JPS61192719A - 繊維補強複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面変性全芳香族／　ＩＪアミド繊維と極性基
を有する樹脂とから成る新規な樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、エポキシ基を有する表面変性全芳香族ポリア
ミド繊維とエポキシ基、水酸基、あるいはアミノ基を有
する樹脂とから成り、該繊維の分散性および／またはマ
トリックス樹脂との接着性に優れた樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族環性基である、いわゆる全
芳香族？リアミドからなる繊維、フィルム等の成型物は
、高強力、高弾性率、すぐれた耐熱性の故に種々の用途
に有用である。特にかかる繊維はその高強力、高弾性率
の性質のため、強化用繊維として種々の熱可塑性樹脂、
ゴムおよび熱硬化性樹脂に添加され、該組成物の力学的
性質、耐熱性等が検討されている〔例えば、Ｐｏｌｙｍ
。

Ｅｔ＋ｇ、　８ｅ１．、Ｖｏｌ−１４ｅ６３３（１９７
４）　ｅＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　８ｅｉ、　
Ｖｏｌ、　２０．４３５（１９７６）。

Ｒｏｂｂ＠ｒ　Ｃｈ＠ｗ＠Ｔ＠ｅｈｗ＋ｏ１．　Ｖｏｌ
、　５０＋　９４５（１９７７）参照〕。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記組成物は全芳香族ポリアミド繊維と
マトリックス樹脂との接着性が悪く、良好な力学的桂質
を示さず、また、全芳香族４リアミドは、該ポリアミド
のアミド基が強固な水素結合形成作用を有するため分子
間相互の親和性が高い。従って、マトリックス樹脂Ｍ脂
との混合時に凝集しやすく、繊維が均一に分散した組成
物を得にくいという欠点を有する。

特開昭５７−１９５１３６号公報、同５９−７４１５７
号公報および同５９−１８４２３４号には、アラミド繊
維の表面に形成されたエボΦ７基ヒマトリックスポリマ
ーとの化学結合力によって接着性を向上させた組成物が
開示されている。

しかしながら、これらの接着性は必ずしも満足できるも
のではなかった。特に特開昭５９−７４１５７号公報お
よび同５９−１８４２３４号公報に開示されている方法
では、繊維表面への反応が不十分であると推測される。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究の
結果、全芳香族／９アミド繊維の表面を２個以上のエポ
キシ基を有する化合物によシエＩキシ基を介してＮ−置
換変性し、かつエポキシ基を残存せしめることによシ、
上記問題を解決できることを見出し本発明に到達したの
である。

すなわち、本発明は （１）一般式−５Ｒ−Ａｒ　、　−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ　
２−ＣＯ−および／または　−Ｎｕ−Ａｒ　５−ＣＯ−
なる繰返し単位（式中、Ａｒ、　ｔ　Ａｒ２　ｅ　ｋＪ
　はそれぞれ独立に２価の芳香族環性基を示す）よりな
る全芳香族ポリアミド繊維の表面を２個以上のエポキシ
基を有する化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変
性して成り、エポキシ基が残存している表面変性全芳香
族４リアミド繊維と（ｉｉ）エポキシ基、水酸基及びア
ミノ基から選ばれた少なくとも一部の極性基を有する樹
脂とから成る新規な樹脂組成物である。

