JPH0418443A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性および速硬化性に優れた新規な熱硬化性
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た種電気機器の熱安定性、長寿命化およびメインテナン
スフリーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹
脂がある。
た種電気機器の熱安定性、長寿命化およびメインテナン
スフリーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹
脂がある。
かかる耐熱性樹脂には付加重合型イミド樹脂、例えばピ
ヌマレイミド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジア
ミン変性樹脂がよく知らnている。しかし該ビスマレイ
ミド系’ftRFIFは&nた耐熱性を与えるが融点が
商い、硬化速度カ小すい、メチルエチルケトン、テ)−
>ヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して難溶であり
、N−メチル−2−ピロリドン、N。
ヌマレイミド樹脂あるいはビスマレイミド−芳香族ジア
ミン変性樹脂がよく知らnている。しかし該ビスマレイ
ミド系’ftRFIFは&nた耐熱性を与えるが融点が
商い、硬化速度カ小すい、メチルエチルケトン、テ)−
>ヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して難溶であり
、N−メチル−2−ピロリドン、N。
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシドなどに代表さnる高沸点の
極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有している。ざらに
とnら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のフ
ェノを調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にB−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層
品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工
程から溶剤を完全に除去することが極めて困難で残存し
積層品に?イドを生じ、その品質および性能の低下をも
たらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或いは
剥離などの原因となり満足すべきものでなかった。又上
記極性有機溶剤はひふからの浸透性があり、かつ極性が
強くその使用ニ中境衛生、安全の面がら好しくない。
ミド、ジメチルスルホキシドなどに代表さnる高沸点の
極性有機溶剤にのみ溶解する欠点を有している。ざらに
とnら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のフ
ェノを調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次
にB−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層
品を作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工
程から溶剤を完全に除去することが極めて困難で残存し
積層品に?イドを生じ、その品質および性能の低下をも
たらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹れ、或いは
剥離などの原因となり満足すべきものでなかった。又上
記極性有機溶剤はひふからの浸透性があり、かつ極性が
強くその使用ニ中境衛生、安全の面がら好しくない。
一方近年省エネルギーおよび作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用された。しかしながらこ
れら両者は相溶性が悪く、ビスマレイミドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でその?ットライ
フが短かくなり、その適用対象に制限が生じた。
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造が意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用が採用された。しかしながらこ
れら両者は相溶性が悪く、ビスマレイミドが析出すると
共に均一な液体を得るのに高温が必要でその?ットライ
フが短かくなり、その適用対象に制限が生じた。
本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、N−(アルケニルフェニル)マレイミ
ド誘導体、ソの2量体あるいはその多量体(以後これら
化合物群’tN−(フルケニルフェニル)マレイミド類
と呼ぶ。)及びエーテル結合を有する脂肪族マレイミド
さらには必要に応じてアミノ化合甥 物を含有してなる熱硬化性樹脂組成分であって、低融点
を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速硬化性の
組成物を提供するものである。
点の解消された、N−(アルケニルフェニル)マレイミ
ド誘導体、ソの2量体あるいはその多量体(以後これら
化合物群’tN−(フルケニルフェニル)マレイミド類
と呼ぶ。)及びエーテル結合を有する脂肪族マレイミド
さらには必要に応じてアミノ化合甥 物を含有してなる熱硬化性樹脂組成分であって、低融点
を有し、有機溶剤に対する溶解性が優れかつ速硬化性の
組成物を提供するものである。
本発明はAニー数式fl1
(式中、R1−R6は互に同一または異り水素原子、ハ
ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数1〜10の
アルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭
素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、R70
−置換されたフェニル基であり、またR 4 、RS及
びR6の各々はこれらが複数個あるときは互に同一であ
っても異なっていてもよく、XR71d枝分かれしても
よい炭素原子数1〜工0のアルキル基、フェニル基、枝
分かれしてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基もしく
はハロゲン原子により置換されたフェニル基を示し複数
個あるときは互に同一または異ってもよい。)で表わさ
れるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導体、そ
の2量体およびその多量体からなる群より選ばれた少な
くとも1つのマレイミド化合物およびB:少なくとも1
種の脂肪族マレイミドとからなる熱硬化性樹脂組成物、
さらに上記A:マレイミド化合物、B:脂肪族マレイミ
ドおよびCニアミノ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成
物であり、また必要に応じてこれら組成物にエポキシ樹
脂を含有した熱硬化性樹脂組成物である。
ロゲン原子、枝分かれしてもよい炭素原子数1〜10の
アルキル基、フェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭
素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、R70
−置換されたフェニル基であり、またR 4 、RS及
びR6の各々はこれらが複数個あるときは互に同一であ
っても異なっていてもよく、XR71d枝分かれしても
よい炭素原子数1〜工0のアルキル基、フェニル基、枝
分かれしてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基もしく
はハロゲン原子により置換されたフェニル基を示し複数
個あるときは互に同一または異ってもよい。)で表わさ
れるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導体、そ
の2量体およびその多量体からなる群より選ばれた少な
くとも1つのマレイミド化合物およびB:少なくとも1
種の脂肪族マレイミドとからなる熱硬化性樹脂組成物、
さらに上記A:マレイミド化合物、B:脂肪族マレイミ
ドおよびCニアミノ化合物とからなる熱硬化性樹脂組成
物であり、また必要に応じてこれら組成物にエポキシ樹
脂を含有した熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の組成物に使用されるN−(アルケニルフェニル
)マレイミドfAu 21’3 常のマレイミド系化合
物に比べ著しく俗剤への溶解性が優れており、マレイミ
ド系化合物を含む組成物に従来使用されていたN−メチ
ル−2−ピロリドン、N、N−ツメチルホルムアミド等
の極性有機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎
用有機溶剤を使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬
化性を有するので比較的低温でのB−ステージ化が可能
となり作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去
することが容易になり製品の品質を大幅に改善すること
ができ、る。
)マレイミドfAu 21’3 常のマレイミド系化合
物に比べ著しく俗剤への溶解性が優れており、マレイミ
ド系化合物を含む組成物に従来使用されていたN−メチ
ル−2−ピロリドン、N、N−ツメチルホルムアミド等
の極性有機溶剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎
用有機溶剤を使用して充分に目的が達成でき、かつ速硬
化性を有するので比較的低温でのB−ステージ化が可能
となり作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去
することが容易になり製品の品質を大幅に改善すること
ができ、る。
一方脂肪族マレイミドは分子中にはベンゼン環がないの
で可撓性に富んだ硬化物が提供される利点があり、また
脂肪族マレイミドとしてエーテル結合を有するものが使
用される場合は、本発明の樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。
で可撓性に富んだ硬化物が提供される利点があり、また
脂肪族マレイミドとしてエーテル結合を有するものが使
用される場合は、本発明の樹脂と各種基材との接着能力
の向上も期待される。
本発明のA成分である一般式filで示されるN−(ア
ルケニルフェニル)マレイミド誘導K 17) 例トし
てq、N−(o−ビニルフェニル)マレイミド、N−(
m−ビニルフェニル)マレイミド、N−(p〜ルビニル
フェニルマレイミ)’、N−(o−インプロイニルフェ
ニル)7L/イミ)”、 N −(rn−イソゾロイニ
ルフェニル)マレイミド、N−(p−4ンプロペニルフ
エニル)マレイミド、N−(ビニルトリル)マレイミド
(各異性体をすべて含む)、N−(インゾロイニルトリ
ル)マレイミド(各異性体をすべて含む)、N−(P−
α−エチルビニルフェニル)マレイミド、N−(P−α
−フェニルビニルフェニル)マレイミド、N−(o−ビ
ニルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(rn−ビニ
ルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(p−ビニルフ
ェニル)ジクロロマレイミド、N−(P−インプロイニ
ルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(m−イアプロ
にニルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(0−イン
7’oベニル2エニル)ジクロロマレイミド、N−、(
4−ビニル−2−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N
−(4−ビニル−3−ヒドロキシフェニル)マレイミド
、N−(4−1)!ロイニル−2−アセトキシフェニル
)マレイミド、N−(4−471口ぜニル−3−アセト
キシフェニル)マレイミド、N−(4−ビニル−3−シ
アノフェニル)マレイミド、N−(4−ビニル−2−シ
アノフェニル)マレイミド、N−(4−インブロイニル
−3−シアノフェニル)マレイミド、N−(4−インプ
ロ4ニル−2−シアノフェニル)マレイミド、N、N’
−(1−ビニル−2,4−フェニレン)ビスマレイミド
、N、N’−(1−ビニル−3゜5−フェニレン)ビス
マレイミ)’、N、N’−(1−1ソプロベニル−2,
4−フエ集しン)ビスマレイミド、N、N’−(1−イ
ンプロペニル−3,5−)二二しン)ビスマレイミド、
N−(p−ビニルフェニル)−ジ−t−ブチルマレイミ
ド、N−(P−イソゾロイニルフェニル)ジイソプロピ
ルマレイミド、N−Cp−α−(pI−シアノフェニル
)ビニルフェニルコマレイミド、N−[P−α−(m’
−クロロフェニル)ビニルフェニルコマレイミド、2−
インゾロイニル−4−N−マレイミド−4′−クロロビ
フェニル、2−ビニル−4−N−マレイミド−47−メ
チルレ゛ ビフェニル、3−インブロイニル−4−N−マレイミド
−3′−メトキシビフェニル、3−ビニル−3−N−マ
レイミド−4′−ヒドロキシピフェニル、3−インプロ
ペニル−4−N−マレイミド−4′−アセチルビフエニ
#、2−N−マレイミド−4−インプロペニル−4′−
シアノピフェニル、N−(p−イソフロ4ニルフエニル
)−p−/ロロフェニルマレイミド等を挙げることがで
きる。
ルケニルフェニル)マレイミド誘導K 17) 例トし
てq、N−(o−ビニルフェニル)マレイミド、N−(
m−ビニルフェニル)マレイミド、N−(p〜ルビニル
フェニルマレイミ)’、N−(o−インプロイニルフェ
ニル)7L/イミ)”、 N −(rn−イソゾロイニ
ルフェニル)マレイミド、N−(p−4ンプロペニルフ
エニル)マレイミド、N−(ビニルトリル)マレイミド
(各異性体をすべて含む)、N−(インゾロイニルトリ
ル)マレイミド(各異性体をすべて含む)、N−(P−
α−エチルビニルフェニル)マレイミド、N−(P−α
−フェニルビニルフェニル)マレイミド、N−(o−ビ
ニルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(rn−ビニ
ルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(p−ビニルフ
ェニル)ジクロロマレイミド、N−(P−インプロイニ
ルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(m−イアプロ
にニルフェニル)ジクロロマレイミド、N−(0−イン
7’oベニル2エニル)ジクロロマレイミド、N−、(
4−ビニル−2−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N
−(4−ビニル−3−ヒドロキシフェニル)マレイミド
、N−(4−1)!ロイニル−2−アセトキシフェニル
)マレイミド、N−(4−471口ぜニル−3−アセト
キシフェニル)マレイミド、N−(4−ビニル−3−シ
アノフェニル)マレイミド、N−(4−ビニル−2−シ
アノフェニル)マレイミド、N−(4−インブロイニル
−3−シアノフェニル)マレイミド、N−(4−インプ
ロ4ニル−2−シアノフェニル)マレイミド、N、N’
−(1−ビニル−2,4−フェニレン)ビスマレイミド
、N、N’−(1−ビニル−3゜5−フェニレン)ビス
マレイミ)’、N、N’−(1−1ソプロベニル−2,
4−フエ集しン)ビスマレイミド、N、N’−(1−イ
ンプロペニル−3,5−)二二しン)ビスマレイミド、
N−(p−ビニルフェニル)−ジ−t−ブチルマレイミ
ド、N−(P−イソゾロイニルフェニル)ジイソプロピ
ルマレイミド、N−Cp−α−(pI−シアノフェニル
)ビニルフェニルコマレイミド、N−[P−α−(m’
−クロロフェニル)ビニルフェニルコマレイミド、2−
インゾロイニル−4−N−マレイミド−4′−クロロビ
フェニル、2−ビニル−4−N−マレイミド−47−メ
チルレ゛ ビフェニル、3−インブロイニル−4−N−マレイミド
−3′−メトキシビフェニル、3−ビニル−3−N−マ
レイミド−4′−ヒドロキシピフェニル、3−インプロ
ペニル−4−N−マレイミド−4′−アセチルビフエニ
#、2−N−マレイミド−4−インプロペニル−4′−
シアノピフェニル、N−(p−イソフロ4ニルフエニル
)−p−/ロロフェニルマレイミド等を挙げることがで
きる。
本発明には、上記のN−(アルケニルフェニル)マレイ
ミドの2量体およびその多量体を用いることができる。
ミドの2量体およびその多量体を用いることができる。
N−(アルケニルフェニル)マレイミドの2量体の1例
としては、([1、(璽)式で表わされるN−(P−イ
ソゾロイニルフェニル)マレイミドの2量体を挙げるこ
とができる。またN−(アルケニルフェニル)マレイミ
ドの多量体としては特に制限はないが、実質的には分子
量1万以下のものが好ましい。本発明において、上記化
合物は単独のほか、2種以上混合して使用することが可
能である。
としては、([1、(璽)式で表わされるN−(P−イ
ソゾロイニルフェニル)マレイミドの2量体を挙げるこ
とができる。またN−(アルケニルフェニル)マレイミ
ドの多量体としては特に制限はないが、実質的には分子
量1万以下のものが好ましい。本発明において、上記化
合物は単独のほか、2種以上混合して使用することが可
能である。
こiらN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導体は
例えば特開昭55−129266、特開昭56−131
566および特開昭56−145272の公報に記′e
された方法により製造することができる。
例えば特開昭55−129266、特開昭56−131
566および特開昭56−145272の公報に記′e
された方法により製造することができる。
本発明のB111分である脂肪族マレイミドはマレイミ
ド残基が式 %式% (式中、R8、R8’ 、R11“、R、II/および
R9は同一であっても異なってもよく炭素原子数1〜1
0の直鎖または枝分れした1〜3価の脂肪族炭化水素基
またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロ
ゲンで置換ばれたものであり、”s b、C1X5 Y
および2は1以上の数を示す。)で表わされる構造をも
つ脂肪族エーテル基金ゼする化合物が挙けられる。
ド残基が式 %式% (式中、R8、R8’ 、R11“、R、II/および
R9は同一であっても異なってもよく炭素原子数1〜1
0の直鎖または枝分れした1〜3価の脂肪族炭化水素基
またはそれがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロ
ゲンで置換ばれたものであり、”s b、C1X5 Y
および2は1以上の数を示す。)で表わされる構造をも
つ脂肪族エーテル基金ゼする化合物が挙けられる。
か\る脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
#′1N−2,2’−ヒドロキシエトキシエチルマレイ
ミド、N−1−メトキシメチルプロピルマレイミド、N
−1−エトキシメチルプロピルマレイミド、N−1−メ
トキシメチルブチルマレイミド、N、N’−3゜6−シ
オキサオクタンー1,8−ビスマレイミド、N、N’−
4,7−シオキサデカンー1.10−ビスマレイミド、
N、N’−3゜6.9−トリオキサウンデカン−1,1
1−ビスマレイミド、N、N’−4,9−ジオキサドデ
カン−1,12−ビスマレイミド% NIN’−4,7
,10−)ジオキサトリデカン−1,13−ビスマレイ
ミド、N、N’ −7−メチル−4,10−ジオキサト
リデカン−1,13−ビスマレイミド、N、N’−3゜
6.9.12−テトラオキサテトラデカン−1,14−
ビスマレイミド、N、N’−3゜6.9,12.15−
”ンタオキサヘグタデカン−1,17−ビスマレイミド
、ビス(3−N−マレイミドプロピル)ポリデトラヒド
