JPH0463101B2 - - Google Patents
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- JPH0463101B2 JPH0463101B2 JP60031399A JP3139985A JPH0463101B2 JP H0463101 B2 JPH0463101 B2 JP H0463101B2 JP 60031399 A JP60031399 A JP 60031399A JP 3139985 A JP3139985 A JP 3139985A JP H0463101 B2 JPH0463101 B2 JP H0463101B2
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は表面変性全芳香族ポリアミド繊維と極
性基を有する樹脂とから成る新規な繊維補強複合
材料に関し、更に詳しくは、エポキシ基を有する
表面変性全芳香族ポリアミド繊維とエポキシ基、
水酸基、あるいはアミノ基を有する樹脂とから成
り、該繊維の分散性および／またはマトリツクス
樹脂との接着性に優れた繊維補強複合材料に関す
る。 〔従来の技術〕 耐熱性高分子として、アミド結合にて接合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドからなる繊維、
フイルム等の成型物は、高強力、高弾性率、すぐ
れた耐熱性の故に種々の用途に有用である。特に
かかる繊維はその高強力、高弾性率の性質のた
め、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂、ゴム
および熱硬化性樹脂に添加され、該繊維補強複合
材料の力学的性質、耐熱性等が検討されている例
えばポリマーエンジニアリングアンドサイエンス
（Polym.Eng.Sci.）14巻、633頁（1974）、ジヤー
ナルオブアブライドポリマーサイエンス（J.
Appl.Polym.Sci.）、20巻、435頁（1976）、ラバー
ケミストリーアンドテクノロジー（Rubber
Chem.Technol.）、50巻、945頁（1977）参照〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記繊維補強複合材料は全芳香
族ポリアミド繊維とマトリツクス樹脂との接着性
が悪く、良好な力学的性質を示さず、また、全芳
香族ポリアミドは、該ポリアミドのアミド基が強
固な水素結合形成作用を有するため分子間相互の
親和性が高い。従つて、マトリツクス樹脂との混
合時に凝集しやすく、繊維が均一に分散した繊維
補強複合材料を得にくいという欠点を有する。 特開昭57−195136号公報、同59−74157号公報
および同59−184234号には、アラミド繊維の表面
に形成されたエポキシ基とマトリツクスポリマー
との化学結合力によつて接着性を向上させた繊維
補強複合材料が開示されている。しかしながら、
これらの接着性は必ずしも満足できるものではな
かつた。特に特開昭59−74157号公報および同59
−184234号公報に開示されている方法では、繊維
表面への反応が不十分であると推測される。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究の結果、全芳香族ポリアミド繊維の表面を
２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポ
キシ基を介してＮ−置換変性することにより、上
記問題を解決できることを見出し本発明に到達し
たものである。 すなわち、本発明は （）一般式−NH−Ar1−NH−CO−Ar2−
COおよび／または−NH−Ar3−CO−なる繰返
し単位（式中、Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に
２価の芳香族環性基を示す）よりなる全芳香族ポ
リアミド繊維の表面を２個以上のエポキシ基を有
する化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変
性して成る表面変性全芳香族ポリアミド繊維と
（）エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ば
れた少なくとも一種の極性基を有する樹脂とから
成る新規な繊維補強複合材料である。 本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミ
ド結合の少くとも85モル％以上が芳香族環性ジア
ミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得られる
ものである。その構造例としては、ポリパラベン
ズアミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−４，4′−ジアミノベンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリパラフエニレン−２，６−ナ
フタリツクアミド、コポリパラフエニレン／４，
4′（３，3′−ジメチルビフエニレン）−テレフタル
アミド、コポリパラフエニレン／２，５−ピリジ