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少くとも８５モルチ以上が芳香族環性ジアミン、芳香族
環性ジカルゲン酸成分よシ得られるものである。その構
造例としては、ポリバラベンズアキｒ１ポリ／々ラフェ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−４，４１−ジアミノベ
ンズアニリドテレフタルアミド、？リパラフェニレンー
２，６−ナフタリツクア電ド、コポリノダラフェニレ：
／　／　４．４　’（３，３’−ジメチルビフェニレン
）−テレ７タルアミド、コポ９ａ４ラフェニレン／２．
５−　ヒリジレンーテレアタルアミド、ポリオルソフェ
ニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタルアミド
、ポリ／４ラフエニレンフタルアミド、ポリオルソフェ
ニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド、Ｉリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリ
オルソフェニレンテレ７タルアミド、Ｉリメタフェニレ
ンテレフタルアミド、？ソー１゜５−ナフタレンフタル
アミド、ポリ−４，４′−ジフェニレン−オルソ−フタ
ルアミド、ポリ−４，４′−ジフエニレンイソフタルア
ミド、ポリ−１，４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−
１，４−ナフタレ／インフタルアミド、ポリ−１，５−
ナフタレンイソフタルアミド等、およびこれらの芳香族
ジアミンのベンゼン核の一部をハロダンで置換した化合
物、更にはこれらの芳香族ジアミンのベンゼン核の一部
をピペラジン、２．５−ジエチルピペラジン、２．５−
ジエチルピペラジンが置換した化合物等に代表される脂
環式アミンを含む芳香族ポリアミド、あるいは芳香族環
性ジアミンが３．３′−オキシジフェニレンジアミン、
３，４／−オキシジフェニレンジアミン等のエーテル基
、アルキル基、−Ｓ−１−ＳＯ２−１−Ｃ−１−ＮＨ−
等の基によシ結合された２個のベンゼン１１を含む芳香
族ポリアミド、または上述の芳香族ポリアミドの多元コ
ポリマー、たとえばＩソー３，３／−オキシジフェニレ
ンテレフタルアミｙ　／　／Ｉ）　／母５フェニレンテ
レフタルアミド共１＆体、ポリ−３，４１−オキシジフ
ェニレンテレフタルアミド／４す／４ラフェニレンテレ
フタルアミド共重合体等が挙げられる。

これらの全芳香族ポリアミドからの繊維の製造法は、本
発明を実施する上で特に制限されるものではない。たと
えば、該ポリアミドを濃硫酸に溶解して紡糸する方法（
特公昭４５−３６８５２号公報等参照）、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎ−メチルビロリドン、テトラメチル
尿素の単独あるいは混合物に溶解して得られるドーグよ
シ紡糸する方法（特開昭４９−１１６３２２号公報参照
）等によシ繊維を得ることができる。

本発明に用いられる繊維の直径は、通常の紡糸技術によ
シ得られる数μｍから数十ｆｉｍの範囲の繊維が好まし
い。繊維直径が０．１μｍ〜数Ａｍである繊維は、対数
粘度３ｄｔ７１１以上のノ々う配向芳香族ポリアミドを
（４）成分とし、対数粘度３ｄｌ１１以下のポリアミド
ｔ−（Ｂ）成分とする複合繊維から（Ｂ）成分を抽出す
る方法（特開昭５７−１８３４２０号公報参照）等によ
シ製造することができる。また、繊維直径が約５０Ｘ〜
０．１μｍ未満の繊維は、全芳香族ポリアミドの濃硫酸
溶液を高速攪拌下の水またはアセトン中に滴下するか、
あるいは超音波作用下の水またはアセトン中に滴下する
方法〔高分子論文集、Ｖｏｌ、８４ｔＡ１，２９（１９
７７）：Ｊ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　８ｅｉ、　　Ｐｏｌ
ｙｍ＊　　Ｐｈｙｓ、　　ｈａ、。

Ｖｏｌ−１７ｐ　１１５（１９７９）］　　等によ〕製
造できる。

また、本発明に用いられる繊維の形態は、短繊維、長繊
維、繊布等の種々の形態で変性に使用できる。

本発明に用いられる２個以上のエポキシ基を有する化合
物としては、たとえば、ツタジエンジオ中サイド、２−
（２，３−工４キシグロビル）フェニルグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセン−３−ジエポキサイド、２
．６−　（２，３−エポキシグロビル）フェニルグリシ
ジルエーテル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジ
ェンオキサイド、ジインテンジオキサイド、トリグリシ
ジルイソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチ
ルヒダントイン、グリセリントリグリシジルエーテル等
の低分子量エポキシ化合物、および 一般式 ］ （式中、ｎはＯｌたは正の整数である）で表わされるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式 （式中、ｎは０または正の整数） で表わされるノがラック型エポキシ樹脂、一般式 で表わされるポリグリコール型工４キシ樹脂、まタハク
レゾール・ノーラック型工ｆキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆをエポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール型エポキシ樹脂、多核フ、８ノール・グリシジルエ
ーテル屋エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジア
ニリン製エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の
高分子量エポキシ化合物が挙げられる。