ロフラン、さら1cilt例えば、 C式中鳳は2.6.5.6または33.1である。)(
式中、”s7および2の和は約5.3である。)などを
挙げることができる。
#′1N−2,2’−ヒドロキシエトキシエチルマレイ
ミド、N−1−メトキシメチルプロピルマレイミド、N
−1−エトキシメチルプロピルマレイミド、N−1−メ
トキシメチルブチルマレイミド、N、N’−3゜6−シ
オキサオクタンー1,8−ビスマレイミド、N、N’−
4,7−シオキサデカンー1.10−ビスマレイミド、
N、N’−3゜6.9−トリオキサウンデカン−1,1
1−ビスマレイミド、N、N’−4,9−ジオキサドデ
カン−1,12−ビスマレイミド% NIN’−4,7
,10−)ジオキサトリデカン−1,13−ビスマレイ
ミド、N、N’ −7−メチル−4,10−ジオキサト
リデカン−1,13−ビスマレイミド、N、N’−3゜
6.9.12−テトラオキサテトラデカン−1,14−
ビスマレイミド、N、N’−3゜6.9,12.15−
”ンタオキサヘグタデカン−1,17−ビスマレイミド
、ビス(3−N−マレイミドプロピル)ポリデトラヒド
ロフラン、さら1cilt例えば、 C式中鳳は2.6.5.6または33.1である。)(
式中、”s7および2の和は約5.3である。)などを
挙げることができる。
さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基などで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイS)″は単独で
使用するほか2量以上混合して使用することが可能であ
る。
和炭素原子に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基などで置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイS)″は単独で
使用するほか2量以上混合して使用することが可能であ
る。
本発明の組成物においては一般式(11のN−(アルケ
ニルフェニル)マレイミドtRト脂肪族マレイミドの両
成分の使用割合には特に限定はないが、一般に前者が両
成分の合計量に対して2〜99重量係重量型しくは5〜
95重量憾である。前者の使用量が上記の範囲を下まわ
ると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上ま
わると組成物の硬化性ならびに可視性が悪化する。
ニルフェニル)マレイミドtRト脂肪族マレイミドの両
成分の使用割合には特に限定はないが、一般に前者が両
成分の合計量に対して2〜99重量係重量型しくは5〜
95重量憾である。前者の使用量が上記の範囲を下まわ
ると得られる硬化物の耐熱性が低下し、上記範囲を上ま
わると組成物の硬化性ならびに可視性が悪化する。
本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性および機械的強度を付与する目的で必要に応じて
使用されるアミン化合物は次式 %式% (式中z#i炭素原子数1〜150よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことができるL価の有機基であり、tは1以上の整数
である。)で表わされる化合物であり、その代表的な具
体例はエチルアミン、フロビルアミン、ヘキシルアミン
、アニリン、p−(mまたno〜)トルイジン、p−(
mまたは0−)メトキシアニリン、p−(mまたId、
o −)クロロアニリン、3.5−ジクロロアニリン
、p−(mまたU O−)ヒドロキシアニリン、p−(
mまたは0−)カルぎキシアニリン、p−(mまたはo
−)ビニルアニリン、p−(mまたは。−)71Jルア
ニリン、p−インプロペニルアニリン、2−メチル−4
−インプロペニルアニリン、4−アミノピリジン、2−
(4’ヒトセキジフエニル)−2−(4“−7ミノフエ
ニル)プロノ臂ン、2−(4’−ヒドロキシフェニル)
−2−(3“−メチル−4“アミノフェニル)プロパン
、ベンジルアミン、1−アミノナフタレン、2−アミノ
ナフタレン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンツアミン、オ
クタメチレンツアミン、2.2゜4−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、p−(マたu m −)フェニレン
ジアミン 14−ジアミノシクロヘキサン、2.4−ノ
アミノトルエン、4.4’−ジアミノノフェニルメタン
、3.4’ −ジアミノノフェニルメタン、2.2−ビ
ス(4′−アミノフェニル)イド、4.4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
P−(またtim−)キシリレンジアミン、ビス(4−
アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4−アミノ
フェニル)メチルホスフィンオキシド、ビス(3−クロ
ロ−4−アミノフェニル)メタン、2.2−ビス(4’
−4”−アミノフエノキシフェニル)デロノぞ7、l
。
強靭性および機械的強度を付与する目的で必要に応じて
使用されるアミン化合物は次式 %式% (式中z#i炭素原子数1〜150よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことができるL価の有機基であり、tは1以上の整数
である。)で表わされる化合物であり、その代表的な具
体例はエチルアミン、フロビルアミン、ヘキシルアミン
、アニリン、p−(mまたno〜)トルイジン、p−(
mまたは0−)メトキシアニリン、p−(mまたId、
o −)クロロアニリン、3.5−ジクロロアニリン
、p−(mまたU O−)ヒドロキシアニリン、p−(
mまたは0−)カルぎキシアニリン、p−(mまたはo
−)ビニルアニリン、p−(mまたは。−)71Jルア
ニリン、p−インプロペニルアニリン、2−メチル−4
−インプロペニルアニリン、4−アミノピリジン、2−
(4’ヒトセキジフエニル)−2−(4“−7ミノフエ
ニル)プロノ臂ン、2−(4’−ヒドロキシフェニル)
−2−(3“−メチル−4“アミノフェニル)プロパン
、ベンジルアミン、1−アミノナフタレン、2−アミノ
ナフタレン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンツアミン、オ
クタメチレンツアミン、2.2゜4−トリメチルへキサ
メチレンジアミン、p−(マたu m −)フェニレン
ジアミン 14−ジアミノシクロヘキサン、2.4−ノ
アミノトルエン、4.4’−ジアミノノフェニルメタン
、3.4’ −ジアミノノフェニルメタン、2.2−ビ
ス(4′−アミノフェニル)イド、4.4’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4.4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
P−(またtim−)キシリレンジアミン、ビス(4−
アミノフェニル)ジフェニルシラン、ビス(4−アミノ
フェニル)メチルホスフィンオキシド、ビス(3−クロ
ロ−4−アミノフェニル)メタン、2.2−ビス(4’
−4”−アミノフエノキシフェニル)デロノぞ7、l
。
4−ビス(p−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.4−
ジアミノナフタレン、2.4−ジアミノぎりジン 4−
メチル−2,4−ビス(ρ−アミノフェニル)A!1ン
タン 4−メチル−2,4−ビス(p−アミノフェニル
)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(p−ア
ミノフェニル)−2−−’!ンテン、トリス(4−アミ
ノフェニル)ホスフェート、トリス(4−アミノフェニ
ル)チオホスフェート、2,4.6−)リス(4′ −
アミノフェノキシ)−8−トリアジン、5(またFi6
)−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,
3−トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、
するいはインプロペニルアニリン類の3量体以上の重合
体、芳香族アミン類(例えば、アニリン、トルイジン類
)とアルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、/IP
ラホルム、アセトアルデヒド)との反応で得られるポリ
アミン類、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応に
より得られるポリ(フェニレンメチレン)ポリアミン(
例えばMDA−150、三井東圧化学社製商品名)およ
び該ポリアミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げる
ことができる。これらのアミン化合物は単独でも2種以
上の混合物としても使用可能である。
ジアミノナフタレン、2.4−ジアミノぎりジン 4−
メチル−2,4−ビス(ρ−アミノフェニル)A!1ン
タン 4−メチル−2,4−ビス(p−アミノフェニル
)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(p−ア
ミノフェニル)−2−−’!ンテン、トリス(4−アミ
ノフェニル)ホスフェート、トリス(4−アミノフェニ
ル)チオホスフェート、2,4.6−)リス(4′ −
アミノフェノキシ)−8−トリアジン、5(またFi6
)−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,
3−トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、
するいはインプロペニルアニリン類の3量体以上の重合
体、芳香族アミン類(例えば、アニリン、トルイジン類
)とアルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、/IP
ラホルム、アセトアルデヒド)との反応で得られるポリ
アミン類、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応に
より得られるポリ(フェニレンメチレン)ポリアミン(
例えばMDA−150、三井東圧化学社製商品名)およ
び該ポリアミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げる
ことができる。これらのアミン化合物は単独でも2種以
上の混合物としても使用可能である。
本発明の組成物に使用されるこれらのアミノ化合物の使
用量は特に限定はないが、N−(アルケニルフェニル)
マレイミド誘s体類おヨヒ脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミン化合物中の
全アミノ基数の比(−数式(劃)が1以下であるのが好
ましく、0.01〜1の範囲がより好ましい。
用量は特に限定はないが、N−(アルケニルフェニル)
マレイミド誘s体類おヨヒ脂肪族マレイミドのマレイミ
ド成分中の全マレイミド基数に対するアミン化合物中の
全アミノ基数の比(−数式(劃)が1以下であるのが好
ましく、0.01〜1の範囲がより好ましい。
(式中mi 、 niおよびMi Fiそれぞれマレイ
ミド化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値
および平均分子量金示し、ma 、 naおよびMat
iそれぞれアミン化合物の使用量、分子中のアミノ基数
の平均値および平均分子量を示す。) アミン化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力が低
下し硬化物の機械的強度が小さくなる傾向にある。
ミド化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値
および平均分子量金示し、ma 、 naおよびMat
iそれぞれアミン化合物の使用量、分子中のアミノ基数
の平均値および平均分子量を示す。) アミン化合物の使用量が上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性が低下し、一方上記範囲を下まわると接着力が低
下し硬化物の機械的強度が小さくなる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分A、 B及び必要に
応じて成分Cの単なる混合物でもよいし、またこれらの
プレポリマーを少くとも1部含有した組成物であっても
よい。プレポリマーと#:i : N−(アルケニルフ
ェニル)マレイミド類、B:脂肪族マレイミドおよびC
ニアミノ化合物から選ばれた任意の2成分またはA、B
およびCの3成分を反応させて得られる予備反応生成物
であり、具体的な反応方法に制約はないが、反応温度が
0〜200℃の範囲、反応時間が5分〜10時間の範囲
で各成分を無溶媒で直接均一に混合して反応させるか、
または溶剤を使用して各成分の均一溶液あるいは懸濁状
態として反応させる。
応じて成分Cの単なる混合物でもよいし、またこれらの
プレポリマーを少くとも1部含有した組成物であっても
よい。プレポリマーと#:i : N−(アルケニルフ
ェニル)マレイミド類、B:脂肪族マレイミドおよびC
ニアミノ化合物から選ばれた任意の2成分またはA、B
およびCの3成分を反応させて得られる予備反応生成物
であり、具体的な反応方法に制約はないが、反応温度が
0〜200℃の範囲、反応時間が5分〜10時間の範囲
で各成分を無溶媒で直接均一に混合して反応させるか、
または溶剤を使用して各成分の均一溶液あるいは懸濁状
態として反応させる。
また本発明において必要に応じて接着力の向上、粘度の
調整などを目的とし、て使用するD=エポキシ樹脂は既
知の固体状および液状の製品でよく、その代表例として
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAIJ1
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキン樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、トリグリメ ジジルシア犬レート、トリグリシジルイソシブ アブレートあるいはヒダントインエポキシのような複素
環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系
エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カル?ン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルンアリールフェノー
ルノデラツク化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物テするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の分子
式で表わされる。p、p −N、N。
調整などを目的とし、て使用するD=エポキシ樹脂は既
知の固体状および液状の製品でよく、その代表例として
は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAIJ1
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキン樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、トリグリメ ジジルシア犬レート、トリグリシジルイソシブ アブレートあるいはヒダントインエポキシのような複素
環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルやペンタ
エリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系
エポキシ樹脂、脂肪族もしくは芳香族カル?ン酸とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂
、スピロ環含有エポキシ樹脂、オルンアリールフェノー
ルノデラツク化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物テするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、次の分子
式で表わされる。p、p −N、N。
N / 、 N / −テトラグリシゾルノアミノジ
フェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−p−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類(例えげ
エポキシ基を有するアクリル樹脂、1.2−イリブタジ
エンもしくはアルキッド樹脂、工4キシ変性シリコン樹
脂)などを挙げることができる。
フェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−p−
アミノフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらに
エポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類(例えげ
エポキシ基を有するアクリル樹脂、1.2−イリブタジ
エンもしくはアルキッド樹脂、工4キシ変性シリコン樹
脂)などを挙げることができる。
本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし2種以上混合
して使用することが可能でありまた勿論単官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないが、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の504以下にするのが好ましい。
して使用することが可能でありまた勿論単官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないが、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の504以下にするのが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいしては触
媒は必ずしも必要ではないが状況に応じて1種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支@な来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対し5%以下である。組成物の用途形態に応じ1作業性
の改善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒とし
ては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化
ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯体
、 トリエチルアミン、N、N−ツメチルベンジルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、NlN−ジメチルアニリン
などの第3級ア゛ミン、テトラメチルアンモニウムブロ
マイドなどのm4級アンモニウム塩、トリフェニルポレ
ート、トリクレジルがレードなどのがレート化合物、N
−メチルイミダゾール、N−フェニルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
ク/アセチルアセトネート、ナトリウムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフデン酸マン
ガン、ナフチ/@コバルトなどの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナノツク酸、無水ペンゾフエノンテ
トラカルデン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ヅクミルパーオ
キサイド、t−プチルノ?−ベンゾエート、メチルエチ
ルケトン/e−オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。
媒は必ずしも必要ではないが状況に応じて1種以上の触