レン−テレフタルアミド、ポリオルソフエニレン
フタルアミド、ポリメタフエニレンフタルアミ
ド、ポリパラフエニレンフタルアミド、ポリオル
ソフエニレンイソフタルアミド、ポリメタフエニ
レンイソフタルアミド、ポリパラフニレンイソフ
タルアミド、ポリオルソフエニレンテレフタルア
ミド、ポリメタフエニレンテレフタルアミド、ポ
リ−１，５−ナフタレンタルアミド、ポリ−４，
4′−ジフエニレン−オルソ−フタルアミド、ポリ
−４，4′−ジフエニレンイソフタルアミド、ポリ
−１，４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，
４−ナフタレンイソフタルアミド、ポリ−１，５
−ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれら
の芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲン
で置換した化合物、更にはこれらの芳香族ジアミ
ンのベンゼン核の一部をピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン
が置換した化合物等に代表される脂環式アミンを
含む芳香族ポリアミド、あるいは芳香族環性ジア
ミンが３，3′−オキシジフエニレンジアミン、
３，4′−オキシジフエニレンジアミン等のエーテ
ル基、アルキル基、−Ｓ−、−SO2−、
性基を有する樹脂とから成る新規な繊維補強複合
材料に関し、更に詳しくは、エポキシ基を有する
表面変性全芳香族ポリアミド繊維とエポキシ基、
水酸基、あるいはアミノ基を有する樹脂とから成
り、該繊維の分散性および／またはマトリツクス
樹脂との接着性に優れた繊維補強複合材料に関す
る。 〔従来の技術〕 耐熱性高分子として、アミド結合にて接合され
た二価の炭化水素基のすべてが芳香族環性基であ
る、いわゆる全芳香族ポリアミドからなる繊維、
フイルム等の成型物は、高強力、高弾性率、すぐ
れた耐熱性の故に種々の用途に有用である。特に
かかる繊維はその高強力、高弾性率の性質のた
め、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂、ゴム
および熱硬化性樹脂に添加され、該繊維補強複合
材料の力学的性質、耐熱性等が検討されている例
えばポリマーエンジニアリングアンドサイエンス
（Polym.Eng.Sci.）14巻、633頁（1974）、ジヤー
ナルオブアブライドポリマーサイエンス（J.
Appl.Polym.Sci.）、20巻、435頁（1976）、ラバー
ケミストリーアンドテクノロジー（Rubber
Chem.Technol.）、50巻、945頁（1977）参照〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記繊維補強複合材料は全芳香
族ポリアミド繊維とマトリツクス樹脂との接着性
が悪く、良好な力学的性質を示さず、また、全芳
香族ポリアミドは、該ポリアミドのアミド基が強
固な水素結合形成作用を有するため分子間相互の
親和性が高い。従つて、マトリツクス樹脂との混
合時に凝集しやすく、繊維が均一に分散した繊維
補強複合材料を得にくいという欠点を有する。 特開昭57−195136号公報、同59−74157号公報
および同59−184234号には、アラミド繊維の表面
に形成されたエポキシ基とマトリツクスポリマー
との化学結合力によつて接着性を向上させた繊維
補強複合材料が開示されている。しかしながら、
これらの接着性は必ずしも満足できるものではな
かつた。特に特開昭59−74157号公報および同59
−184234号公報に開示されている方法では、繊維
表面への反応が不十分であると推測される。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究の結果、全芳香族ポリアミド繊維の表面を
２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポ
キシ基を介してＮ−置換変性することにより、上
記問題を解決できることを見出し本発明に到達し
たものである。 すなわち、本発明は （）一般式−NH−Ar1−NH−CO−Ar2−
COおよび／または−NH−Ar3−CO−なる繰返
し単位（式中、Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立に
２価の芳香族環性基を示す）よりなる全芳香族ポ
リアミド繊維の表面を２個以上のエポキシ基を有
する化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変
性して成る表面変性全芳香族ポリアミド繊維と
（）エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ば
れた少なくとも一種の極性基を有する樹脂とから
成る新規な繊維補強複合材料である。 本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミ
ド結合の少くとも85モル％以上が芳香族環性ジア
ミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得られる
