JPH0453898B2

JPH0453898B2 -

Info

Publication number: JPH0453898B2
Application number: JP61039027A
Authority: JP
Inventors: Motoo Takayanagi; Shigeyuki Ueda; Juzo Midorikawa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1992-08-27
Also published as: JPS62197447A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は表面特性アラミド繊維と、不飽和ポリ
エステル樹脂とから成る新規な樹脂組成物に関
し、更に詳しくは、二重結合基を有する表面変性
アラミド繊維と不飽和ポリエステル樹脂とから成
り、該繊維の分散性および／または該樹脂との接
着性に優れた樹脂組成物に関する。〔従来の技術〕耐熱性高分子として、アミド結合にて結合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族基である、
いわゆる全芳香族ポリアミド、即ちアラミドから
なる繊維、フイルム等の成型物は、高強力、高弾
性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途に有用で
ある。特にかかる繊維はその高強力、高弾性率の
性質のため、強化用繊維とて種々の熱可塑性樹
脂、ゴムおよび熱硬化性樹脂に添加され、該組成
物の力学的性質、耐熱性等が検討されている〔例
えば、Polym.Eng.Sci.，Vol.14，633（1974），J.
Appl.Polym.Sci.，Vol.20，435（1976），Rubber
Chem.Technol.Vol.50，945（1977）〕〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記組成物はアラミド繊維とマ
トリツクス樹脂との接着性が悪く、良好な力学的
性質を示さず、また、アラミドは、該ポリアミド
のアミド基が強固な水素結合形成作用を有するた
め分子間相互の親和性が高い。従つて、マトリツ
クス樹脂との混合時に凝集しやすく、繊維が均一
に分散した組成物を得にくいという欠点を有す
る。特開昭57−195136号公報、同59−74157号公報
および同59−184234号には、アラミド繊維の表面
に形成されたエポキシ基とマトリツクスポリマー
との化学結合力によつて接着性を向上させた組成
物が開示されている。しかしながら、これらの接
着性はあらゆる樹脂に対して満足できるものでは
なかつた。特に特開昭59−74157号公報および同
59−184234号公報に開示されている方法では、繊
維表面への反応が不十分であると推測され、殊
に、非常に使い易く一般的普及度の高い有用な不
飽和ポリエステル樹脂に対しては、必ずしも十分
とは言えなかつた。この点が未解決の課題であ
り、有効手段の発見が切望されていたものであ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究の結果、アラミド繊維の表面を二重結合
（−CH＝CH−）基を有するハロゲン化・化合物
でＮ−置換変性することにより、上記問題を解決
できることを見出し本発明に到達したのである。すなわち、本発明は一般式 −NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO−および／
または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単位（式
中、Ar₁，Ar₂及びAr₃はそれぞれ独立に２価の芳
香族基を示す）よりなるアラミド繊維の表面が、
下記のQ₁及びQ₂の群から選ばれた少なくとも１
種の基でＮ−置換変性された繊維と、不飽和ポリ
エステル樹脂とから成る新規なアラミド繊維強化
不飽和ポリエステル樹脂組成物である。 Q₁：−（CH₂）_o−CH＝CH−Ｒ Q₂：−CO−（CH₂）_n-1−CH＝CH−Ｒ（式中、ＲはＨ，CH₃又はC₂H₅を示し、ｎ及
びｍは任意の自然数を示す。）本発明に用いられるアラミドはアミド結合の少
くとも85モル％以が芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸成分より得られるものである。その構造
例としては、ポリパラベンズアミド、ポリパラフ
エニレンテレフタルアミド、ポリ−４，4′−ジア
ミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラ
フエニレン−２，６−ナフタリツクアミド、コポ
リパラフエニレン／４，4′（３，3′−ジメチルビ
フエニレン）−テレフタルアミド、コポリパラフ
エニレン／２，５−ピリジレン−テレフタルアミ
ド、ポリオルソフエニレンフタルアミド、ポリメ
タフエニレンフタルアミド、ポリパラフエニレン
フタルアミド、ポリオルソフエニレンイソフタル
アミド、ポリメタフエニレンイソフタルアミド、
ポリパラフエニレンイソフタルアミド、ポリオル
ソフエニレンテレフタルアミド、ポリメタフエニ
レンテレフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレ
ンフタルアミド、ポリ−４，4′−ジフエニレン−
オルソ−フタルアミド、ポリ−４，4′−ジフエニ
レンイソフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレ
ンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレンイソ
フタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイソフ
タルアミド等、およびこれらの芳香族ジアミンの
ベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化合物、
更にはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一
部をピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、
２，５−ジエチルピペラジンが置換した化合物等
に代表される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミ
ド、あるいは芳香族ジアミンが３，3′−オキシジ
フエニレンジアミン、３，4′−オキシジフエニレ
ンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−Ｓ−，
SO₂−，