媒を使用することができる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支@な来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対し5%以下である。組成物の用途形態に応じ1作業性
の改善、硬化速度の調整などの目的で使用する触媒とし
ては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化
ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯体
、 トリエチルアミン、N、N−ツメチルベンジルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、NlN−ジメチルアニリン
などの第3級ア゛ミン、テトラメチルアンモニウムブロ
マイドなどのm4級アンモニウム塩、トリフェニルポレ
ート、トリクレジルがレードなどのがレート化合物、N
−メチルイミダゾール、N−フェニルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
ク/アセチルアセトネート、ナトリウムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフデン酸マン
ガン、ナフチ/@コバルトなどの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナノツク酸、無水ペンゾフエノンテ
トラカルデン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ヅクミルパーオ
キサイド、t−プチルノ?−ベンゾエート、メチルエチ
ルケトン/e−オキサイドなどの過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができ
る。
本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物が得られるので硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。浴数のm
合、使用するイ1機浴剤π制杓はixいが、好ましい具
体的な汐11としてはアセトン、メチルエチルケトン、
/クロヘキサ77などのケトン類、n−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素類、ノエチルエーテル、エチ
ルセロンルブ、メチルセロノルプ、14−ヅオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩
素化合物、ベンゼン、キシレン、メシチレンナトの芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、インプロピル
アルコール、フェノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、2−エトキシエチルアセテートなどのエステ
ル類等を挙げることができろ。またN。
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物が得られるので硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るが、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。浴数のm
合、使用するイ1機浴剤π制杓はixいが、好ましい具
体的な汐11としてはアセトン、メチルエチルケトン、
/クロヘキサ77などのケトン類、n−ヘキサン、シク
ロヘキサンなどの炭化水素類、ノエチルエーテル、エチ
ルセロンルブ、メチルセロノルプ、14−ヅオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、
クロロホルム、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩
素化合物、ベンゼン、キシレン、メシチレンナトの芳香
族炭化水素類、メタノール、エタノール、インプロピル
アルコール、フェノール、クレゾールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、2−エトキシエチルアセテートなどのエステ
ル類等を挙げることができろ。またN。
N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリド
ンなど使用しても勿論溶液状の組成物が得られるが、こ
れらの溶剤は萌述したような欠点があるので、製別の目
的のため以外の使用は控えるi5が望ましし・。
ンなど使用しても勿論溶液状の組成物が得られるが、こ
れらの溶剤は萌述したような欠点があるので、製別の目
的のため以外の使用は控えるi5が望ましし・。
本発明の硬lヒ1′L舛脂組成物i?必要に応じて本発
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末。
明の効果の発揮を阻害しない範囲で粉末。
粒あるいは繊維状の補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、
ビニルトリエトキ77ランなどのカップリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等な添加
することかで3″・ 用 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸剤、プリグレグ用、被
覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、
シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもの
である。
ビニルトリエトキ77ランなどのカップリング剤、難燃
剤、耐炎剤、顔料および着色剤やその他の助剤等な添加
することかで3″・ 用 本発明の硬化性樹脂組成物は含浸剤、プリグレグ用、被
覆用および積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、
シーラント、ゴム用薬剤など広範囲の用途を有するもの
である。
硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や塗膜として
基材に塗布するか、または粉末、被レットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱し1硬化させる。硬化温度は一般的には0〜3
50C1好ましくは50〜300Cの範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物σ)形態Oて左右されるが一数的
Vζシエ:30秒〜20時間の範囲で樹脂成分か完全に
硬化する&C充分な時間を選べばよい。さらに成形品、
積層品、または接着購造物などの製造Vこ用いる場合に
は、加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力
の範囲&11−150匂/dでよい。なお本発明の組成
物の硬化方法として可視光線、紫外線、X線、γ線など
の電磁波を用いろことも可能である。
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や塗膜として
基材に塗布するか、または粉末、被レットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱し1硬化させる。硬化温度は一般的には0〜3
50C1好ましくは50〜300Cの範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物σ)形態Oて左右されるが一数的
Vζシエ:30秒〜20時間の範囲で樹脂成分か完全に
硬化する&C充分な時間を選べばよい。さらに成形品、
積層品、または接着購造物などの製造Vこ用いる場合に
は、加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧力
の範囲&11−150匂/dでよい。なお本発明の組成
物の硬化方法として可視光線、紫外線、X線、γ線など
の電磁波を用いろことも可能である。
本発明を実施する際の具体的態様については特に制約は
ないが、態様の例とし℃含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。
ないが、態様の例とし℃含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。
N−[アルケニルフェニル)マレイミド類および脂肪族
マレイミドから成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均
一溶液を調製する。
マレイミドから成る均一液体あるいは有機溶剤を含む均
一溶液を調製する。
溶剤を用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃
度はlO〜80重量係の範囲に入るようにするのが望ま
しい。この均一液体あるいは均一+6液に必要に応じて
硬化触媒、7ラノカノf11/グ剤、難燃剤などを加え
、均一π配合しでワニスとtろ。該ワニスをガラス布f
含浸処理を行つ(から、一定時間風乾させfL後50〜
200cのオーブン中で予備硬化させてプリプレグを得
る。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いられろ場
合も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその例であ
る。
度はlO〜80重量係の範囲に入るようにするのが望ま
しい。この均一液体あるいは均一+6液に必要に応じて
硬化触媒、7ラノカノf11/グ剤、難燃剤などを加え
、均一π配合しでワニスとtろ。該ワニスをガラス布f
含浸処理を行つ(から、一定時間風乾させfL後50〜
200cのオーブン中で予備硬化させてプリプレグを得
る。プリプレグのまま各種絶縁材料として用いられろ場
合も多く、プリプレグマイカ−テープなどがその例であ
る。
本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温におい又も長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。
プレグは成分の分離や発泡が起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温におい又も長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性が持続される。
つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度100〜300℃、圧力10〜150胸/−にて加
圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得ること
ができる、 以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明をゴ以下0実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および憾は特記せぬ限り重iVCよった
。また実施例中の各種が11定法は次の通りである。
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度100〜300℃、圧力10〜150胸/−にて加
圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得ること
ができる、 以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明をゴ以下0実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および憾は特記せぬ限り重iVCよった
。また実施例中の各種が11定法は次の通りである。
熱重量分析: 島津製作所製D T G −30MK1
望素気流中100/分の 昇温速度により測定した。
望素気流中100/分の 昇温速度により測定した。
デルタイム: 180℃に加熱したステンレス製の熱板
上に約1.52の試 料をのせ、毎分1回の回転速 度でスノeチュラにより練り、 試料が糸を曳きはじめるまで にセした時間を測定した。
上に約1.52の試 料をのせ、毎分1回の回転速 度でスノeチュラにより練り、 試料が糸を曳きはじめるまで にセした時間を測定した。
半田耐熱性: JIS C−6481により、半田
浴の温度を300℃とし、 銅箔面にふくれまたははがれ の生じるまでに要した時間を 測定した。
浴の温度を300℃とし、 銅箔面にふくれまたははがれ の生じるまでに要した時間を 測定した。
銅箔剥離強度:JIS C−6481によった。
曲げ強度。
耐衝撃性二
JIS C−F1481πよっ
た。
円形状、厚みl■の硬化物π
50Fの球状の育銅を60σ
の高さから落下させその時の
割れ具合を次の基準により観
察した。
02割れない、Δ:ヒピが入
る、×:粉々に割れろ。
実施例1
4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニ
ル+−t−−<ンテン60M+その製造方法は下記の製
造例1のとおり)およびN、N’−4,7−シオキサデ
カンー1゜10−ビスマレイミド40部を充分に混合シ
、その一部ニよりグルタイムを測距した。つぎに該混合
物100部を1.4−ジオキサ7100部に30℃で溶
解しワニスを調製し1ムこのワニスを底面の平滑な内径
60■、深さ14mのアルミ製容器に離型剤を塗布後所
定量(樹脂分約52相当)とり、窒素気流下の熱板上で
5ocrζ加熱し2時間保持した後130Cまで130
分間かけて徐々に外需1しこの温度にて13時間保持し
、つぎに200℃まで1時間かけ1徐々に昇温し、この
温度にて2時間保持して硬化した。その後250Crr
12時間アフターキュアな行い褐色の硬化物(試験片)
を作製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を
行った。
ル+−t−−<ンテン60M+その製造方法は下記の製
造例1のとおり)およびN、N’−4,7−シオキサデ
カンー1゜10−ビスマレイミド40部を充分に混合シ
、その一部ニよりグルタイムを測距した。つぎに該混合
物100部を1.4−ジオキサ7100部に30℃で溶
解しワニスを調製し1ムこのワニスを底面の平滑な内径
60■、深さ14mのアルミ製容器に離型剤を塗布後所
定量(樹脂分約52相当)とり、窒素気流下の熱板上で
5ocrζ加熱し2時間保持した後130Cまで130
分間かけて徐々に外需1しこの温度にて13時間保持し
、つぎに200℃まで1時間かけ1徐々に昇温し、この
温度にて2時間保持して硬化した。その後250Crr
12時間アフターキュアな行い褐色の硬化物(試験片)
を作製し、この硬化物の耐衝撃性を調べ、熱重量分析を
行った。
製造例1
4−メチル−2,4−ビス1p−N−マレイミドフェニ
ル1−1−ペンテンの製造:無ホマレイン酸108部を
アセトン500部に溶解し、この溶液を20℃に保持し
て4−メチル−2,4−ソ(p−アミノフェニル)−1
−インテン133部を攪拌しながら徐々に添加した。添
加終了後この反応液を温度20℃で2.5時間攪拌を続
けた。反応液は黄色のスラリーであった。つぎにこのス
ラリー反応液に酢酸コバルト4水和物t、25M、)リ
エチルアミン25部および無水酢酸123部す添加しこ
の反応液を600まで昇α晶した。
ル1−1−ペンテンの製造:無ホマレイン酸108部を
アセトン500部に溶解し、この溶液を20℃に保持し
て4−メチル−2,4−ソ(p−アミノフェニル)−1
−インテン133部を攪拌しながら徐々に添加した。添
加終了後この反応液を温度20℃で2.5時間攪拌を続
けた。反応液は黄色のスラリーであった。つぎにこのス
ラリー反応液に酢酸コバルト4水和物t、25M、)リ
エチルアミン25部および無水酢酸123部す添加しこ
の反応液を600まで昇α晶した。
その後反応液を60C[保持して:44時間攪拌続けた
。つぎに反応液を電源まで冷却し、メタノール25部を
添加した後充分に攪拌している水1500部中に徐々に
滴下して沈殿を得た。この沈殿を戸別して水中に投入し
炭酸ナトリウム水溶液を加えてρB8,5とした後、戸
別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後にメタノー
ル100部で洗浄精製した。温度50℃、減圧下に乾燥
し4−メチル−2゜4−ビス(p−N−マレイミドフェ
ニル)−1−インテン(融点148〜150℃)194
部を得た。
。つぎに反応液を電源まで冷却し、メタノール25部を
添加した後充分に攪拌している水1500部中に徐々に
滴下して沈殿を得た。この沈殿を戸別して水中に投入し
炭酸ナトリウム水溶液を加えてρB8,5とした後、戸
別、水洗を数回繰返して充分に水洗し、最後にメタノー
ル100部で洗浄精製した。温度50℃、減圧下に乾燥
し4−メチル−2゜4−ビス(p−N−マレイミドフェ
ニル)−1−インテン(融点148〜150℃)194
部を得た。
7zおN−p−インフロ4ニルフエニルマレイミド、4
−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル
l−2−−(ンテンオヨびN−+p−インプロペニルフ
ェニル)マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料p−
イングローニルアニリン、4−メ+ルー2.4−ノ(p
−アミノフェニル+−2−−2ンテ/およびp−iノグ
ロ被ニルアニリンオリコゝマー(組成 単量体3.2壬
、2量体76.9.3量体8,2.4量体以上11.7
係)を用(・で上記と同様にしで製造した。
−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル
l−2−−(ンテンオヨびN−+p−インプロペニルフ
ェニル)マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料p−
イングローニルアニリン、4−メ+ルー2.4−ノ(p
−アミノフェニル+−2−−2ンテ/およびp−iノグ
ロ被ニルアニリンオリコゝマー(組成 単量体3.2壬
、2量体76.9.3量体8,2.4量体以上11.7
係)を用(・で上記と同様にしで製造した。
実施例2〜13
脂肪族マレイミドとしてN、N’−4,7ヅオキサデカ
ンー1 10−ビスマレイミド、N、N’−4,9−ヅ
オキサドデカン−1,12−ビスマレイミド、N、N’
−7−メチル−4,lO−ジオキサトリデカン−1゜1
3−ビスマレイミド、シェフアミンD−230およびD
−400(シェフアミンはポリオキシプロピレンアミン
で三井テキサコケミカル■の商品である。)のビスマレ
イミド、N−(アルケニルフェニル)マレイミドトシ”
(N−p−インプロイニルフェニルマレイミド、4−メ
チル−2,4−ビス1p−N−マレイミドフェニルl−
2−−’ンテン、アミン化合物とし又rn−フエニレン
ヅアミン、4゜4′ 〜ノアミノノフェニルエーfル、
4−4′−ノアiツノフェニルメタン、浴Ml 、しし
て1.4〜ノオキ−ナン十6よびメチルエチルケトン 施例1と同様にし又ケ゛ルタイム値と硬化物を得た。
ンー1 10−ビスマレイミド、N、N’−4,9−ヅ
オキサドデカン−1,12−ビスマレイミド、N、N’
−7−メチル−4,lO−ジオキサトリデカン−1゜1
3−ビスマレイミド、シェフアミンD−230およびD
−400(シェフアミンはポリオキシプロピレンアミン
で三井テキサコケミカル■の商品である。)のビスマレ
イミド、N−(アルケニルフェニル)マレイミドトシ”
(N−p−インプロイニルフェニルマレイミド、4−メ
チル−2,4−ビス1p−N−マレイミドフェニルl−
2−−’ンテン、アミン化合物とし又rn−フエニレン
ヅアミン、4゜4′ 〜ノアミノノフェニルエーfル、
4−4′−ノアiツノフェニルメタン、浴Ml 、しし
て1.4〜ノオキ−ナン十6よびメチルエチルケトン 施例1と同様にし又ケ゛ルタイム値と硬化物を得た。
比較例1.2
4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニ
ルl−1−−!シランおよびN。
ルl−1−−!シランおよびN。
N’−4.7−ジオキサデカン−1.10ービスマレイ
ミドそれぞれ単独のグルタイムを測定し、さらに実施例
1と同様にして硬化物を得た。しかし4−メチル−2.
