JP2945915B2

JP2945915B2 - プリプレグ

Info

Publication number: JP2945915B2
Application number: JP24056590A
Authority: JP
Inventors: 猛内藤; 正人安藤
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1990-09-11
Filing date: 1990-09-11
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH04120136A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合材料及び接着剤として有用な耐熱性、
速硬化性、成形性に優れたプリプレグに関するものであ
る。

〔従来技術と問題点〕

電気、電子分野、航空宇宙分野を対象として各種のプ
リプレグが開発されてきているが、近年、特に耐熱性の
改良が強く要望されるようになってきている。従来、こ
れらの分野ではエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポ
リイミド樹脂が使用されてきたが、エポキシ樹脂、ビス
マレイミド樹脂は耐熱性が十分でなく、また、ポリイミ
ド樹脂は不溶不融で成形性が不良である。成形性、耐熱
性に関する要求を満たす樹脂としてポリスチリルピリジ
ン樹脂（以下、PSP樹脂と表わす）が知られている。

しかしながら、PSP樹脂は200℃以上の高温で３〜８時
間硬化させる必要があり、生産性不良という点が大きな
問題となっている。このため、PSP樹脂に速硬化性を付
与することを目的として、種々の熱硬化性樹脂配合によ
る変性が提案されている。例えば、特開昭60-149651
号公報、特開昭62-48759号公報ではフェノール樹脂配合
について、特開昭62-18460号公報、特開昭62-48759号
公報、特開昭62-56366号公報ではエポキシ樹脂配合につ
いて、特開昭62-201960号公報、特開昭62-215617号公
報、特開昭62-265286号公報、特開昭64-38495号公報で
はビスマレイミド樹脂配合について、特開昭62-26528
6号公報ではポリ（Ｎ−フェニルメチレン）マレイミド
樹脂配合について、特開昭62-270650号公報ではビニ
ルエステル樹脂配合について提案されている。

しかし、上述の熱硬化性樹脂（変性剤）は、PSP樹脂1
00重量部に対して50〜100重量部以上配合しないと成形
性の改善効果は非常に少ない。変性剤の含量を多くする
と、耐熱性は大幅に低下してしまう。

また、比較的耐熱性の高いポリ（Ｎ−フェニルメチレ
ン）マレイミド樹脂は、特開平1-95151号公報でも指摘
されているように、耐衝撃性が劣り、かつ、成形性が不
良のため、実用には耐え得ず、PSP樹脂の変性剤として
は適切でない。

〔発明の目的及び構成〕

本発明者らは、上記のようなPSP樹脂の問題を解決す
るために鋭意研究した結果、本発明に至った。本発明
は、PSP樹脂に特定の多官能マレイミド樹脂を添加する
ことにより、PSP樹脂の耐熱性を損なうことなく低温か
つ短時間で硬化できるプリプレグを提供することを目的
とするものである。

本発明の構成は下記のとおりである。

（１）強化材に次の〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を含浸し
てなるプリプレグ。

〔Ａ〕成分：ポリスチリルピリジン樹脂〔Ｂ〕成分：分子中に少なくとも４個のマレイミド基を
有する多官能マレイミド樹脂（２）強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、セラミック繊維の単独又はこれらを
併用したものである請求項（１）に記載のプリプレグ。

（３）〔Ａ〕成分100重量部に対して〔Ｂ〕成分が５〜5
0重量部である請求項（１）に記載のプリプレグ。

（４）〔Ｂ〕成分の多官能マレイミド樹脂が下記一般式
で示される請求項（１）に記載のプリプレグ。

〔Ａ〕成分のPSP樹脂は、例えばフランス特許第22612
96号及び同第2378052号、並びに、米国特許第3994862号
の明細書に記載されているように、メチル化ピリジンと
芳香族ジアルデヒドとの反応によって製造できる。

〔Ａ〕成分のPSP樹脂としては、例えば次の一般式
（Ｉ）で示すものが挙げられる。

ここで、Ｒは水素原子又はメチル基、エチル基を示
し、その中でもメチル基が好ましい。特に好ましいプレ
ポリマーの構造は、下記構造式（II）に示す繰り返し構
造を有するものである。このプレポリマーはPSP6022樹
脂とも呼ばれ、「プラスチックス」Vol.36,No.3,77頁
（1985）に記載されている。

〔Ｂ〕成分の多官能マレイミド樹脂として、例えば下
記一般式（III）で示されるものが挙げられる。一般式
（III）に示す多官能マレイミド樹脂はMP2000とも呼ば
れ、「32nd Inter national SAMPE Symposium」Vol.32,
April6−9,33頁（1987）に記載されている。

〔Ｂ〕成分の多官能マレイミドは、〔Ａ〕成分のPSP
樹脂100重量部に対して、通常５〜50重量部、特に10〜3
0重量部が好適である。〔Ｂ〕成分の含量が、５重量部
未満では、速硬化性が劣り、50重量部超では耐熱性が低
下する。また、該樹脂組成物を強化材に含浸しプリプレ
グとした場合、〔Ｂ〕成分の含量が50重量部超ではタッ
キネス等のプリプレグの取扱性が低下する。

本発明における強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維、芳香族
ポリアミド繊維（アラミド樹脂）などである。繊維状充
填材は、長繊維、短繊維、チョップ状、シート状、織物
状、編物状、マット状、紙状のいずれの形状でも使用す
ることができる。これら強化材の使用量は用途により異
なるが、積層材や成形材料としては樹脂組成物100重量
部に対して400重量部まで使用できる。