本発明の表面変性全芳香族ポリアミド繊維を製造する″
には、前記の全芳香族ポリアミド繊維表面をアンモニア
とナトリウムの存在下でナトリウム化するか、あるいは
、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭ８０と略称する）お
よびへ牟サメチルホスホルアミド（以下ＢＭＰＡと略称
する）中にて、ナトリウムもしくはナトリウムハイドラ
イド、またはそれらと０Ｍ８０および／またはＨＭＰＡ
との反応物の存在下にナトリウム化し、次いで２個以上
のエポキシ基を有する化合物によルエＩキシ基を残存せ
しめながら、ニーキシ基を介してＮ−［換反応せしめれ
ば良い。

この反応を実施するに当シ、用いられるアンモ＝７．０
Ｍ８０＞よびＨＭＰＡは、必！！あれば精製。

脱水等の前処理を施した後用いられることが好ましく、
また反応を阻害しない第１又は第２０溶剤を存在せしめ
ることも可能である・ ナトリウム化反応の温度および時間に関しても特に制限
するものではなく、一般には、反応温度は約り℃〜系の
沸点の間、特に好ましくは５℃〜１００℃の間が用いら
れ、反応時間も１秒〜５時間程度が適当である。

２個以上のエポキシ基を有する化合物によるエポキシ基
を介してのＮ−置換反応温度および時間に関しても特に
制限するものではなく、一般には、反応温度は約θ℃〜
該エポキシ化合物の沸点の間、特に好ましくは２０℃〜
１００℃の間が用いられ、反応時間も１秒〜ｌＯ時間程
度が適当である。

繊維表面のエポキシ基は通常のエポキシ基の検出法で行
うことができる（例えば、ＦａＩＬ　８ｔｔ＠１ｌａｔ
ｚｄ　ＬＪ＋＋　ＥｔｔＴｅ編、　＠Ｉｗｚｅｙａ１ｏ
ｐ＊ｄｌａ　ｏｆＩｎｄｕｓｔｒｌａｌ　　　Ｃｈｅｍ
ｌｃａｌ　　　Ａｎａｌｙｓ１ｍ’、　　Ｖｏｌ、１２
ｓｐｌａｇ＠　　９２−２３３　　、　　　Ｉｎｔ＠ｒ
ａａｌｅｗｓｅｖ　　Ｐｕｂｌｉｉｈ＠ｒｓ。

Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ　、　１９７１参照）、または赤外鋏
状スペクトル法、化学分析電子分光法（ＥＳＣＡ　）等
の方法でも検出できる。

本発明に用いられる工４キシ基、水酸基及びアミノ基か
ら選ばれた１種または２種以上の極性基を有する樹脂と
しては、例えはビスフェノールＡ塁工／１１？シ樹脂、
ノｄｅラック屋工／中シ樹脂、４リグリコール臘工４Ｉ
？シ樹脂、クレゾール・ノがラック型工／Ｉ？り樹脂、
ビスツ、ノールＦ、ＩＩ工４キシ樹脂、トリグリシジル
−９−アミノフェノール量工４キシ樹脂、多核フェノー
ル・グリシジルｘ　−ｆ　ルｆｉｌ　ｚ　／キシ樹脂、
テトラグリシジルメチレンジアニリン型ニーキシ樹脂、
トリアジン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、レゾール
、ノがラック等のフェノール樹脂、エリア樹脂、メラミ
ン樹脂、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹
脂等が挙げられる。