4−ビス(p−N−マレイミドフェニルl−1−−!シ
ランの硬化物は円形の形状を有せず破片状に割れたもの
であり、耐衝撃性の測定は充分大きな破片を選んで行っ
た。
ミドそれぞれ単独のグルタイムを測定し、さらに実施例
1と同様にして硬化物を得た。しかし4−メチル−2.
4−ビス(p−N−マレイミドフェニルl−1−−!シ
ランの硬化物は円形の形状を有せず破片状に割れたもの
であり、耐衝撃性の測定は充分大きな破片を選んで行っ
た。
実施例1−13および比較例1.2の組成物につき、配
合と共にグルタイム、硬化物の耐衝撃性および熱重量分
析C測距結果を一括して表1に事した。
合と共にグルタイム、硬化物の耐衝撃性および熱重量分
析C測距結果を一括して表1に事した。
実@例14
N−(p−17;y’口被ニルフェニル)マレイミドオ
リゴマー(組成:単1体3.1’l、2量体76、5係
、3部1体8.3係、4量体以上1 2、1 4 1
5 0部およびN,N’−7−メチル−4 、 1.
O−ヅオキサトリデカンーI13ービスマレイミド50
部を1.4−ヅオキサン100部に溶解し1含浸ワニス
?調製した、つぎにアミノシラン処理を施したガラス布
(厚さ0−18mlに含浸させ風乾後150℃で9分間
乾燥しプリプレグを得た。
リゴマー(組成:単1体3.1’l、2量体76、5係
、3部1体8.3係、4量体以上1 2、1 4 1
5 0部およびN,N’−7−メチル−4 、 1.
O−ヅオキサトリデカンーI13ービスマレイミド50
部を1.4−ヅオキサン100部に溶解し1含浸ワニス
?調製した、つぎにアミノシラン処理を施したガラス布
(厚さ0−18mlに含浸させ風乾後150℃で9分間
乾燥しプリプレグを得た。
このプリプレグな9枚重ね、その上に銅箔を1枚置き熱
プレス機でプレス圧を75Kf/CIl!とし″[18
0℃で30分間圧縮し1銅張積層板を得た。その後この
積層板を2000のオーブン中で8時間アフターキュア
した。
プレス機でプレス圧を75Kf/CIl!とし″[18
0℃で30分間圧縮し1銅張積層板を得た。その後この
積層板を2000のオーブン中で8時間アフターキュア
した。
実施例15
N.N’−4.7−シオキサデカンーl。
lO−ビスマレイミド82部および4.4′−)72ツ
ノフ工ニルメタン24部?充分に混合した後、反応呂度
120cで20分間浴融反応を行いプレポリマーを生成
した、このプレポリマー30部およびN−1p−インプ
ロ被ニルフェニル)マレイミドオII :l’ ? −
(絹成二実施例14に同じ)70部を1.4−ノオキ
サ750部およびメチルエチルケトン50部の混合溶剤
に溶解して含浸ワニスを調製した。以後実施例14と同
様にしてアフターキュアを施した銅張積層板を得た。
ノフ工ニルメタン24部?充分に混合した後、反応呂度
120cで20分間浴融反応を行いプレポリマーを生成
した、このプレポリマー30部およびN−1p−インプ
ロ被ニルフェニル)マレイミドオII :l’ ? −
(絹成二実施例14に同じ)70部を1.4−ノオキ
サ750部およびメチルエチルケトン50部の混合溶剤
に溶解して含浸ワニスを調製した。以後実施例14と同
様にしてアフターキュアを施した銅張積層板を得た。
実施例16〜24
N−(アルケニルフェニル)マレイミドとしてN−(p
−インプロ被ニルフェニル)マレイミド、N−1p−ビ
ニルフェニル)マレ(ミ)’、N−(p−インプロ被ニ
ルフェニル)ヅクロルマレイミド、4−メチル−2.4
−ビス(p−N−マレイミドフェニルl−1−インテン
、4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミ ドフ
ェニル)−2−−2ンテン、前記したN−(p−インプ
ロ被ニルフェニル)? +/ 4 ミドオリゴ′マー
脂肪族71/1ミ ドとしてN 、 N’ −4.7
−ノオギサデカノー1。
−インプロ被ニルフェニル)マレイミド、N−1p−ビ
ニルフェニル)マレ(ミ)’、N−(p−インプロ被ニ
ルフェニル)ヅクロルマレイミド、4−メチル−2.4
−ビス(p−N−マレイミドフェニルl−1−インテン
、4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミ ドフ
ェニル)−2−−2ンテン、前記したN−(p−インプ
ロ被ニルフェニル)? +/ 4 ミドオリゴ′マー
脂肪族71/1ミ ドとしてN 、 N’ −4.7
−ノオギサデカノー1。
1 0 − ヒx −/ L/イミド、前記したノエフ
ァミ7D−230、D−400およびD−2000のビ
スマレイミド、アミン化合物として4。
ァミ7D−230、D−400およびD−2000のビ
スマレイミド、アミン化合物として4。
4′−ノアミノノフェニルメタ/、4,4′−ノアミノ
ノフェニルエーテル、前記したMDA−150,!ポキ
ンIm脂としてエピコート828(シェル化学社Hビス
フェノール系エポキシ樹脂の商品名)、DEN431f
ダウケミカル社製ノデラッ社製ノボラック系エポキシ樹
脂触媒とし″c2ーエチルイミダゾール、無水トリメリ
ット酸、溶剤とし℃l。
ノフェニルエーテル、前記したMDA−150,!ポキ
ンIm脂としてエピコート828(シェル化学社Hビス
フェノール系エポキシ樹脂の商品名)、DEN431f
ダウケミカル社製ノデラッ社製ノボラック系エポキシ樹
脂触媒とし″c2ーエチルイミダゾール、無水トリメリ
ット酸、溶剤とし℃l。
4−ノオキサンおよびメチルエチルケトンを表2に示す
配合で溶融あるいは溶解し1含浸ワニスを調製した。そ
れ以外は実施例14とF1様にしてアフターキュアを施
した銅張積層板を得た。
配合で溶融あるいは溶解し1含浸ワニスを調製した。そ
れ以外は実施例14とF1様にしてアフターキュアを施
した銅張積層板を得た。
比較例3
N,N’−(メチレンノーp−フェニレン)ビスマレイ
ミド70部およびN+N’−,1゜7−ノオキサデカン
ーl、10−ビスマレイミド30部をN、N〜ツメチル
ホルムアミドroof!!に溶解して含浸ワニスを調製
し実施fl114と同様にし又銅張積層板を得た。なお
風乾後の含樹脂ガ゛ラス布は表面KN、N’fメチレン
ジーp−フェニレン)ビスマレイミドが析出し、良好な
プリプレグが得られなかった。
ミド70部およびN+N’−,1゜7−ノオキサデカン
ーl、10−ビスマレイミド30部をN、N〜ツメチル
ホルムアミドroof!!に溶解して含浸ワニスを調製
し実施fl114と同様にし又銅張積層板を得た。なお
風乾後の含樹脂ガ゛ラス布は表面KN、N’fメチレン
ジーp−フェニレン)ビスマレイミドが析出し、良好な
プリプレグが得られなかった。
実施例14〜24および比較例3で得た銅張積層板のハ
ンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測定し結
果を表2に示した。
ンダ耐熱性、銅箔の剥離強度および曲げ強度を測定し結
果を表2に示した。
実施例25
前記したN−(p−インブロイニルフェニル)マレイミ
ドオリゴマー50部、N、N’−4,7−シオキサデカ
ンー1.10−ビスマレイミド25部およびMDA−1
50,15部を充分に混合した後120Cで20分間溶
融反応を行いプレ、J? IJママ−生成した。
ドオリゴマー50部、N、N’−4,7−シオキサデカ
ンー1.10−ビスマレイミド25部およびMDA−1
50,15部を充分に混合した後120Cで20分間溶
融反応を行いプレ、J? IJママ−生成した。
次にこのプレfリマー90部、エピコート828 、
1 o 部、 無水 ト リ メ リ ノ ト 11
針 :33 部、天然グラファ1)120ffおよびス
デ了すノ酸カルシウム2.5敵ケ1OOCの温度下、加
圧ニーダ−にて30分混練した。ついでこの組成物を金
型温度200℃、圧力120KQ/−の条件で1時間加
圧成型した。この成形品はJIS K−6911に従
って測定した曲げ強度が250で18.7 Kg/−1
250Cの温度下、500時間加熱後ではt6.OK9
/aJであり、満足すべき耐熱劣化性を示した。
1 o 部、 無水 ト リ メ リ ノ ト 11
針 :33 部、天然グラファ1)120ffおよびス
デ了すノ酸カルシウム2.5敵ケ1OOCの温度下、加
圧ニーダ−にて30分混練した。ついでこの組成物を金
型温度200℃、圧力120KQ/−の条件で1時間加
圧成型した。この成形品はJIS K−6911に従
って測定した曲げ強度が250で18.7 Kg/−1
250Cの温度下、500時間加熱後ではt6.OK9
/aJであり、満足すべき耐熱劣化性を示した。
なお表中の1列;1F4r’の化合物?衣わす、BM−
A 8M−B 8M−C 8M−D 8M−E 8M−F N−p−イソゾロぜニルフェニ ルマレイミド 4−メチル−2,4〜ビス(p −N−マレイミドフェニル) ■−インテン 4−メチル−2,4〜ビス(p −N−マレイミドフェニル) 2−−!11ンテン N−(p−イソゾロにニルフェ ニル)マレイミドオリゴマー( 組成:単量体3.1係、21体 76.5係、3量体8,3%、4量 体以上12.1係) N−(P−ビニルフェニル)マ レイミ ド N−1p−イングロベニルフェ ニル)ノクロルマレイミト p、 B M A、 B M −B BM BM−D BM−E BM−F N、N’−47−ノオキサ デノノ7〜1 IO−ビスマレ 1ミド N、N’−4,9−ノオキサ ドデカン−1,12−ビス7 レイミ ド N、N’−7−メチル−4゜ 10−ノオキサトリrカン− 1,13−ビスマレイミド 次式においてaキ2.6(ソエ ファミンD−230のビス7 レイミド) 次式においてa:5−6(シェ フアミンD−400のビス7 レイミド) 次式においでaキ33.1(ノ エフアミンD−2000のビ スマレイミド) H1 CHJ M M−B M−C M−D m−フエニレ7ノアミン 4.4′ −ノアミノノフェニル エーテル 4.4′ −ノアミノノフェニル メタン MDA−150(次式で表わさ れる) 分θ)プレ、1′リマーてあそ7.イlql、ぞθ)装
造は全てT施I’ll l 5匠よつf二。
A 8M−B 8M−C 8M−D 8M−E 8M−F N−p−イソゾロぜニルフェニ ルマレイミド 4−メチル−2,4〜ビス(p −N−マレイミドフェニル) ■−インテン 4−メチル−2,4〜ビス(p −N−マレイミドフェニル) 2−−!11ンテン N−(p−イソゾロにニルフェ ニル)マレイミドオリゴマー( 組成:単量体3.1係、21体 76.5係、3量体8,3%、4量 体以上12.1係) N−(P−ビニルフェニル)マ レイミ ド N−1p−イングロベニルフェ ニル)ノクロルマレイミト p、 B M A、 B M −B BM BM−D BM−E BM−F N、N’−47−ノオキサ デノノ7〜1 IO−ビスマレ 1ミド N、N’−4,9−ノオキサ ドデカン−1,12−ビス7 レイミ ド N、N’−7−メチル−4゜ 10−ノオキサトリrカン− 1,13−ビスマレイミド 次式においてaキ2.6(ソエ ファミンD−230のビス7 レイミド) 次式においてa:5−6(シェ フアミンD−400のビス7 レイミド) 次式においでaキ33.1(ノ エフアミンD−2000のビ スマレイミド) H1 CHJ M M−B M−C M−D m−フエニレ7ノアミン 4.4′ −ノアミノノフェニル エーテル 4.4′ −ノアミノノフェニル メタン MDA−150(次式で表わさ れる) 分θ)プレ、1′リマーてあそ7.イlql、ぞθ)装
造は全てT施I’ll l 5匠よつf二。
実施例20:ABM−A、、1−Alt4−Dとのプレ
ポリマ 実施例22:ABM−DとAM−Cと のプレポリマー 実施例23.24:3成分のブレポリ 註*) 実施例15.20.22.23および 24におい毛はN−(アルケニルフェ ニル)マレイミド類および/または脂 肪族マレイミドとアミン化合物は単な る混合物でなく該2成分ある(・は3成手続補正書 平成 2年12月28日 特許庁長官 植 松 敏 殿 明 細 書 1、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 2、特許請求の範囲 fl)Aニー数式(I) 平成 2年11月30日出願の特許願(3)2、発明の
名称 熱硬化性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (312)三井東圧化学株式会社4、代理
人〒105 2SO3(431) 1831住所 東京
都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森ビル氏名
(6538) 弁理士 山 下 穣 平−1
(X)m2 (式中、R+”Rbは同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数1〜10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは技分かれしていてもよい炭素原子数1〜10
個のアルキル基、ハロゲン原子、RtO−基、R7C−
基、R7C0−基、水酸基又はシアノ基により置換され
たフェニル基であり、RいR5及びR6の各々はそれら
か複数個存在する時は同一であっても異なっていてもよ
く、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルホキシル基、水
酸基、Rho−基、R7C−基、R7C〇−基、又はン
アノ基てあり、Xか複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよく、m + 、m 2及び
m、はそれぞれO〜4てあって、m1十m2−I−4n
、=5てあり、またR7は枝分かれしていてもよい炭素
原子数1〜10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数1〜5個
のアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基であり、R7か複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよい) で表されるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも1種のマレイミド化合物、 B エーテル結合を有する少なくとも1種の脂肪族マレ
イミド、 C少なくとも1種のアミン化合物、及びD 少なくとも
1種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
ポリマ 実施例22:ABM−DとAM−Cと のプレポリマー 実施例23.24:3成分のブレポリ 註*) 実施例15.20.22.23および 24におい毛はN−(アルケニルフェ ニル)マレイミド類および/または脂 肪族マレイミドとアミン化合物は単な る混合物でなく該2成分ある(・は3成手続補正書 平成 2年12月28日 特許庁長官 植 松 敏 殿 明 細 書 1、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 2、特許請求の範囲 fl)Aニー数式(I) 平成 2年11月30日出願の特許願(3)2、発明の
名称 熱硬化性樹脂組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 (312)三井東圧化学株式会社4、代理
人〒105 2SO3(431) 1831住所 東京
都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森ビル氏名
(6538) 弁理士 山 下 穣 平−1
(X)m2 (式中、R+”Rbは同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数1〜10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは技分かれしていてもよい炭素原子数1〜10
個のアルキル基、ハロゲン原子、RtO−基、R7C−
基、R7C0−基、水酸基又はシアノ基により置換され
たフェニル基であり、RいR5及びR6の各々はそれら
か複数個存在する時は同一であっても異なっていてもよ
く、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルホキシル基、水
酸基、Rho−基、R7C−基、R7C〇−基、又はン
アノ基てあり、Xか複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよく、m + 、m 2及び
m、はそれぞれO〜4てあって、m1十m2−I−4n
、=5てあり、またR7は枝分かれしていてもよい炭素
原子数1〜10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数1〜5個
のアルキル基又はハロゲン原子により置換されたフェニ
ル基であり、R7か複数個存在する時にはそれらは同一
であっても異なっていてもよい) で表されるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも1種のマレイミド化合物、 B エーテル結合を有する少なくとも1種の脂肪族マレ
イミド、 C少なくとも1種のアミン化合物、及びD 少なくとも
1種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
(2) 前記成分A、B及びCの任意の2成分又は3