ものである。その構造例としては、ポリパラベン
ズアミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−４，4′−ジアミノベンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリパラフエニレン−２，６−ナ
フタリツクアミド、コポリパラフエニレン／４，
4′（３，3′−ジメチルビフエニレン）−テレフタル
アミド、コポリパラフエニレン／２，５−ピリジ
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レンイソフタルアミド、ポリパラフニレンイソフ
タルアミド、ポリオルソフエニレンテレフタルア
ミド、ポリメタフエニレンテレフタルアミド、ポ
リ−１，５−ナフタレンタルアミド、ポリ−４，
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−１，４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，
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−ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれら
の芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲン
で置換した化合物、更にはこれらの芳香族ジアミ
ンのベンゼン核の一部をピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン
が置換した化合物等に代表される脂環式アミンを
含む芳香族ポリアミド、あるいは芳香族環性ジア
ミンが３，3′−オキシジフエニレンジアミン、
３，4′−オキシジフエニレンジアミン等のエーテ
ル基、アルキル基、−Ｓ−、−SO2−、
本発明の繊維補強複合材料の第一の特徴は、表
面のアミド基のＮ位が２個以上のエポキシ基を有
する化合物によりエポキシ基を介して変性された
全芳香族ポリアミド繊維がマトリツクス樹脂に、
自己凝集することなく、均一に分散することであ
る。これは、Ｎ−置換反応によりアミド基の水素
原子を失つたので、芳香族ポリアミド分子間で水
素結合を形成できないためであろうと推察され
る。 本発明の繊維補強複合材料の第二の特徴は表面
変性全芳香族ポリアミド繊維と極性基を有する樹
脂との接着性が優れていることである。すなわ
ち、変性全芳香族ポリアミド繊維の表面には２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ基がアミド基と反応して生成した水酸基
（
面のアミド基のＮ位が２個以上のエポキシ基を有
する化合物によりエポキシ基を介して変性された
全芳香族ポリアミド繊維がマトリツクス樹脂に、
自己凝集することなく、均一に分散することであ
る。これは、Ｎ−置換反応によりアミド基の水素
原子を失つたので、芳香族ポリアミド分子間で水
素結合を形成できないためであろうと推察され
る。 本発明の繊維補強複合材料の第二の特徴は表面
変性全芳香族ポリアミド繊維と極性基を有する樹
脂との接着性が優れていることである。すなわ
ち、変性全芳香族ポリアミド繊維の表面には２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポ
キシ基がアミド基と反応して生成した水酸基
（
【式】または
以下、本発明を一層明確にするために実施例を
挙げて説明するが、本発明の技術的範囲をこれら
の実施例に限定するものではないことはいうまで
もない。 実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）500ml中にナ
トリウムハイドライド1.25ｇを添加し、窒素気流
中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解した後、
35℃まで冷却した。 長さ15cm、巾10cmのポリパラフエニレンテレフ
タルアミド繊維（ケプラー49、デユポン社商標）
の1140デニールのヤーンを、たて、よこ共に17
本／25mmの織密度とした平織構造の織布を上記
DMSO系に添加し、35℃で10秒間ナトリウム化
反応を行つた。次いで、DMSO500mlとビスフエ
ノール型エポキシ樹脂（D.E.R.383、ダウ、ケミ
カル社）50ｇとからなる溶液に、上記ナトリウム
化織布を浸漬して50℃で30分間反応させた。この
織布を多量のアセトンで５回洗浄し未反応エポキ
シ樹脂を除去した後、真空下で乾燥した。繊維表
面のエポキシ基は塩酸ジメチルホルムアミド法
（プラスチツク講座(1)、“エポキシ樹脂”橋元邦之
編著、日刊工業新聞社 昭和49年第61版）により
検出された。また、表面反射赤外吸収スペクトル
法でもエポキシ基が検出された。 表面変性された全芳香族ポリアミド織布は次の
方法で接着した。エポキシ樹脂（D.E.R.383、ダ
ウ・ケミカル社）とアミン系硬化剤（D.E.H.24、
ダウ・ケミカル社）とを混合し45℃に発熱するま
で放置し変性織布に塗布した（DER383／