本発明の組成物における表面変性全芳香族ポリアミド繊
維と、極性基を有する樹脂との混合比には特に限定はな
いが、表面変性全芳香族４リアミド繊維ｌ〜９０重量部
と極性基を有する樹脂９９〜１０重量部とを配合するの
が好ましい、繊維による樹脂の強化は繊維の直径によ）
異なるが（即ち１直径が小さくなるほど少ない強化分率
で所望の強化を得ることができる）、繊維の配合量が１
重量部未満ではマトリックス強化作用が認められなくな
るので好ましくない。

本発明の組成物には、極性基を有する樹脂の硬化反応を
目的とする硬化剤、たとえば第−級及び第二級アミン、
酸無水物、４リアミド類、触媒層硬化剤等、および／ま
たは反応性希釈剤、樹脂変性剤等を含有せしめることも
できる。さらに、本発明の組成物は、他にｆラメ繊維、
炭素繊維、炭化ケイ素繊維、がロン繊維、ステンレス繊
維等の強化材および／または他の特殊な目的のために他
の添加剤、たとえば顔料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を含有せしめることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の組成物の第一の特徴は、表面のアミド基のＮ位
が２個以上のエポキシ基を有する化合物によシエＩキシ
基を介して変性された全芳香族ポリアミド繊維がマトリ
ックス樹脂に１自己凝集することなく、均一に分散する
ことである。これは、Ｎ−置換反応によジアミド基の水
素原子を失ったので、芳香族？リアミド分子間で水素結
合を形成でき危いためであろうと推察される。

本発明の組成物の第二の特徴は表面変性全芳香族ポリア
ミド繊維と極性基を有する樹脂との接着性が優れている
ことである。すなわち、変性全芳香族ポリアミド繊維の
表面には２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
のエポキシ基がアミド基と反応して生成した水酸基（Ｉ
ＶＮ−ＣＯへｔ、ｖ−Ｐｃ−ｏｎ または−ＳＮ　−ＣＯ　Ｐｓ　　で示される構造）およ
びニーＳＣ″ −ＯＲ Ｉキク基が残存しているため、これらの官能基がマトリ
ックス樹脂のニーキシ基、水酸基又はアミノ基と反応し
て化学結合を形成するためであろうと推測される。

本発明の組成物の用途は、特に制限されないが、たとえ
ば電気絶縁材料、積層物、構造材料、土木、建築材料、
庄屋材料、成形材料等に用いることも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の技術的範８ｔ−これらの実施例に限
定するものではないことはいうまでもない・ 〔実施例１〕 ジメチルスルホキシド（０Ｍ８０）５００１１１ｊ　中
にナトリクムハイドライド１．２５ｊｌを添加し、窒素
気流中で７０ＣｔＣＣ４０分間加熱して完全に溶解した
後、３５℃まで冷却した。

長さ１５ａｗ、巾１Ｏａ１１の４す１４９７　、　ニレ
ンテレフタルアミド繊維（ケラ７　”−ｅ　ｒ　ａ−ボ
ン社）製の織布を上記０Ｍ８０系に添加し、３５℃で１
０秒間ナトリウム化反応を行った０次いで、０Ｍ８０５
００ｄとビスフェノール減ニーキシ樹脂（ＤＪ、Ｒ，３
８３。

Ｉつ・ケミカル社）５０Ｉとからなる溶液に、上記ナト
リウム化繊布を浸漬し５０℃で３０分間反応させた。こ
の織布を多量の７七トンで５回洗浄し未反応エポキシ樹
脂を除去した後、真空下で乾燥した。繊維表面の工／中
７基は塩酸ジメチルホルムアミド法（グラスチック講座
（１）、”エポキシ樹脂”橋本邦之編著、日刊工業新聞
社　昭和４９年第６１版）によシ検出された。また、表
面反射赤外吸収スペクトル法でもエポキシ基が検出され
た。