成分のプレポリマーを少くとも1部分含有してなる特許
請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物。
成分のプレポリマーを少くとも1部分含有してなる特許
請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物。
3、発明の詳細な説明
本発明は耐熱性及び速硬化性に優れた新規な熱硬化性樹
脂組成物に関する。
脂組成物に関する。
電子機器の大容量化、小形軽量化、信頼性の高度化、ま
た電気機器の熱安定性、長寿命化及びメインテナンスフ
リーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹脂か
ある。かかる耐熱性樹脂として付加重合型イミド樹脂、
例えばビスマレイミド樹脂あるいはヒスマレイミド−芳
香族シアミン変性樹脂かよく知られている。しかし該ヒ
スマレイミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるか、一方で
は融点か高い、硬化速度か小さい、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフランなとの汎用有機溶剤に対して難溶
である、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ツメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドなどに代表される高沸点の極性有機溶
剤にのみ溶解するという欠点を有している。さらにこれ
ら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニス
を調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次こB
−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層品を
作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造行程か
ら溶剤を完全に除去することか極めて困難であるため溶
剤か残存し、積層品にボイドを生し、その品質及び性能
の低下をもたらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹
れ、或いは剥離なとの原因となり、満足すべきものでな
かった。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性かあり
、かつ毒性か強く、その使用は環境衛生、安全の面から
好ましくない。
た電気機器の熱安定性、長寿命化及びメインテナンスフ
リーの要望に応じる絶縁材料として種々の耐熱性樹脂か
ある。かかる耐熱性樹脂として付加重合型イミド樹脂、
例えばビスマレイミド樹脂あるいはヒスマレイミド−芳
香族シアミン変性樹脂かよく知られている。しかし該ヒ
スマレイミド系樹脂は優れた耐熱性を与えるか、一方で
は融点か高い、硬化速度か小さい、メチルエチルケトン
、テトラヒドロフランなとの汎用有機溶剤に対して難溶
である、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ツメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドなどに代表される高沸点の極性有機溶
剤にのみ溶解するという欠点を有している。さらにこれ
ら極性有機溶剤を用いてビスマレイミド系樹脂のワニス
を調製し、基材に含浸させてプリプレグとなし、次こB
−ステージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層品を
作製する場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造行程か
ら溶剤を完全に除去することか極めて困難であるため溶
剤か残存し、積層品にボイドを生し、その品質及び性能
の低下をもたらし、特に銅張積層板においては銅箔の脹
れ、或いは剥離なとの原因となり、満足すべきものでな
かった。又上記極性有機溶剤は皮膚からの浸透性かあり
、かつ毒性か強く、その使用は環境衛生、安全の面から
好ましくない。
一方、近年省エネルギー及び作業性改善の目的から低沸
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造か意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用か採用された。しかしなからこ
れら両者は相溶性か悪く、ヒスマレイミドか析出すると
共に均一な液体を得るのに高温か必要でそのポットライ
フか短かくなり、その適用対象に制限か生した。
点を有する汎用有機溶剤を用いた含浸ワニスあるいは無
溶剤型のワニスの製造か意図され、ビスマレイミド樹脂
とエポキシ樹脂との併用か採用された。しかしなからこ
れら両者は相溶性か悪く、ヒスマレイミドか析出すると
共に均一な液体を得るのに高温か必要でそのポットライ
フか短かくなり、その適用対象に制限か生した。
本発明は上記のビスマレイミド樹脂に見られる種々の欠
点の解消された、N−(アルケニルフェニル)マレイミ
ド誘導体、その2量体あるいはその多量体(以後これら
化合物群をN−(アルケニルフェニル)マレイミド類と
呼ぶ。)、エーテル結合を存する脂肪族マレイミド、ア
ミノ化合物及びエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹
脂組成物であって、低融点を有し、有機溶剤に対する溶
解性か優れかつ速硬化性の組成物を提供するものである
。
点の解消された、N−(アルケニルフェニル)マレイミ
ド誘導体、その2量体あるいはその多量体(以後これら
化合物群をN−(アルケニルフェニル)マレイミド類と
呼ぶ。)、エーテル結合を存する脂肪族マレイミド、ア
ミノ化合物及びエポキシ樹脂を含有してなる熱硬化性樹
脂組成物であって、低融点を有し、有機溶剤に対する溶
解性か優れかつ速硬化性の組成物を提供するものである
。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
Aニー数式(I)
(式中、R1−R6は同−又は異なるもので、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数1−10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数1〜10
個のアルキル基、ハロゲンO○ 原子、R70−基、R7C−基、R,Co−基、水酸基
又はシアノ基により置換されたフェニル基てあり、Rい
R5及びR6の各々はそれらか複数個存在する時は同一
であっても異なっていてもよく、Xは水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、水アノ基であり、Xか複数個
存在する時にはそれらは同一であっても異なっていても
よく、mm2及びm3はそれぞれ0〜4てあって、m、
十m 2 十m 3 = 5であり、またR7は技分か
れしていてもよい炭素原子数1〜IO個のアルキル基又
はフェニル基であるか、あるいは枝分かれしていてもよ
い炭素原子数1〜5個のアルキル基又はハロゲン原子に
より置換されたフェニル基であり、R7か複数個存在す
る時にはそれらは同一であっても異なっていてもよい) て表されるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも1種のマレイミド化合物、 B、エーテル結合を有する少なくとも1種の脂肪族マレ
イミド、 C:少なくとも1種のアミノ化合物、及びり、少なくと
も1種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする。
水素原子、ハロゲン原子、枝分かれしていてもよい炭素
原子数1−10個のアルキル基又はフェニル基であるか
、あるいは枝分かれしていてもよい炭素原子数1〜10
個のアルキル基、ハロゲンO○ 原子、R70−基、R7C−基、R,Co−基、水酸基
又はシアノ基により置換されたフェニル基てあり、Rい
R5及びR6の各々はそれらか複数個存在する時は同一
であっても異なっていてもよく、Xは水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、水アノ基であり、Xか複数個
存在する時にはそれらは同一であっても異なっていても
よく、mm2及びm3はそれぞれ0〜4てあって、m、
十m 2 十m 3 = 5であり、またR7は技分か
れしていてもよい炭素原子数1〜IO個のアルキル基又
はフェニル基であるか、あるいは枝分かれしていてもよ
い炭素原子数1〜5個のアルキル基又はハロゲン原子に
より置換されたフェニル基であり、R7か複数個存在す
る時にはそれらは同一であっても異なっていてもよい) て表されるN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導
体、その二重体及びその多量体からなる群から選ばれた
少なくとも1種のマレイミド化合物、 B、エーテル結合を有する少なくとも1種の脂肪族マレ
イミド、 C:少なくとも1種のアミノ化合物、及びり、少なくと
も1種のエポキシ樹脂 を含むことを特徴とする。
本発明の組成物に使用されるN−(アルケニルフェニル
)マレイミド類は通常のマレイミド系化合物に比へ著し
く溶剤への溶解性か優れており、マレイミド系化合物を
含む組成物に従来使用されていたN−メチル−2−ピロ
リドン、N、N−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶
剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を
使用して充分に目的か達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのB−ステージ化か可能となり、作
業性はもとより、積層板等の製品から溶剤を除去するこ
とか容易になり製品の品質を大幅に改善することができ
る。
)マレイミド類は通常のマレイミド系化合物に比へ著し
く溶剤への溶解性か優れており、マレイミド系化合物を
含む組成物に従来使用されていたN−メチル−2−ピロ
リドン、N、N−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶
剤を用いなくても通常の比較的低沸点の汎用有機溶剤を
使用して充分に目的か達成でき、かつ速硬化性を有する
ので、比較的低温でのB−ステージ化か可能となり、作
業性はもとより、積層板等の製品から溶剤を除去するこ
とか容易になり製品の品質を大幅に改善することができ
る。
一方エーテル結合を有する脂肪風マレイミドは分子中に
はベンゼン環がないのて可撓性に富んだ硬化物か提供さ
れる利点かあり、またエーテル結合を有するので本発明
の樹脂と各種基材との接着能力の向上も期待される。
はベンゼン環がないのて可撓性に富んだ硬化物か提供さ
れる利点かあり、またエーテル結合を有するので本発明
の樹脂と各種基材との接着能力の向上も期待される。
本発明のA成分である一般式(I)で示されるN−(ア
ルケニルフェニル)マレイミド誘導体の例としては、N
−(o−ビニルフェニル)マレイミド、N−(m−ビニ
ルフェニル)マレイミド、N−(p−ビニルフェニル)
マレイミド、N(0−イソプロペニルフェニル)マレイ
ミド、N(m−イソプロペニルフェニル)マレイミド、
N−(p−イソプロペニルフェニル)マレイミド、N−
(ビニルトリル)マレイミド(各異性体をすべて含む)
、N−(イソプロペニルトリル)マレイミド(各異性体
をすべて含む)、N−(pα−エチルヒニルフェニル)
マレイミド、N(p−α−フェニルビニルフェニル)マ
レイミド、N−(o−ビニルフェニル)ジクロロマレイ
ミド、N −(m−ビニルフェニル)ジクロロマレイミ
ド、N−(p−ビニルフェニル)ジクロロマレイミド、
N−(p−イソプロペニルフェニル)ジクロロマレイミ
ド、N −(m−イソプロペニルフェニル)ジクロロマ
レイミド、N−(o−イソプロペニルフェニル)ジクロ
ロマレイミド、N−(4−ビニル−2−ヒドロキシフェ
ニル)マレイミド、N−(4−ビニル−3−ヒドロキシ
フェニル)マレイミド、N−(4−イソプロペニル−2
−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−イソプ
ロペニル−3−アセトキシフェニル)マレイミド、N−
(4−ビニル−3−ンアノフエニル)マレイミド、N−
(4−ビニル−2−ノアノフエニル)マレイミド、N−
(4−イソプロペニル−3−シアノフェニル)マレイミ
ド、N−(4−イソプロペニル−2−シアノフェニル)
マレイミド、N、N’ −(1−ビニル−2,4−フェ
ニレン)ビスマレイミド、N、N’ −(1−ヒニルー
3,5−フェニレン)ヒスマレイミド、N。
ルケニルフェニル)マレイミド誘導体の例としては、N
−(o−ビニルフェニル)マレイミド、N−(m−ビニ
ルフェニル)マレイミド、N−(p−ビニルフェニル)
マレイミド、N(0−イソプロペニルフェニル)マレイ
ミド、N(m−イソプロペニルフェニル)マレイミド、
N−(p−イソプロペニルフェニル)マレイミド、N−
(ビニルトリル)マレイミド(各異性体をすべて含む)
、N−(イソプロペニルトリル)マレイミド(各異性体
をすべて含む)、N−(pα−エチルヒニルフェニル)
マレイミド、N(p−α−フェニルビニルフェニル)マ
レイミド、N−(o−ビニルフェニル)ジクロロマレイ
ミド、N −(m−ビニルフェニル)ジクロロマレイミ
ド、N−(p−ビニルフェニル)ジクロロマレイミド、
N−(p−イソプロペニルフェニル)ジクロロマレイミ
ド、N −(m−イソプロペニルフェニル)ジクロロマ
レイミド、N−(o−イソプロペニルフェニル)ジクロ
ロマレイミド、N−(4−ビニル−2−ヒドロキシフェ
ニル)マレイミド、N−(4−ビニル−3−ヒドロキシ
フェニル)マレイミド、N−(4−イソプロペニル−2
−アセトキシフェニル)マレイミド、N−(4−イソプ
ロペニル−3−アセトキシフェニル)マレイミド、N−
(4−ビニル−3−ンアノフエニル)マレイミド、N−
(4−ビニル−2−ノアノフエニル)マレイミド、N−
(4−イソプロペニル−3−シアノフェニル)マレイミ
ド、N−(4−イソプロペニル−2−シアノフェニル)
マレイミド、N、N’ −(1−ビニル−2,4−フェ
ニレン)ビスマレイミド、N、N’ −(1−ヒニルー
3,5−フェニレン)ヒスマレイミド、N。
N’ −(1−イソプロペニル−2,4−フェニレン)
ビスマレイミド、N、N’ −(1−イソプロペニル−
3,5−フェニレン)ビスマレイミド、N−(p−ビニ
ルフェニル)−ジ−t−ブチルマレイミド、N−(p−
イソプロペニルフェニル)ジイソプロピルマレイミド、
N−(p−α−(p′−シアノフェニル)ビニルフェニ
ルコマレイミド、N−(p−α−(m −クロロフェニ
ル)ビニルフェニルコマレイミド、2−イソプロベニ/
l、−4−N−マレイミド−4′−クロロフェニル、2
−ビニル−4−N−マレイミド−4′−メチルビフェニ
ル、3−イソプロペニル−4−N−マレイミド−3′−
メチルビフェニル、3−ビニル−3−N−マレイミド−
4′−ヒトロキノヒフェニル、3−イソプロペニル−4
−N−マレイミド−4′−アセチルヒフェニル、2N−
マレイミド−4−イソプロペニル−4′−ノアノヒフェ
ニル、N−(p−イソプロペニルフェニル)p−クロロ
フェニルマレイミド等を挙げることかできる。
ビスマレイミド、N、N’ −(1−イソプロペニル−
3,5−フェニレン)ビスマレイミド、N−(p−ビニ
ルフェニル)−ジ−t−ブチルマレイミド、N−(p−
イソプロペニルフェニル)ジイソプロピルマレイミド、
N−(p−α−(p′−シアノフェニル)ビニルフェニ
ルコマレイミド、N−(p−α−(m −クロロフェニ
ル)ビニルフェニルコマレイミド、2−イソプロベニ/
l、−4−N−マレイミド−4′−クロロフェニル、2
−ビニル−4−N−マレイミド−4′−メチルビフェニ
ル、3−イソプロペニル−4−N−マレイミド−3′−
メチルビフェニル、3−ビニル−3−N−マレイミド−
4′−ヒトロキノヒフェニル、3−イソプロペニル−4
−N−マレイミド−4′−アセチルヒフェニル、2N−
マレイミド−4−イソプロペニル−4′−ノアノヒフェ
ニル、N−(p−イソプロペニルフェニル)p−クロロ
フェニルマレイミド等を挙げることかできる。
本発明には、上記のN−(アルケニルフェニル)マレイ
ミドの2量体及びその多量体を用いることかできる。N
−(アルケニルフェニル)マレイミドの2量体の1例と
しては、式 て表わされるN−(p−イソプロペニルしフェニル)マ
レイミドの2量体を挙げることかできる。
ミドの2量体及びその多量体を用いることかできる。N
−(アルケニルフェニル)マレイミドの2量体の1例と
しては、式 て表わされるN−(p−イソプロペニルしフェニル)マ
レイミドの2量体を挙げることかできる。
またN−(アルケニルフェニル)マレイミドの多量体と
しては特に制限はないか、実質的1こ:ま分子量1万以
下のものか好ましい。本発明にお0て、上記化合物は単
独のほか、2種以上混合して使用することも可能である
。
しては特に制限はないか、実質的1こ:ま分子量1万以