DEH24＝100／13.5の組成比である）。 同じくエポキシ樹脂が塗布された変性織布を重
ね合わせた。35℃で３時間減圧下で脱気し、100
℃で２時間加熱硬化させた。次いで、巾15mm及び
長さ150mm（未接着層部分は端から50mmの部分で
ある）の試験片とした。Ｔ−剥離試験（JIS
K6854、ASTM D876−72参照）は室温で行い、
引張り速度は100mm／minで実施した。剥離接着
強さは波状に表われる強度の最大値と最小値を、
各々連続して各10点を読みとり、それらの平均値
とした。同一のサンプルで３点繰返し測定し、平
均した。 接着剥離強さは0.8Kg／15mm幅であつた。 実施例 ２ ナトリウム化反応時間を１分とした以外は、実
施例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキ
シ基が存在することは実施例１と同様の方法で確
認した。接着剥離強さは0.93Kg／15mm幅であつ
た。 実施例 ３ ナトリウム化反応時間を５分とした以外は実施
例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキシ
基が存在することは実施例１と同様の方法で確認
した。接着剥離強さは1.0Kg／15mm幅であつた。 実施例 ４ ナトリウム化反応時間を10分とした以外は実施
例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキシ
基が存在することは実施例１と同様の方法で確認
した。接着剥離強さは1.3Kg／15mm幅であつた。 比較例 １ 未変性ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊
維の織布を用いて実施例１の方法で接着剥離強さ
を測定したところ0.7Kg／15mm幅であつた。 実施例 ５ エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ樹脂
（D.E.N.431、ダウケミカル社）を用いて実施例
１の条件で表面変性を実施した。繊維表面のエポ
キシ基は実施例１と同様の方法で確認された。２
枚の表面変性織布の接着はエポキシ樹脂としてノ
ボラツク型エポキシ樹脂（D.E.N.431、ダウ・ケ
ミカル社）、硬化剤としてナジツクメチルアンハ
イドライド（NMA）とを混合し（DEN431／
NMA＝100／101重量比）、93℃で２時間、233℃
で15時間の条件で硬化させた。接着剥離強さは
1.1Kg／15mm幅であつた。 比較例 ２ 未変性ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊
維の織布を用いて実施例５の方法で接着した。接
着剥離強さは0.6Kg／15mm幅であつた。
挙げて説明するが、本発明の技術的範囲をこれら
の実施例に限定するものではないことはいうまで
もない。 実施例 １ ジメチルスルホキシド（DMSO）500ml中にナ
トリウムハイドライド1.25ｇを添加し、窒素気流
中で70℃にて40分間加熱して完全に溶解した後、
35℃まで冷却した。 長さ15cm、巾10cmのポリパラフエニレンテレフ
タルアミド繊維（ケプラー49、デユポン社商標）
の1140デニールのヤーンを、たて、よこ共に17
本／25mmの織密度とした平織構造の織布を上記
DMSO系に添加し、35℃で10秒間ナトリウム化
反応を行つた。次いで、DMSO500mlとビスフエ
ノール型エポキシ樹脂（D.E.R.383、ダウ、ケミ
カル社）50ｇとからなる溶液に、上記ナトリウム
化織布を浸漬して50℃で30分間反応させた。この
織布を多量のアセトンで５回洗浄し未反応エポキ
シ樹脂を除去した後、真空下で乾燥した。繊維表
面のエポキシ基は塩酸ジメチルホルムアミド法
（プラスチツク講座(1)、“エポキシ樹脂”橋元邦之
編著、日刊工業新聞社 昭和49年第61版）により
検出された。また、表面反射赤外吸収スペクトル
法でもエポキシ基が検出された。 表面変性された全芳香族ポリアミド織布は次の
方法で接着した。エポキシ樹脂（D.E.R.383、ダ
ウ・ケミカル社）とアミン系硬化剤（D.E.H.24、
ダウ・ケミカル社）とを混合し45℃に発熱するま
で放置し変性織布に塗布した（DER383／
DEH24＝100／13.5の組成比である）。 同じくエポキシ樹脂が塗布された変性織布を重
ね合わせた。35℃で３時間減圧下で脱気し、100
℃で２時間加熱硬化させた。次いで、巾15mm及び
長さ150mm（未接着層部分は端から50mmの部分で
ある）の試験片とした。Ｔ−剥離試験（JIS
K6854、ASTM D876−72参照）は室温で行い、
引張り速度は100mm／minで実施した。剥離接着
強さは波状に表われる強度の最大値と最小値を、
各々連続して各10点を読みとり、それらの平均値
とした。同一のサンプルで３点繰返し測定し、平
均した。 接着剥離強さは0.8Kg／15mm幅であつた。 実施例 ２ ナトリウム化反応時間を１分とした以外は、実
施例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキ
シ基が存在することは実施例１と同様の方法で確
認した。接着剥離強さは0.93Kg／15mm幅であつ