表面変性された全芳香族？リアミド織布は次の方法で接
着した・エポキシ樹脂（Ｄ、Ｅ、Ｒ，３８３ｅ〆り・ケ
ミカル社）とアミン系硬化剤（Ｄ、Ｅ、Ｈ。

２４、ダク・ケミカル社）とを混合し４５℃に発熱する
まで放置し変性織布に塗布した（　ＤＩＲ３８３７ＤＥ
）Ｉ　２４　＝　１００　／　１３．５　　の組成比で
ある）。

同じくエポキシ樹脂が塗布された変性織布を重ね合わせ
た。３５℃で３時間減圧下で脱気し、１００℃で２時間
加熱硬化させた０次いで、巾１５■及び長さ１５０ｍ（
未接着層部分は端から５０−の部分である）の試験片と
した。Ｔ−剥離試験（ＪＩ８　Ｋ　６８５４　、　Ａ８
ＴＭ　Ｄ　８７６−７２参照）は室温で行い、引張多速
度は１００　ｖｍ／　ｍｉｔ＋で実施した。

剥離接着強さは波状部の平均値とした。同一のサンプル
で３点繰返し測定し、平均した。

接着剥離強さは０．８＃／１５■幅でありた。

〔実施例２〕 ナトリウム化反応時間を１分とした以外は、実施例１の
実験を繰返し行った。繊維表面にエポキシ基が存在する
ことは実施例１と同様の方法で確認した・接着剥離強さ
は０．９３に９７１ｆＳａｔ幅であった。

〔実施例３〕 ナトリウム化反応時間？：５分とした以外は実施例１の
実験を繰返し行った。繊維表面にエポキシ基が存在する
ことは実施例１と同様の方法で確認した。接着剥離強さ
は１．０　ｋ１７１５　ｗｍ幅でありた。

〔実施例４〕 ナトリウム化反応時間を１０分とした以外は実施例１０
実験ｔ−繰返し行った。繊維表面にエポキシ基が存在す
ることは実施例１と同様の方法で確認した。接着剥離強
さは１．３＃／１５１幅であった。

〔比較例１〕 未変性４リノ譬ラフエニレンテレフタルアミド繊維の織
布を用いて実施例１の方法で接着剥離強さを測定したと
ころ０．７ｋＩＩ／１５−幅であった。

〔実施例５〕 エポキシ樹脂としてノブラック微エポキタ樹脂（Ｄ、Ｅ
、Ｎ、　４３１　ｅメクケミカル社）を用いて実施例１
の条件で表面変性を実施した。繊維表面のエポキシ基は
実施例１と同様の方法で確認された。

２枚の表面変性織布の接着はエポキシ樹脂としてノぎラ
ック屋エポキシ樹脂（ＤＪ、Ｎ、　４３１　、カーケミ
カル社）、硬化剤としてナジックメチルアンハイドライ
ド（ＮＭＡ　）とを混合しく　ＤＥＮ　４３１／鳩仏＝
１００／１０１重量比）、９３℃で２時間、２３３℃で
１５時間の条件で硬化させた。接着剥離強さは１．１Ｍ
／１５■幅でめった。

〔比較例２〕 未変性ポリバッツェニレンテレフタルアミド繊維の織布
を用いて実施例５の方法で接着した。接着剥離強さは０
．６ｍ／１５−幅であった。

手続補正書（自発） 昭和６０年８月３０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式　−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａ
   ｒ＿２−ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ
   −なる繰返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿
   ３はそれぞれ独立に２価の芳香族環性基を示す）よりな
   る全芳香族ポリアミド繊維の表面を２個以上のエポキシ
   基を有する化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変
   性して成り、エポキシ基が残存している表面変性全芳香
   族ポリアミド繊維と（ｉｉ）エポキシ基、水酸基及びア
   ミノ基から選ばれた少なくとも一種の極性基を有する樹
   脂とから成る新規な樹脂組成物。２、全芳香族ポリアミ
   ド繊維の直径が０．１μｍ〜２０μｍである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３、全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレ
   フタルアミド繊維である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ４、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
   約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 ５、極性基を有する樹脂がエポキシ樹脂である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の組成物
   。