〔発明の効果〕

本発明の組成物の第一の特徴は、表面のアミド
基のＮ位がハロゲンと二重結合基を有する化合物
によりハロゲン基を介して変性されたアラミド繊
維がマトリツクス樹脂に、自己凝集することな
く、均一に分散することである。これは、Ｎ−置
換反応によりアミド基の水素原子を失つたので、
芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形成できな
いためであろうと推察される。本発明の組成物の第二の特徴は表面変性アラミ
ド繊維と反応基を有する樹脂との接着性が優れて
いることである。すなわち、変性アラミド繊維の
表面には二重結合基を有するハロゲン化合物が、
ナトリウム化されたアミド基と反応して、即ち、
Ｎ−置換して反応性の二重結合を持つた置換基が
形成されている。故にこれらの反応性官能基がマ
トリツクス樹脂つまり反応性の二重結合を有して
いる不飽和ポリエステル樹脂と強固に反応して化
学結合を形成するためであろうと推測される。本発明の組成物の用途は、特に制限されない
が、軽量化、防錆化、耐候化及び強度強化等の目
的で用いられる一般的構造材料の基材としての積
層成型用途に好適である。その他の用途にも勿論
応用される。たとえば電気絶緑材料、積層物、構
造材料、土木、建築材料、注型材料、成形材料等
に用いることも可能である。〔実施例〕以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の技術的範囲をこれら
の実施例に限定するものではないことはいうまで
もない。なお、以下の例において「部」及び
「％」は特にことわらない限り、それぞれ、「重量
部」及び「重量％」を示す。〔実施例１〕ジメチルスルホキシド（DMSO）500ml中にナ
トリウムハイドライド1.25gを添加し、窒素気流
中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解した後、
35℃まで冷却した。長さ15cm、巾10cmのポリパラフエニレンテレフ
タルアミド繊維（ケブラー、デユポン社）製の織
布を上記DMSO系に添加し、30℃で10分間ナト
リウム化反応を行つた。次いで、DMSO500mlと
塩化アリル5.0ｇとからなる溶液に、上記ナトリ
ウム化織布を浸漬し30℃で60分間反応させた。こ
の織布を多量のアセトンで５回洗浄し未反応塩化
アリルを除去した後、真空下で乾燥した。更に、第１図に示す試料作製型に処理織布より
単繊維を抜き取つて来たものを上下のセツト穴に
ハメ込んで、不飽和ポリエステル樹脂液を一定量
流し込み熱処理して硬化させた。樹脂液として
は、イソ系不飽和ポリエステル（昭和高分子社の
リゴラツク150HR）100部に、硬化剤として日本
油脂社のパーメツクＮ（メチルエチルケトンパー
オキサイド系）１部と促進剤ナフテン酸コバルト
0.5部を加えたものを用いた。硬化時間は、70℃
で２時間更に100℃で１時間行つた。硬化後型か
ら取り出して、第２図のようにＴ引抜き試験装置
にセツトして、万能引張試験機テンシロンで変位
速度５mm／minでＴ引抜き力を測定した。埋込長
（μｍ）と引抜力Ｆ（GPa）とのデーターを、
第１表に示す（ａ〜ｄ）。次に、上記と同様の条件で作製した15cm×10cm
の表面アリル化織布（乾燥）２枚に前記の不飽和
ポリエステル液を各々樹脂含有率が50〜60％とな
るように含浸させたものを重ね合せて、上下をテ
フロンシートで、更にステンレス板ではさんで荷
重10Kgを掛けて、80℃で１時間、更に110℃で２
時間で硬化を行つた。硬化後、巾20mm，長さ25mm
のサンプルピースを切り出して、三点支持治具を
用いて、同じテンシロンで曲げ強度及び曲げ弾性
率を測定した。変安速度は５mm／min、支点間距
離は20mmとした。結果は第２表に示した通りであ
つた(イ)。〔実施例２〕ナトリウム化反応の温度と時間を35℃で２分間
とした以外は、実施例１の実験を繰返し行つた。
結果は、第１表のｅ〜ｆ、第２表のロに示した通
りであつた。〔実施例３〕塩化アリルの代りにアリル酸クロライド（CH₂
＝CH−CO−Cl）を用いた以外は、実施例１と同
様の実験を行つた。結果は、第１表のｇ〜ｈ及び
第２表のハに示した通りであつた。〔実施例４〕不飽和ポリエステル樹脂をビスフエニノール系
の不飽和ポリエステル（昭和高分子社のリゴラツ
クLP−１）に代えた他は、実施例１と同様にし
て行つた。結果は、第１表のｉ〜ｊ及び第２表のニに示し
た通りであつた。〔比較例１〕アセトン洗浄を行つて乾燥しただけで、ナトリ
ウム化も置換基反応も行わないアラミド織布か
ら、実施例１に示す手順で試験サンプルを同様に
して作製して、引抜き試験及び曲げ試験を行つ
た。結果は第１表のｋ〜ｍ及び第２表のホに示した
通りであつた。〔比較例２〕塩化アリルの代りに、エポキシ樹脂（ダウケミ
カル社のDER383）50ｇを用いて、Ｎ−置換反応
を50℃，30分間行つてアラミド表面をエポキシ置
換させた以外は実施例１と同様の実験を行つた。結果は、第１表のｎ〜ｐ、第２表のヘに示す通
りであつた。〔比較例３〕実施例１で用いた樹脂液と、実施例４で用いた
樹脂液とを、アラミド織布を入れないで樹脂液の
みを各々５〜10mm程度の厚さに展液して、各々80
℃で１時間、更に110℃で２時間掛けて硬化して
板状サンプルを得た。これを曲げ試験に掛けて測
定した。結果は、第２表のト（実施例１の樹脂）とチ
（実施例４の樹脂）に示した通りであつた。