た。 実施例 ３ ナトリウム化反応時間を５分とした以外は実施
例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキシ
基が存在することは実施例１と同様の方法で確認
した。接着剥離強さは1.0Kg／15mm幅であつた。 実施例 ４ ナトリウム化反応時間を10分とした以外は実施
例１の実験を繰返し行つた。繊維表面にエポキシ
基が存在することは実施例１と同様の方法で確認
した。接着剥離強さは1.3Kg／15mm幅であつた。 比較例 １ 未変性ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊
維の織布を用いて実施例１の方法で接着剥離強さ
を測定したところ0.7Kg／15mm幅であつた。 実施例 ５ エポキシ樹脂としてノボラツク型エポキシ樹脂
（D.E.N.431、ダウケミカル社）を用いて実施例
１の条件で表面変性を実施した。繊維表面のエポ
キシ基は実施例１と同様の方法で確認された。２
枚の表面変性織布の接着はエポキシ樹脂としてノ
ボラツク型エポキシ樹脂（D.E.N.431、ダウ・ケ
ミカル社）、硬化剤としてナジツクメチルアンハ
イドライド（NMA）とを混合し（DEN431／
NMA＝100／101重量比）、93℃で２時間、233℃
で15時間の条件で硬化させた。接着剥離強さは
1.1Kg／15mm幅であつた。 比較例 ２ 未変性ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊
維の織布を用いて実施例５の方法で接着した。接
着剥離強さは0.6Kg／15mm幅であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （）一般式−NH−Ar1−NH−CO−Ar2
−COおよび／または−NH−Ar3−CO−なる繰
返し単位（式中、Ar1、Ar2、Ar3はそれぞれ独立
に２価の芳香族環性基を示す）よりなる全芳香族
ポリアミド繊維の表面を２個以上のエポキシ基を
有する化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換
変性して成る表面変性全芳香族ポリアミド繊維と
（）エポキシ基、水酸基及びアミノ基から選ば
れた少なくとも一種の極性基を有する樹脂とから
成る新規な繊維補強複合材料。 ２ 全芳香族ポリアミド繊維の直径が0.1μｍ〜
20μｍである特許請求の範囲第１項記載の繊維補
強複合材料。 ３ 全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフエニレ
ンテレフタルアミド繊維である特許請求の範囲第
１項記載の繊維補強複合材料。 ４ ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維の
直径が約50Å〜0.1μｍ未満である特許請求の範囲
第３項記載の繊維補強複合材料。 ５ 極性基を有する樹脂がエポキシ樹脂である特
許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項
記載の繊維補強複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031399A JPS61192719A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 繊維補強複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60031399A JPS61192719A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 繊維補強複合材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192719A JPS61192719A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0463101B2 true JPH0463101B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=12330178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60031399A Granted JPS61192719A (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | 繊維補強複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61192719A (ja) |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP60031399A patent/JPS61192719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61192719A (ja) | 1986-08-27 |
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