下のものか好ましい。本発明にお0て、上記化合物は単
独のほか、2種以上混合して使用することも可能である
。
これらN−(アルケニルフェニル)マレイミド誘導体は
例えば特開昭55−129266、特開昭56−131
566及び特開昭56−145272の公報に記載され
た方法により製造することかできる。
例えば特開昭55−129266、特開昭56−131
566及び特開昭56−145272の公報に記載され
た方法により製造することかできる。
本発明のB成分であるエーテル結合を有する脂肪酸マレ
イミドはマレイミド残基か式 %式% (式中、R,、R,’、R,、R,′及びR3は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数1〜
10個の直鎖または枝分れした1〜3価の脂肪族炭化水
素基またはそれかアルコキノ基、ヒトロコキソル基もし
くは〕Aロゲンで置換されたものであり、a、b、c、
x、y及びZは1以上の数を示す。)で表わされる構造
をもつ脂肪族エーテル基を有する化合物か挙げられる。
イミドはマレイミド残基か式 %式% (式中、R,、R,’、R,、R,′及びR3は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数1〜
10個の直鎖または枝分れした1〜3価の脂肪族炭化水
素基またはそれかアルコキノ基、ヒトロコキソル基もし
くは〕Aロゲンで置換されたものであり、a、b、c、
x、y及びZは1以上の数を示す。)で表わされる構造
をもつ脂肪族エーテル基を有する化合物か挙げられる。
かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例として
はN−2,2’−ヒトロキシエトキンエチルマレイミト
、N−1−メトキンメチルブロピルマレイミド、N−1
−エトキンメチルプロビルマレイミト、N−1−メトキ
シメチルブチルマレイミド、N、N’−3,6−シオキ
サオクタンー18−ビスマレイミド、N、N’−4,7
−ノオキサデカンー1.10−ビスマレイミド、NN’
−3,6,9−トリオキサウンデカン−111−ビスマ
レイミド、N、N’−4,9−ジオキサドデカン−1,
12−ビスマレイミド、N。
はN−2,2’−ヒトロキシエトキンエチルマレイミト
、N−1−メトキンメチルブロピルマレイミド、N−1
−エトキンメチルプロビルマレイミト、N−1−メトキ
シメチルブチルマレイミド、N、N’−3,6−シオキ
サオクタンー18−ビスマレイミド、N、N’−4,7
−ノオキサデカンー1.10−ビスマレイミド、NN’
−3,6,9−トリオキサウンデカン−111−ビスマ
レイミド、N、N’−4,9−ジオキサドデカン−1,
12−ビスマレイミド、N。
N’−4,7,10−トリオキサトリデカン1.13−
ヒスマレイミド、N、N’ −7−メチル−4,IO−
ジオキサトリデカン−1,13ヒスマレイミド、N、N
’−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1
,14−ビスマレイミ ト、N、N’ −3,6,9
,12,15−ペンタオキサヘプタデカン−1,17−
ヒスマレイミド、ビス(3−N−マレイミドプロピル)
ポリテトラヒドロフラン、さらには例えば、(式中aは
2.6.5.6または33.lである。)、(式中aと
Cの和は約3.5、bは約13.5〜115.5である
。)、 (式中、x、y及びZの和は約5.3である。)などを
挙げることかできる。
ヒスマレイミド、N、N’ −7−メチル−4,IO−
ジオキサトリデカン−1,13ヒスマレイミド、N、N
’−3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1
,14−ビスマレイミ ト、N、N’ −3,6,9
,12,15−ペンタオキサヘプタデカン−1,17−
ヒスマレイミド、ビス(3−N−マレイミドプロピル)
ポリテトラヒドロフラン、さらには例えば、(式中aは
2.6.5.6または33.lである。)、(式中aと
Cの和は約3.5、bは約13.5〜115.5である
。)、 (式中、x、y及びZの和は約5.3である。)などを
挙げることかできる。
さらに以上の脂肪族マレイミドのマレイミド基中の不飽
和炭素原子に結合した水素原子か適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基なとて置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか2種以上混合して使用することも可能である
。
和炭素原子に結合した水素原子か適宜塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、フェニル基なとて置換された
化合物も用いられる。また脂肪族マレイミドは単独で使
用するほか2種以上混合して使用することも可能である
。
本発明の組成物においては一般式(I)のN(アルケニ
ルフェニル)マレイミド類と脂肪族マレイミドの両成分
の使用割合には特に規定はないか、一般に前者か両成分
の合計量に対して2〜99重量%、好ましくは5〜95
重量%である。前者の使用量か上記の範囲を下まわると
得られる硬化物の耐熱性か低下し、上記範囲を上まわる
と組成物の硬化性ならびに可撓性か悪化する。
ルフェニル)マレイミド類と脂肪族マレイミドの両成分
の使用割合には特に規定はないか、一般に前者か両成分
の合計量に対して2〜99重量%、好ましくは5〜95
重量%である。前者の使用量か上記の範囲を下まわると
得られる硬化物の耐熱性か低下し、上記範囲を上まわる
と組成物の硬化性ならびに可撓性か悪化する。
本発明による硬化生成物に均質かつ緻密な構造を付与し
強靭性及び機械的強度を付与する目的で使用されるアミ
ン化合物は次式 %式%) (式中Zは炭素原子数1〜150個よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことかできる1価の育機基であり、lは1以上の整数
である)で表わされる化合物であり、その代表的な具体
例はエチルアミン、プロピルアミン、ヘキソルアミン、
アニリン、p(m−または0−)トルイジン、p−(m
または0−)メトキシアニリン、p−(mまたは0)ク
ロロアニリン、3.5−ジクロロアニリン、p−(mま
たは0−)ヒドロキソアニリン、p−(mまたは0−)
カルボキンアニリン、p(mまたは0−)ビニルアニリ
ン、p−(mまたto−)アリルアニリン、p−イソプ
ロペニルアニリン、2−メチル−4−イソプロペニルア
ニリン、4−アミノピリジン、2− (4’ −ヒドロ
キシフェニル)−2−(4“−アミノフェニル)プロパ
ン、2− (4’−ヒドロキシフェニル)−2−(3“
−メチル−4“−アミノフェニル)プロパン、ベンジル
アミン、1−アミノナフタレン、2−アミノナフタレン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、2.2.4−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、p−(またはm−)フェニレンシアミン、14
−ジアミノシクロヘキサン、2,4−ジアミノトルエン
、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3.4′−ジ
アミノジフェニルメタン、22−ビス(4′−アミノフ
ェニル)プロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4.4′−ンアミノ′ノフェニルスルフイト、4
.1′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′ジアミ
ノジフエニルスルホン、4.4′−シアミノシシクロヘ
キソルメタン、p−(またはm−)キシリレンジアミン
、ヒス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ヒス
(4−アミノフェニル)メチルホスフィンオキシド、ヒ
ス(3−クロロ−4−アミノフェニル)メタン、2,2
−ヒス(4’、4#−アミノフェノキシフェニル)プロ
パン、1,4−ビス(p−アミノフェノキン)ヘンセン
、1.4−ジアミノナフタレン、2.4−ジアミノピリ
ジン、4−メチル−24−ヒス(p−アミノフェニル)
ペンタン、4−メチル−2,4−ヒス(p−アミノフェ
ニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(p
−アミノフェニル)−2−ペンテン、トリス(4−アミ
ノフェニル)ホスフェート、トリス(4−アミノフェニ
ル)チオホスフェート、2,4.6−トリス(4′−ア
ミノフェノキシ)−s−hリアジン、5(または6)−
アミノ−!−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−
トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、ある
いはイソプロペニルアニリン類の3量体以上の重合体、
芳香族アミン類(例えば、アニリン、トルイジン類)と
アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
、アセトアルデヒド)との反応で得られるポリアミン類
、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れるポリ(フェニレンメチレン)ポリアミン(例えばM
DA−150、三井東圧化学社製商品名)及び該ポリア
ミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げることかでき
る。これらのアミノ化合物は単独でも2種以上の混合物
としても使用可能である。
強靭性及び機械的強度を付与する目的で使用されるアミ
ン化合物は次式 %式%) (式中Zは炭素原子数1〜150個よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の原子を含
むことかできる1価の育機基であり、lは1以上の整数
である)で表わされる化合物であり、その代表的な具体
例はエチルアミン、プロピルアミン、ヘキソルアミン、
アニリン、p(m−または0−)トルイジン、p−(m
または0−)メトキシアニリン、p−(mまたは0)ク
ロロアニリン、3.5−ジクロロアニリン、p−(mま
たは0−)ヒドロキソアニリン、p−(mまたは0−)
カルボキンアニリン、p(mまたは0−)ビニルアニリ
ン、p−(mまたto−)アリルアニリン、p−イソプ
ロペニルアニリン、2−メチル−4−イソプロペニルア
ニリン、4−アミノピリジン、2− (4’ −ヒドロ
キシフェニル)−2−(4“−アミノフェニル)プロパ
ン、2− (4’−ヒドロキシフェニル)−2−(3“
−メチル−4“−アミノフェニル)プロパン、ベンジル
アミン、1−アミノナフタレン、2−アミノナフタレン
、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、2.2.4−トリメチルへキサメチレンジ
アミン、p−(またはm−)フェニレンシアミン、14
−ジアミノシクロヘキサン、2,4−ジアミノトルエン
、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3.4′−ジ
アミノジフェニルメタン、22−ビス(4′−アミノフ
ェニル)プロパン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4.4′−ンアミノ′ノフェニルスルフイト、4
.1′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′ジアミ
ノジフエニルスルホン、4.4′−シアミノシシクロヘ
キソルメタン、p−(またはm−)キシリレンジアミン
、ヒス(4−アミノフェニル)ジフェニルシラン、ヒス
(4−アミノフェニル)メチルホスフィンオキシド、ヒ
ス(3−クロロ−4−アミノフェニル)メタン、2,2
−ヒス(4’、4#−アミノフェノキシフェニル)プロ
パン、1,4−ビス(p−アミノフェノキン)ヘンセン
、1.4−ジアミノナフタレン、2.4−ジアミノピリ
ジン、4−メチル−24−ヒス(p−アミノフェニル)
ペンタン、4−メチル−2,4−ヒス(p−アミノフェ
ニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(p
−アミノフェニル)−2−ペンテン、トリス(4−アミ
ノフェニル)ホスフェート、トリス(4−アミノフェニ
ル)チオホスフェート、2,4.6−トリス(4′−ア
ミノフェノキシ)−s−hリアジン、5(または6)−
アミノ−!−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−
トリメチルインダン、あるいはビニルアニリン類、ある
いはイソプロペニルアニリン類の3量体以上の重合体、
芳香族アミン類(例えば、アニリン、トルイジン類)と
アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム
、アセトアルデヒド)との反応で得られるポリアミン類
、特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得ら
れるポリ(フェニレンメチレン)ポリアミン(例えばM
DA−150、三井東圧化学社製商品名)及び該ポリア
ミンを水添した脂環族ポリアミン類を挙げることかでき
る。これらのアミノ化合物は単独でも2種以上の混合物
としても使用可能である。
本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の使
用量は特に限定はないか、N−(アルケニルフェニル)
マレイミド誘導体類及び脂肪族マレイミドのマレイミド
成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合物中の全
アミン基数の比(下記の式(■))か1以下であること
か好ましく、0、01〜1の範囲かより好ましい (式中mi、ni及びMlはそれぞれマイレミト化合物
の使用l、分子中のマレイミド基数の平均値及び平均分
子量を示し、maSna及びMaはそれぞれアミノ化合
物の使用量、分子中のアミン基数の平均値及び平均分子
量を示す。)。
用量は特に限定はないか、N−(アルケニルフェニル)
マレイミド誘導体類及び脂肪族マレイミドのマレイミド
成分中の全マレイミド基数に対するアミノ化合物中の全
アミン基数の比(下記の式(■))か1以下であること
か好ましく、0、01〜1の範囲かより好ましい (式中mi、ni及びMlはそれぞれマイレミト化合物
の使用l、分子中のマレイミド基数の平均値及び平均分
子量を示し、maSna及びMaはそれぞれアミノ化合
物の使用量、分子中のアミン基数の平均値及び平均分子
量を示す。)。
アミン化合物の使用量か上記範囲を上まわると硬化物の
耐熱性か低下し、一方上記範囲を下まわると接着力か低
下し硬化物の機械的強度か小さくなる傾向にある。
耐熱性か低下し、一方上記範囲を下まわると接着力か低
下し硬化物の機械的強度か小さくなる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は成分A、成分B及び成分
Cの単なる混合物でもよいし、またこれらのプレポリマ
ーを少くとも1部分含有した組成物であってもよい。プ
レポリマーとはAのN(アルケニルフェニル)マレイミ
ド類、Bの脂肪族マレイミド及びCのアミン化合物から
選ばれた任意の2成分またはA、 B及びCの3成分を
反応させて得られる予備反応生成物であり、具体的な反
応方法に制約はないか、反応温度か0〜200°Cの範
囲、反応時間か5分〜lO時間の範囲で各成分を無溶媒
で直接均一に混合して反応させるか、または溶剤を使用
して各成分の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させ
る。
Cの単なる混合物でもよいし、またこれらのプレポリマ
ーを少くとも1部分含有した組成物であってもよい。プ
レポリマーとはAのN(アルケニルフェニル)マレイミ
ド類、Bの脂肪族マレイミド及びCのアミン化合物から
選ばれた任意の2成分またはA、 B及びCの3成分を
反応させて得られる予備反応生成物であり、具体的な反
応方法に制約はないか、反応温度か0〜200°Cの範
囲、反応時間か5分〜lO時間の範囲で各成分を無溶媒
で直接均一に混合して反応させるか、または溶剤を使用
して各成分の均一溶液あるいは懸濁状態として反応させ
る。
また本発明において接着力の向上、粘度の調整なとを目
的として使用するエポキシ樹脂は既知の固体状及び液状
の製品でよく、その代表例としては、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノホラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリンシルシア
ヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはヒ
ダントインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロビレングリコー
ルジグリシシルエーテルやペンタエリスリトールボリグ
リンンルエーテルなとの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族
