１５０　Ｉ（Ｒ）　１００
部に、硬化剤として日本油脂社のノ母−メ、りＮ（メチ
ルエチルケトンＡ？−オキサイド系）１部と促進剤ナフ
テン酸コバルト０．５部を加えたものを用いた。硬化時
間は、７０℃で２時間更に１００℃で１時間行った。硬
化後型から取り出して、ｆ！ＩＪ２図のようにＴ引抜き
試験装置にセットして、万能引張試験機テンシロンで変
位速度５　ｍ／ｍｉｎでＴ引抜き力を測定し次。埋込長
ｔ　（μ′ｒｎ）と引抜力Ｆ（ＧＰａ）とのデーターを
、第１表に示す（１〜ｄ）、。

次に、上記と同様の条件で作製した１５ｃＩＩＬＸＩＱ
Ｇの表面アリル化繊布（乾燥）２枚に前記の不飽和ポリ
エステル液を各々樹脂含有率が５０〜６０チとなるよう
に含浸させ友ものを重ね合せて、上下をテフロンシート
で、更にステンレス板ではさんで荷重１０ｋｇを掛けて
、８０℃で１時間、更゛に１１０℃で２時間で硬化を行
った。硬化後、巾２０　ｍ　、長さ２５霧のサンプルピ
ースを切シ出して、三点支持治具を用いて、同じテンシ
ロンで曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。変位速度は
５ｇ／ｍｌｎ、支点間距離は２０ｍとした。結果は第２
表に示した通りであっ友（イ）。

〔実施例２〕 ナトリウム化反応の温度と時間を３５℃で２分間とした
以外は、実施例１の実験を繰返し行っ次。

結果は、ｗ、１表のｅ−ｆ、＄２表の口に示した通りで
あった。

〔実施例３〕 塩化アリルの代りにアリル酸クロライド（ＣＨ２−ＣＨ
−Ｃｏ−Ｃｔ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験
を行った。結果は、第１表のｇ−ｈ及びＷＪ２表のハに
示し次通りであっ九。

〔実施例４］ 不飽和ポリエステル樹脂をビスフェノール系の不飽和ポ
リエステル（昭和商会子社のりボラックＬＰ−１）に代
え九他は、実施例１と同様にして行ったＯ 結果は、第１表の１〜ｊ及び第２表の二に示し九通シで
あり九。

〔比較例１〕 アセトン洗浄を行って乾燥し友だけで、ナトリウム化も
置換基反応も行わないアラミド織布から、実施例１に示
す手順で試験サンプルを同様にして作製して、引抜き試
験及び曲げ試験を行っ几。

結果は、第１表のに−ｍ及び第２表のホに示しｔ通りで
あっ次。

〔比較例２〕 塩化アリルの代りに、エポキシ樹脂（ダウケミカル社の
ＤＥＲ３８３）　５０　ｇを用論て、Ｎ−置換反応を５
０℃、３０分間行ってアラミド表面をエポキシ置換させ
友以外は実施例１と同様の実験を行った・ 結果は、第１表の１％　ｐ　、第２表のへに示す通りで
あった。

〔比較例３〕 実施例１で用い几樹脂液と、実施例４で用ｔｎ７を樹脂
液とを、アラミド織布金入れないで樹脂液のみを各々５
〜１０１程度の厚さに展液して、各々８０℃で１時間、
更に１１０℃で２時間掛けて硬化して板状サンプルを得
た。これを曲げ試験に掛けて測定した。

結果は、第２表のト（実施例１の樹脂）とチ（実施例４
の樹脂）に示し几通りであった。

以下余白 第１表 第　　　２　　　表 〔実施例５〕 不飽和ポリエステル樹脂として、ビニールエステル系の
もの（昭和商会子社のリポキシＲ−８０２）に前記・セ
ーメックＮとナフテン酸コバルトに各々１及び０．５％
カロえ之ものを使用して、実施例１と同様の実験を行っ
友。但し、積層化とその曲は試験は省略した。

結果は、第３表のｑに示し九通りであっ之。

〔比較例４〕 実施例５の樹脂を用いた以外は、比較例１と同様の実験
を行った。但し、積層化とその曲げ試験は省略し友。

結果は、第３表のｒに示し念通りであった。

〔比較例５〕 実施例５の樹脂を用いた以外は、比較例２と同様の実験
を行っ念。但し、積層化とその曲げ試験は省略した。

結果は、第３表のＳに示した通シであった。

第３表 〔結果の要約〕 ｉ＠１表、第２表及び第３表の結果から、本発明の組成
物は、樹脂とアラミド繊維との接着力が、エポキシ基変
性処理物のそれに対しても少くとも１５チ、最大１７０
％、平均的９０％も向上していることがわかる。又、実
際の積層構造体の曲げ強度と曲げ弾性率は、未処理物に
比較して、それぞれ、約９０係及び３０％向上しており
、従来のエポキシ基変性処理物のそれより、それぞれ、
約５０係及び１５％向上している。このように、本発明
の組成物は、従来品より改善され友高性能を発現しうる
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｔ引抜力を測定するサンプルを炸裂する型と
その製作状況を示す略図であり、図において１が単繊維
、２がセット穴、３が型ケース、４が流し込まれた樹脂
液層を示す。なお、寸法りは約８ｍ＋＋、Ｌは約４０ｍ
である。 第２図は、Ｔ引抜力の試験装置へのセット状況のモデル
図であり、図においてｌが単繊維、４′が硬化した樹脂
円板、５がホルダーである。なおｆｏは引抜きに要する
応力を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
   ＣＯおよび／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−Ｃｏ−なる繰返
   し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３はそれ
   ぞれ独立に２価の芳香族環性基を示す）よりなるアラミ
   ド繊維の表面が、下記のＱ＿１及びＱ＿２の群から選ば
   れた少なくとも１種の基でＮ−置換変性された繊維と不
   飽和ポリエステル樹脂とから成るアラミド繊維強化不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。 Ｑ＿１：−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−ＲＱ＿２：
   −ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿ｍ＿−＿１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（
   上式中、ＲはＨ、ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を示し、ｎ
   及びｍは任意の自然数を示す。） ２、アラミド繊維の直径が０．１μｍ〜２０μｍである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミ
   ド繊維である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
   約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。