JPS5815515A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関
し特に耐湿性、寸法安定性、接着性に優れ、銅張り積層
板において製造上の作業性が改善された硬化性樹脂組成
物に関する。

耐熱性に優れた電気絶縁材料としてはポリイミドが最も
良く知られているが、加工性に短点があって、その前駆
体であるポリアミド酸の形で成形加工しつつイミド化反
応を行なって硬化する煩雑な工程の採用を余儀なくされ
、更にイミド化工程で副生ずる水による発泡、ふくれ等
の問題があった。この点を改良した材料にアミン化合物
変性ビスマレイミド樹脂がある。しかし該ビスマレイミ
ド樹脂はアセトン、メチルエチルケトン等の汎用有機溶
剤に溶は難く、例えば溶液状含浸ワニスとして用いるに
は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のような
高沸点かつ吸湿性の強い極性有機溶剤にのみ溶解する不
利な性質を有している。しかもかかる有機溶剤は、皮膚
からの浸透性１４テ が犬で毒性が強く安全衡生上好ましくなく、かつ高価で
あり経済性に欠ける、ビスマレイミド樹脂との親和性に
富んでいるため樹脂からの除去が困難で硬化物中に残存
しその物性に悪影響を及ぼすなどの問題を有している。

一方、二重結合を有するポリブタジェンはラジ　−カル
重合開始剤の存在下に積層成形することにより電気特性
に優れ、しかもかなりの耐熱性、良好め高密度配線基板
用の信頼性の高い材料として関心が高まりつつある。し
かもポリブタジェンは、通常９有機溶剤に可溶であり、
特に高沸点の極性溶剤を使用する必要がなく使用上の制
約が少ない。

しかしながらポリブタジェン単独では高温における物性
、例えば寸法安定性、接着性などが大幅に劣るという欠
点を有していた。

従ってそれぞれ優れた性能を有するビスマレイミド樹脂
とポリブタジェンとを混合または反応させると両成分の
欠点を補い、それぞれの特徴を生かした樹脂組成物が得
られることが期待されるが両成分は性質が大きく異なり
、相溶性に欠けるため均一な組成物とすることは困難で
あった。例えハＮ、　Ｎ’　−（／’　ｆレンジ−ｐ−
フェニレン）ビスマレイミドト１，２−ポリブタジェン
からは含浸ワニスとして実際に使用できるような均一な
組成物は得られず、ずなわら固化合物を比較的溶解する
有機溶剤（例えば１，７１−ジオキサン）を使用して、
Ｎ、　Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド溶液と１，２−ボリフリジ′エン溶液を充分に
攪拌しても通常、積層板製造用に使用可能な濃度では両
成分が分離し、これより実用に而１える性能を有する製
品の製造は殆んど不可能であった。

本発明者らはマレイミド系樹脂とポリブタジェンより成
り、低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、プリプレグの調製
が容易な熱硬化性樹脂組成物であり、しかも優れた面１
熱性、電気特性を保持しつつ寸法安定性、可撓性、基材
への接着性が改善された樹脂組成物を得る目的で鋭意研
究を重ねた結果脂肪族マレイミド、モノマレイミド化合
物を含有するマレイミド化合物を併用することによりポ
リブタジェンとの相溶性が向上し、従来の問題が解決さ
れることを見出し本発明を達成した。

すなわち、本発明は（１）ａ、少なくとも１種の脂肪族
マレイミド、１〕、前記ａとは異なる７１／イミド化合
物およびＣ０二重結合を有するポリブタジェンの少なく
とも１種から成り、１〕のマレイミド化合物中に１〜５
０重量係のモノマレイミド化合物を含有する熱硬化性樹
脂組成物および（２）前記ａ。