もくしは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、オルソアリールフェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、次の構造式で表わされるp、p
’−N、N、N’ 、N’テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンあるいは次の構造式で表わされるトリク
リンシルp−アミノフェノール なと脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、及び上記エポ
キシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらにエ
ポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類(例えばエ
ポキシ基を有するアクリル樹脂、1.2−ポリブタジェ
ンもしくはアルキッド樹脂、エポキノ変性シリコン樹脂
)なとを挙げることかできる。
的として使用するエポキシ樹脂は既知の固体状及び液状
の製品でよく、その代表例としては、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノホラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリンシルシア
ヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートあるいはヒ
ダントインエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水添
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロビレングリコー
ルジグリシシルエーテルやペンタエリスリトールボリグ
リンンルエーテルなとの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族
もくしは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、オルソアリールフェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、次の構造式で表わされるp、p
’−N、N、N’ 、N’テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタンあるいは次の構造式で表わされるトリク
リンシルp−アミノフェノール なと脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、及び上記エポ
キシ樹脂の一部が開環重合したエポキシ樹脂、さらにエ
ポキシ化あるいはエポキシ変性された樹脂類(例えばエ
ポキシ基を有するアクリル樹脂、1.2−ポリブタジェ
ンもしくはアルキッド樹脂、エポキノ変性シリコン樹脂
)なとを挙げることかできる。
本発明においてエポキシ樹脂は単独ないし2種以上混合
して使用することが可能であり、また勿論官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないか、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の50o45以下にするのか好ましい。
して使用することが可能であり、また勿論官能性のいわ
ゆる反応性希釈剤を一部含ませてもよい。エポキシ樹脂
の使用量は特に限定はないか、本発明の組成物から得ら
れる硬化物の耐熱性を損なわないようにするために組成
物全重量の50o45以下にするのか好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応にさいしては触
媒は必ずしも必要ではないか状況に応して1種以上の触
媒を使用することかできる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障を来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対して5%以下である。組成物の用途形態に応じて作業
性の改善、硬化速度の調整なとの目的て使用する触媒と
しては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、:フッ
化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯
体ニトリエチルアミン、N、N−ジメチルヘンシルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、N、N−ジメチルアニ
リンなとの第3級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなとの第4級アンモニウム塩、トリフェニルホ
レート、トリクレジルホレートなとのポレート化合物、
Nメチルイミダゾール、N−フェニルイミダゾールなと
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
タンアセチルアセトネート、ナトリラムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトなとの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナジック酸、無水ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ンクミルバーオ
キサイド、t−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキサイドなとの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることかできる。
媒は必ずしも必要ではないか状況に応して1種以上の触
媒を使用することかできる。この場合、その使用量は本
発明組成物の優れた効果に支障を来たさずかつその性能
を向上させるような範囲とし、実際には組成物全重量に
対して5%以下である。組成物の用途形態に応じて作業
性の改善、硬化速度の調整なとの目的て使用する触媒と
しては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、:フッ
化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フッ化ホウ素アミン錯
体ニトリエチルアミン、N、N−ジメチルヘンシルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、N、N−ジメチルアニ
リンなとの第3級アミン、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイドなとの第4級アンモニウム塩、トリフェニルホ
レート、トリクレジルホレートなとのポレート化合物、
Nメチルイミダゾール、N−フェニルイミダゾールなと
のイミダゾール化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、チ
タンアセチルアセトネート、ナトリラムメチラート、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトなとの金属化合物、無水フタ
ル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水ナジック酸、無水ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸などの酸無水物、ンクミルバーオ
キサイド、t−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキサイドなとの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることかできる。
本発明の組成物は低融点液状マレイミドである脂肪族マ
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物か得られるのて硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るか、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。溶液の場
合、使用する有機溶剤に制約はないか、好ましい具体的
な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなとのケトン類、n−ヘキサン、ンクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、1,4ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなとのエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、トリクロロエタン、四塩化炭素なとの塩素化合物
、ヘンセン、キソレン、メンチレンなとの芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フェノール、クレゾールなとのアルコール類、アセ
トニトリルなとのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル
、2−エトキンエチルアセテートなとのエステル類等を
挙げることかできる。またN、N−ジメチルホルムアミ
ド、N−メチル−2ピロリドンなとを使用しても勿論溶
液状の組成物か得られるか、これらの溶剤は前述したよ
うな欠点かあるので、特別の目的のため以外の使用は控
える方か望ましい。
レイミドを含有しているなどの特徴を活用し均一な混合
物か得られるのて硬化にさいしてはその均一混合物を単
に加熱すればよい無溶剤タイプで用い得るか、有機溶剤
に易溶であるので溶液の形態でも使用できる。溶液の場
合、使用する有機溶剤に制約はないか、好ましい具体的
な例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなとのケトン類、n−ヘキサン、ンクロヘキサ
ンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブ、1,4ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなとのエーテル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、トリクロロエタン、四塩化炭素なとの塩素化合物
、ヘンセン、キソレン、メンチレンなとの芳香族炭化水
素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、フェノール、クレゾールなとのアルコール類、アセ
トニトリルなとのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル
、2−エトキンエチルアセテートなとのエステル類等を
挙げることかできる。またN、N−ジメチルホルムアミ
ド、N−メチル−2ピロリドンなとを使用しても勿論溶
液状の組成物か得られるか、これらの溶剤は前述したよ
うな欠点かあるので、特別の目的のため以外の使用は控
える方か望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応して本発明の効果
の発揮を阻害しない範囲て粉末、粒あるいは繊維状の補
強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシシ
ランなとのカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び
着色剤やその他の助剤等を添加することかできる。
の発揮を阻害しない範囲て粉末、粒あるいは繊維状の補
強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルトリエトキシシ
ランなとのカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料及び
着色剤やその他の助剤等を添加することかできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は含浸用、プリプレグ用、被
覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、シ
ーラント、ゴム用薬剤なと広範囲の用途を有するもので
ある。
覆用及び積層用ワニス、成形用粉末、塗料、接着剤、シ
ーラント、ゴム用薬剤なと広範囲の用途を有するもので
ある。
硬化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や筐膜として
基材に塗布するか、または粉末、ペレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には0〜3
50°C1好ましくは50〜300℃の範囲にあるのが
よい。硬化時間は硬化物の形態に左右されるか一般的に
は30秒〜20時間の範囲で樹脂成分か完全に硬化する
に充分な時間を選へばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物なとの製造に用いる場合には、加熱硬化
時に圧力をかけることか望ましく、適用圧力の範囲は1
〜150kg/aiでよい。
化する。一般に本発明の組成物は接着剤層や筐膜として
基材に塗布するか、または粉末、ペレットさらにはガラ
ス布のような基材に含浸させた状態で成形または積層し
た後加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には0〜3
50°C1好ましくは50〜300℃の範囲にあるのが
よい。硬化時間は硬化物の形態に左右されるか一般的に
は30秒〜20時間の範囲で樹脂成分か完全に硬化する
に充分な時間を選へばよい。さらに成形品、積層品、ま
たは接着構造物なとの製造に用いる場合には、加熱硬化
時に圧力をかけることか望ましく、適用圧力の範囲は1
〜150kg/aiでよい。
なお本発明の組成物の硬化方法として可視光線、紫外線
、X線、γ線なとの電磁波を用いることも可能である。
、X線、γ線なとの電磁波を用いることも可能である。
本発明を実施する際の具体的態様については特こ制約は
ないか、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。
ないか、態様の例として含浸用ワニス、プリプレグ、積
層板の調製例を以下に示す。
N−(アルケニルフェニル)マレイミド類、脂肪族マレ
イミド、アミノ化合物及びエボキノ樹脂から成る均一液
体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。溶剤を
用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃度は1
0〜80重量%の範囲に入るようにするのか望ましい。
イミド、アミノ化合物及びエボキノ樹脂から成る均一液
体あるいは有機溶剤を含む均一溶液を調製する。溶剤を
用いる場合、溶液中における本発明の組成物の濃度は1
0〜80重量%の範囲に入るようにするのか望ましい。
この均一液体あるいは均一溶液に必要に応して硬化触媒
、ンランカップリング剤、難燃剤なとを加え、均一に配
合してワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸処理を
行ってから、一定時間風乾させた後5o〜200°Cの
オーブン中で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプ
レグのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多く、
プリプレグマイカ−テープなとかその例である。
、ンランカップリング剤、難燃剤なとを加え、均一に配
合してワニスとする。該ワニスをガラス布に含浸処理を
行ってから、一定時間風乾させた後5o〜200°Cの
オーブン中で予備硬化させてプリプレグを得る。プリプ
レグのまま各種絶縁材料として用いられる場合も多く、
プリプレグマイカ−テープなとかその例である。
本発明の組成物から調製されたワニスより得られたプリ
プレグは成分の分離や発砲か起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性か持続される。
プレグは成分の分離や発砲か起こらず、しかも好ましい
指触乾燥性を有し、室温においても長期に亘り安定に保
存可能であり、その可撓性か持続される。
つぎに例えばガラス布製プリプレグシートを複数枚重ね
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度100〜300℃、圧力lO〜150kg/a+!
にて加圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得
ることがてきる。
た後、その−面もしくは両面に銅箔を重ね圧縮成型機で
温度100〜300℃、圧力lO〜150kg/a+!