本発明のプリプレグには、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

粉末状の補強材や充填材、例えばシリカ、酸性白
土、ベントナイト、ガラスビーズ、カーボンブラック、
ゼオライト、ケイソウ土、マイカ、カオリン、タルクな
ど。これら補強材や充填材の使用量は、〔Ａ〕成分のPS
P樹脂100重量部に対して５重量部未満が望ましい。

着色剤、顔料、難燃剤及び難燃助剤、例えば二酸化
チタン、黄鉛、カーボンブラック、三酸化アンチモンな
ど。これら着色剤、顔料、難燃剤及び難燃助剤の使用量
は、〔Ａ〕成分のPSP樹脂100重量部に対して５重量部未
満が望ましい。

さらに、成形品などにおける物性改善を目的とし
て、その他の樹脂を使用することができる。本発明で用
いることができるその他の樹脂は、例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、キシレン樹
脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイ
ソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂
などの熱硬化性樹脂であり、また、アミド結合、イミド
結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結
合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スル
フォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合等から
選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリオキシベンゾイル、ポリケトンイミド等であ
る。これら樹脂の使用量は、本発明のプリプレグ本来の
性質を損なわない範囲のものであって、好ましくは、
〔Ａ〕成分のPSP樹脂100重量部に対して30重量部未満で
ある。

本発明のプリプレグの製造法は、特に限定されない
が、例えば、ホットメルト法、溶剤法を採用することが
可能である。

ホットメルト法によれば、樹脂混合物を離型紙上にコ
ーティングし、引き揃えた強化繊維の片面又は両面に重
ね合わせ、加圧含浸することによりプリプレグを製造す
ることができる。

溶剤法によれば、樹脂混合物を溶剤に溶解し、この樹
脂液を強化繊維に含浸させることによりプリプレグを製
造することができる。かかる溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類が、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
が、メチレンクロライド、トリクレン等のハロゲン化炭
化水素等が使用可能である。溶剤法では加温により溶剤
を除去する必要があるが、その際の残存溶剤は３重量％
以下、好ましくは１重量％以下とすることが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明のプリプレグは、PSP樹脂に特定の多官能マレ
イミド樹脂を配合し、強化材に含浸したことにより、耐
熱性を損なうことなく良好な速硬化性、易成形性を得る
ことができる。

〔実施例及び比較例〕

本発明について、実施例を挙げて一層詳しく説明す
る。特に指定しない限り「％」、「部」は重量基準であ
る。

実施例１及び比較例１ PSP樹脂PSP6022PL（SNPE社製）100部に多官能マレイ
ミド樹脂MP-2000x〔三菱油化（株）製〕10部を加え、80
℃で30分加熱し、樹脂混合物を得た。この樹脂混合物を
引張強度3820GPa、引張弾性率238GPaの炭素繊維ベスフ
ァイトHTA〔東邦レーヨン（株）製〕に対しホットメ
ルト法により含浸させ、樹脂含有率42％の一方向プリプ
レグを得た。

このプリプレグのゲル化時間をキュラストメーターに
より測定した。比較のため、多官能マレイミド樹脂を加
えない場合について、同様にしてプリプレグを作り併せ
て測定した。結果を第１表に示す。第１表の結果より、
硬化時間の大幅な短縮が可能となったことが分かる。

実施例２〜４及び比較例２ PSP樹脂と多官能マレイミドからなる種々の組成のプ
リプレグを実施例１と同様に作製した。このものについ
てゲル化時間を測定した。

ここで比較例としてビスマレイミド樹脂Compimide
（テクノヘミー社製）を配合した系のゲル化時間を測定
した。結果を併せて第２表に示す。

第２表の結果より、PSP樹脂に多官能マレイミドを配
合した系は、ビスマレイミドを配合した系と比較しても
硬化時間が大幅に短く、かつ、少量の配合で効果がある
ことが分かる。

実施例５〜７及び比較例３実施例２〜４に示す配合比の樹脂混合物及びPSP樹脂1
00部を塩化メチレンに溶解させて50％樹脂液を得た。こ
の樹脂液を引張強度3820GPa、引張弾性率が238GPaの炭
素繊維ベスファイトHTA〔東洋レーヨン（株）製〕に
含浸させ、70℃１時間乾燥し、樹脂含有率42％の一方向
プリプレグを得た。このプリプレグを以下の硬化条件で
オートクレーブ成形し、ポストキュアした。

得られた成形板の23℃、200℃及び260℃における層間
剪断強度（ILSS）をASTM D2344に従い測定した。結果を
第４表に示す。

第４表の結果より、PSP樹脂に多官能マレイミド樹脂
を配合した成形板は、上述のように低温で1/4の時間で
成形でき、かつ、260℃のILSSが十分高くなっており、
硬化時間が大幅に短縮され、耐熱性も保持されているこ
とが分かる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強化材に次の〔Ａ〕成分及び〔Ｂ〕成分を
含浸してなるプリプレグ。〔Ａ〕成分：ポリスチリルピリジン樹脂〔Ｂ〕成分：分子中に少なくとも４個のマレイミド基を
有する多官能マレイミド樹脂
【請求項２】強化材が、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、セラミック繊維の単独又はこ
れらを併用したものである請求項（１）に記載のプリプ
レグ。
【請求項３】〔Ａ〕成分100重量部に対して〔Ｂ〕成分
が５〜50重量部である請求項（１）に記載のプリプレ
グ。
【請求項４】〔Ｂ〕成分の多官能マレイミド樹脂が下記
一般式で示される請求項（１）に記載のプリプレグ