【表】

〔比較例４〕

実施例５の樹脂を用いた以外は、比較例１と同
様の実験を行つた。但し、積層化とその曲げ試験
は省略した。結果は、第３表のｒに示した通りであつた。〔比較例５〕実施例５の樹脂を用いた以外は、比較例２と同
様の実験を行つた。但し、積層化とその曲げ試験
は省略した。結果は、第３表のｓに示した通りであつた。

【表】〔結果の要約〕第１表、第２表及び第３表の結果から、本発明
の組成物は、樹脂とアラミド繊維との接着力が、
未処理物のそれに比して少くとも40％、最大400
％、平均約200％も向上しており、従来のエポキ
シ基変性処理物のそれに対しても少くとも15％、
最大170％、平均約90％も向上していることがわ
かる。又、実際の積層構造体の曲げ強度と曲げ弾
性率は、未処理物に比較して、それぞれ、約90％
及び30％向上しており、従来のエポキシ基変性処
理物のそれより、それぞれ、約50％及び15％向上
している。このように、本発明の組成物は、従来
品より改善された高性能を発現しうるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｔ引抜力を測定するサンプルを作製
する型とその製作状況を示す略図であり、図にお
いて１が単繊維、２がセツト穴、３が型ケース、
４が流し込まれた樹脂液層を示す。なお、寸法Ｄ
は約８mm、Ｌは約40mmである。第２図は、Ｔ引抜
力の試験装置へのセツト状況のモデル図であり、
図において１が単繊維、４′が硬化した樹脂円板、
５がホルダーである。なおf₀は引抜きに要する応
力を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式−NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−COお
よび／または−NH−Ar₃−CO−なる繰返し単位
（式中、Ar₁，Ar₂及びAr₃はそれぞれ独立に２価
の芳香族基を示す）よりなるアラミド繊維の表面
が、下記のQ₁及びQ₂の群から選ばれた少なくと
１種の基でＮ−置換変性された繊維と不飽和ポリ
エステル樹脂とから成るアラミド繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂組成物。 Q₁：−（CH₂）_o−CH＝CH−Ｒ Q₂：−CO−（CH₂）_n-1−CH＝CH−Ｒ（上式中、ＲはＨ，CH₃又はC₂H₅を示し、ｎ
及びｍは任意の自然数を示す。）２アラミド繊維の直径が0.1μｍ〜20μｍである
特許請求の範囲第１項記載の組成物。３アラミド繊維がポリパラフエニレンテレフタ
ルアミドである特許請求の範囲第１項記載の組成
物。４ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維の
直径が50Å以上0.1μｍ未満である特許請求の範囲
第３項記載の組成物。