にて加圧成型を行うことにより配線基板用の積層板を得
ることがてきる。
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するか、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実
施例中の部及び%は特記せぬ限り重量によるものである
。また実施例中の各種測定法は次の通りである。
発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実
施例中の部及び%は特記せぬ限り重量によるものである
。また実施例中の各種測定法は次の通りである。
半田耐熱性:JIS C−6481により、半田浴の
温度を300°Cとし、銅箔面に ふくれまたははかれの生じるまでに 要した時間を測定した。
温度を300°Cとし、銅箔面に ふくれまたははかれの生じるまでに 要した時間を測定した。
銅箔剥離強度 JIS C−648,1によった。
曲げ強度 JIS C−6481によった。
製造例I
4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニ
ル)−1−ペンテンの製造 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解し、
この溶液を20°Cに保持して4−メチル−2,4−ジ
(p−アミノフェニル)−1−ペンテン133部を攪拌
しなから徐々に添加した。添加終了後この反応液を温度
20’Cて2.5時間攪拌を続けた。反応液は黄色のス
ラリーてあった。つぎにこのスラリー反応液に酢酸コバ
ルト4水和物1.25部、トリエチルアミン25部及び
無水酢酸123部を添加し、この反応液を60”Cまて
昇温した。その後反応液を6o″Cに保持して3時間攪
拌を続けた。つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノー
ル25部を添加した後、充分に攪拌している水1500
部中に徐々に滴下して沈澱を得た。
ル)−1−ペンテンの製造 無水マレイン酸108部をアセトン500部に溶解し、
この溶液を20°Cに保持して4−メチル−2,4−ジ
(p−アミノフェニル)−1−ペンテン133部を攪拌
しなから徐々に添加した。添加終了後この反応液を温度
20’Cて2.5時間攪拌を続けた。反応液は黄色のス
ラリーてあった。つぎにこのスラリー反応液に酢酸コバ
ルト4水和物1.25部、トリエチルアミン25部及び
無水酢酸123部を添加し、この反応液を60”Cまて
昇温した。その後反応液を6o″Cに保持して3時間攪
拌を続けた。つぎに反応液を室温まで冷却し、メタノー
ル25部を添加した後、充分に攪拌している水1500
部中に徐々に滴下して沈澱を得た。
この沈澱を炉別して水中に投入し、炭酸ナトリウム水溶
液を加えてpH8,5とした後、決別、水洗を数回繰返
して充分に水洗し、最後にメタノール100部で洗浄精
製した。温度50’C1減圧下に乾燥して4−メチル−
2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル)−1−ペ
ンテン(融点148〜+5 0°C)194部を得た。
液を加えてpH8,5とした後、決別、水洗を数回繰返
して充分に水洗し、最後にメタノール100部で洗浄精
製した。温度50’C1減圧下に乾燥して4−メチル−
2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル)−1−ペ
ンテン(融点148〜+5 0°C)194部を得た。
なお、N−p−イソプロペニルフェニルマレイミド、4
−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル
)−2−ペンテン及びN(p−イソプロペニルフェニル
)マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料としてp−
イソプロペニルアニリン、4−メチル−2,4−ジ(p
−アミノフェニル)−2−ペンテン及びp−イソプロペ
ニルアニリンオリコマ−(組成、単量体3.2%、2量
体76.9%、3量体8.2%、重量体以上11.7%
)を用いて上記と同様にして製造した。
−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミドフェニル
)−2−ペンテン及びN(p−イソプロペニルフェニル
)マレイミドオリゴマーはそれぞれ出発原料としてp−
イソプロペニルアニリン、4−メチル−2,4−ジ(p
−アミノフェニル)−2−ペンテン及びp−イソプロペ
ニルアニリンオリコマ−(組成、単量体3.2%、2量
体76.9%、3量体8.2%、重量体以上11.7%
)を用いて上記と同様にして製造した。
実施例1〜7
表1に示す種類及び量のN−(アルケニルフェニル)マ
レイミド、表1に示す種類及び量のエーテル結合を有す
る脂肪族マレイミド、表1に示す種類及び量のアミノ化
合物、表1に示す種類及び量のエポキシ樹脂及び表1に
示す種類及び量の触媒を表1に示す種類及び量の溶剤に
溶解して含浸ワニスを調製した。つぎにアミノシラン処
理を施したガラス布(厚さ0.18M)に含浸させ、風
乾後150°Cて9分間乾燥しプリプレグを得た。この
プリプレグを9枚重ね、その上に銅箔を1枚置き、熱プ
レス機でプレス圧を75kg/cofとして180°C
て30分間圧縮して銅張積層板を得た。その後この積層
板を200°Cのオーブン中で8時間アフターキュアし
た。
レイミド、表1に示す種類及び量のエーテル結合を有す
る脂肪族マレイミド、表1に示す種類及び量のアミノ化
合物、表1に示す種類及び量のエポキシ樹脂及び表1に
示す種類及び量の触媒を表1に示す種類及び量の溶剤に
溶解して含浸ワニスを調製した。つぎにアミノシラン処
理を施したガラス布(厚さ0.18M)に含浸させ、風
乾後150°Cて9分間乾燥しプリプレグを得た。この
プリプレグを9枚重ね、その上に銅箔を1枚置き、熱プ
レス機でプレス圧を75kg/cofとして180°C
て30分間圧縮して銅張積層板を得た。その後この積層
板を200°Cのオーブン中で8時間アフターキュアし
た。
比較例I
N、N’ −(メチレンジ−p−フェニレン)ビスマレ
イミド70部及びN、N’−47−シオキサデカンー1
,1o−ビスマレイミド30部をN、N−ジメチルホル
ムアミド100部に溶解して含浸ワニスを調製し実施例
1〜7と同様にして銅張積層板を得た。なお風乾後の含
樹脂ガラス布は表面にN、N’ −(メチレンジ−p−
フェニレン)ビスマレイミドか析出し、良好なプリプレ
グか得られなかった。
イミド70部及びN、N’−47−シオキサデカンー1
,1o−ビスマレイミド30部をN、N−ジメチルホル
ムアミド100部に溶解して含浸ワニスを調製し実施例
1〜7と同様にして銅張積層板を得た。なお風乾後の含
樹脂ガラス布は表面にN、N’ −(メチレンジ−p−
フェニレン)ビスマレイミドか析出し、良好なプリプレ
グか得られなかった。
実施例1〜7及び比較例1て得た銅張積層板のハンダ耐
熱性、銅箔の剥離強度及び曲げ強度を測定し結果を表1
に示す。
熱性、銅箔の剥離強度及び曲げ強度を測定し結果を表1
に示す。
なお表中の記号は下記の化合物を表わす。
N−(アルケニルフェニル)マレイミド類BM−AN−
p−イソプロペニルフェニルマレイミド BM−84−メチル−2,4−ヒス(p−N−マレイミ
ドフェニル)−1−ペン テン BM−C4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミ
ドフェニル)−2−ペン テン BM−D N−(p−イソプロペニルフェニル)マレ
イミドオリゴマー(組成 単量体3.1%、2量体76.5%、3量体8.3%、
4量体以上12.1%)BM−E N−(+)−ビニ
ルフェニル)マレイミド BM−FN−(p−イソプロペニルフェニル)ジクロル
マレイミド ABM−A ABM−D A BM−E A、B M N、N’−4,7−シオキサデカ シー1.10−ヒスマレイミド 次式においてa=2.6(シェフア ミンD−230のヒスマレイミ ド) 次式においてa=5.6(シェフア ミンD−400のヒスマし、イミ ド) 次式においてa#33、l (シェフ アミンD−2000のヒスマレイ ミ ト′) アミン化合物 M−B 4′ ノアミノジフェニルニー チル A M −C 4、4′ ジアミノンフェニルメタ AM−D MDA−]、50 (次式で表わされる化
合物) エボキノ樹脂 エピコート828 シェル化学社製ヒスフェノール系エ
ポキシ樹脂の商品名 DEN431 ダウケミカル社製ノホラック系エポキ
シ樹脂の商品名 註*)実施例3.5.6及び7においてはN(アルケニ
ルフェニル)マレイミド類及び/またま脂肪族マレイミ
ドとアミノ化合物は単なる混合物でなく該2成分あるい
は3成分のプレポリマーである。即ち、実施例3はAB
M−AとAM−Dとのプレポルマーであり、実施例5は
A B M−DとAM−Cとのプレポリマーてあり、実
施例6及び7は3成分のプレポリマーである。
p−イソプロペニルフェニルマレイミド BM−84−メチル−2,4−ヒス(p−N−マレイミ
ドフェニル)−1−ペン テン BM−C4−メチル−2,4−ビス(p−N−マレイミ
ドフェニル)−2−ペン テン BM−D N−(p−イソプロペニルフェニル)マレ
イミドオリゴマー(組成 単量体3.1%、2量体76.5%、3量体8.3%、
4量体以上12.1%)BM−E N−(+)−ビニ
ルフェニル)マレイミド BM−FN−(p−イソプロペニルフェニル)ジクロル
マレイミド ABM−A ABM−D A BM−E A、B M N、N’−4,7−シオキサデカ シー1.10−ヒスマレイミド 次式においてa=2.6(シェフア ミンD−230のヒスマレイミ ド) 次式においてa=5.6(シェフア ミンD−400のヒスマし、イミ ド) 次式においてa#33、l (シェフ アミンD−2000のヒスマレイ ミ ト′) アミン化合物 M−B 4′ ノアミノジフェニルニー チル A M −C 4、4′ ジアミノンフェニルメタ AM−D MDA−]、50 (次式で表わされる化
合物) エボキノ樹脂 エピコート828 シェル化学社製ヒスフェノール系エ
ポキシ樹脂の商品名 DEN431 ダウケミカル社製ノホラック系エポキ
シ樹脂の商品名 註*)実施例3.5.6及び7においてはN(アルケニ
ルフェニル)マレイミド類及び/またま脂肪族マレイミ
ドとアミノ化合物は単なる混合物でなく該2成分あるい
は3成分のプレポリマーである。即ち、実施例3はAB
M−AとAM−Dとのプレポルマーであり、実施例5は
A B M−DとAM−Cとのプレポリマーてあり、実
施例6及び7は3成分のプレポリマーである。
実施例8
N−(p−イソプロペニルフェニル)マレイミドオリゴ
マー50部、N、N’−4,7−シオキサデカンー1.
10−ヒスマレイミド25部及び15部のMDA−15
0を充分に混合した後120°Cて20分間溶融反応を
行いプレポリマーを生成した。次にこのプレポリマー9
0部、10部のエピコート828、無水トリメリット酸
3.3部、天然クラファイト120部及びステアリン酸
カルシウム2.5部を100°Cの温度下、加圧ニーダ
−にて30分間混練した。ついてこの組成物を金型温度
200°C1圧力120kg/cdの条件で1時間加圧
成形した。この成形品はJIS K−6911に従っ
て測定した曲げ強度か25°Cて18.7 kg/mm
2250°Cの温度下、500時間加熱後てはI 6.
Okg/ mm2てあり、満足すべき耐熱劣化性を示
した。
マー50部、N、N’−4,7−シオキサデカンー1.
10−ヒスマレイミド25部及び15部のMDA−15
0を充分に混合した後120°Cて20分間溶融反応を
行いプレポリマーを生成した。次にこのプレポリマー9
0部、10部のエピコート828、無水トリメリット酸
3.3部、天然クラファイト120部及びステアリン酸
カルシウム2.5部を100°Cの温度下、加圧ニーダ
−にて30分間混練した。ついてこの組成物を金型温度
200°C1圧力120kg/cdの条件で1時間加圧
成形した。この成形品はJIS K−6911に従っ
て測定した曲げ強度か25°Cて18.7 kg/mm
2250°Cの温度下、500時間加熱後てはI 6.
Okg/ mm2てあり、満足すべき耐熱劣化性を示
した。
Claims (5)
- (1)A:一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1〜R_6は互に同一または異り水素原子
、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数1〜10のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原 子、R_7O−基、▲数式、化学式、表等があります▼
基、▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸基また
はシアノ基により置換されたフェニ ル基であり、R_4、R_5及びR_6の各々はこれら
が複数個のときは互に同一であつて も異なつていてもよく、Xは水素原子、ハ ロゲン原子、カルボキシル基、水酸基 R_7O−基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
▲数式、化学式、表等があります▼基、あるいはシアノ
基であり、複数個あるときは互に同一 であつても異つてもよく、m_1、m_2およびm_3
はそれぞれ0〜4であつて、 m_1+m_2+m_3=5であり、またR_7は枝分
かれしてもよい炭素原子数1〜10のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数1〜5のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つてもよい。)
で表わされるN−(アルケニル フェニル)マレイミド誘導体、その2量体 およびその多量体からなる群より選ばれた 少なくとも1つのマレイミド化合物、およびB:少なく
とも1種の脂肪族マレイミド とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。 - (2)A:一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R_1〜R_6は互に同一または異り水素原子
、ハロゲン原子、枝分かれしても よい炭素原子数1〜10のアルキル基、フ ェニル基あるいは枝分かれしてもよい炭素 原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原 子、R_7O−基、▲数式、化学式、表等があります▼
基、▲数式、化学式、表等があります▼基、水酸基また
はシアノ基により置換されたフェニ ル基であり、またR_4、R_5及びR_6の各々はこ
れらが複数個あるときは互に同一で あつても異なつていてもよく、Xは水素原 子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸 基、R_7O−基、▲数式、化学式、表等があります▼
基、▲数式、化学式、表等があります▼基あるいはシア
ノ基であり、複数個あるときは互 に同一であつても異つてもよくm_1、m_2およびm
_3はそれぞれ0〜4であつて m_1+m_2+m_3=5であり、またR_7に枝分
かれしてもよい炭素原子数1〜10のアル キル基、フェニル基、枝分かれしてもよい 炭素原子数1〜5のアルキル基もしくはハ ロゲン原子により置換されたフェニル基を 示し複数個あるときは互に同一または異つ てもよい。)で表わされるN−(アルケニ ルフェニル)マレイミド誘導体、その2量 体およびその多量体からなる群より選ばれ た少なくとも1つのマレイミド化合物、 B:少なくとも1種の脂肪族マレイミド、および C:アミノ化合物 とからなることを特徴とする熱硬化性樹脂 組成物。 - (3)前記A:マレイミド化合物およびB:脂肪族マレ
イミドにさらにD:エポキシ樹脂 を含有してなる特許請求の範囲第1項記載 の硬化性樹脂組成物。 - (4)前記A:マレイミド化合物、B:脂肪族マレイミ
ドおよびC:アミノ化合物にさら にD:エポキシ樹脂を含有してなる特許請 求の範囲第2項記載の硬化性樹脂組成物。 - (5)前記成分A、B及びCの任意の2成分又は3成分
のプレポリマーを少くとも1部含 有してなる特許請求の範囲第2項記載の熱 硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33525690A JPH0418443A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33525690A JPH0418443A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1330182A Division JPS58132010A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0418443A true JPH0418443A (ja) | 1992-01-22 |
JPH0525886B2 JPH0525886B2 (ja) | 1993-04-14 |
Family
ID=18286490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33525690A Granted JPH0418443A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0418443A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010135448A (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Advanced Display Process Engineering Co Ltd | センシングユニット及びこれを有する基板処理装置 |
JP2017503935A (ja) * | 2014-01-15 | 2017-02-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | グラフト化パラ−アラミド繊維および製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33525690A patent/JPH0418443A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010135448A (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-17 | Advanced Display Process Engineering Co Ltd | センシングユニット及びこれを有する基板処理装置 |
JP2017503935A (ja) * | 2014-01-15 | 2017-02-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | グラフト化パラ−アラミド繊維および製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0525886B2 (ja) | 1993-04-14 |
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