脂肪族マレイミド、１〕、マレイミド化合物、Ｃ１二重
結合を有するポリフリジエンから成る熱硬化性樹脂組成
物に必要に応じて更に硬化触媒を含有して成る熱硬化性
樹脂組成物である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族マレイ
ミドは通常のビスマレイミド樹脂に比べ著しく有機溶剤
への溶解性が優れており、かつポリブタジェンとの相溶
性が極めて良好である。そのため従来ではビスマレイミ
ド樹脂とポリブタジェンより成る均一な組成物を得るこ
とが殆んど不可能であったものが脂肪族マレイミドを成
分として用いることにより均一な組成物を得ることがで
きるようになり、更にＮ、　Ｎ’　−（メチレンジ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミドに代表されるようにポリ
ブタジェンとの相溶性に欠点があった芳香族ビスマレイ
ミドを併用しても均一な組成物を得ることに成功したの
である。またＩ〕のマレイミド化合物の重量の１〜５０
％に相当する割合でモノマレイミド化合物を存在させる
とマレイミド化合物とポリブタジェンとの相溶性が更に
改善され、安定なワニスの製造が可能であることが明ら
かになった。しかもビスマレイミド樹脂を含有する組成
物に従来使用されていたＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の極性有機溶剤を用いなくても通常の比較的
低鏝聰の汎用有機溶剤を使用して充分目的が達成できる
ので作業性はもとより積層板等の製品から溶剤を除去す
ることが容易になり、品質を大幅に改善することができ
た。

本発明の組成物に使用される脂肪族マレイミドおよびマ
レイミド化合物は、マレイミド基の不飽和結合がポリブ
タジェンの不飽和結合と強固な結合を形成し、耐熱性は
もとより高温における機械強度の優れた成形物を提供す
ることができ、しかもポリブタジェンの有する優れた電
気特性を充分保持し、脂肪族マレイミドの有するエーテ
ル結合によると推定される基材との接着能力の向上をも
たらすため、高性能と高い信頼性が要求される電子、電
気機器分野向けの材料として極めて望ましい特性を備え
ている。

本発明において使用される脂肪族マレイミドはマレイミ
ド残基が式 ％式％ （式中、１１１　、Ｒ２、Ｒ３、ＴＬａおよび几５は同
一であっても異なってもよく炭素原子数１〜１０の直鎖
または枝分れした１〜３価の脂肪族炭化水素基またはそ
れがアルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはハロゲンで置
換されたものであり、”ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙおよび２は
１以上の数を示す。）で表わされる構造をもつ脂肪族エ
ーテル基である化合物である。

　７− かかる脂肪族マレイミドの極めて代表的な具体例イミド
、Ｎ、　Ｎ’　−４，７−ジオキサデカン下１．１０−
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−６，６，９−’ｌ−リオキ
ザウンデカンー１，１１−ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
Ｌ−４，ｑ−ジオギザドデカン−１，１２−ビスマレイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，７，１０−）リオキサトリデ
カンー１．１３−ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−７−
ノブ−ルー４，１〇−ジオキザトリデカンー１，１６−
ピスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−３，６，９，１２−テ
トラオキザテ）・ラブカン−１，１４−ビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’−ろ、　６．９．１２．１５−ペンタオキ
ザヘプタデカン−１，１７−ビスマレイミド、ビス（６
−Ｎ−マレイミドプロピル）ポリテトラヒドロフラン、
さらには次式の ＯＯ （式中、ａ−２６，５６もしくは６３１であり、８− 以後それぞれＢＭＴ　　Ｉ）＝２３０、ＢＭＩ　　Ｄ−
４００、もしくはｒｌＭＴ　　Ｄ−２０００と略記する
。）１ （式中、ａ　−１−ｃ−３５、ｂ＝１３．５．２０５も
しマレイミド基中の不飽和炭素原子に結合した水素原子
が適宜、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フ
ェニル基、ノドキシ基などで置換された化合物も用いら
れる。また脂肪族マレイミドは単独で使用するほか２種
以上混合して使用することが可能である。なお前記ＢＭ
Ｉ　　Ｄ−２５０、ＩＩＭＴＤ−４００、ｒｌＭＴ　　
Ｄ−２０００およびＴＭＩ　　Ｔ−４０５のビスまたは
トリマレイミドは、三井テキザコケミカル（株）社より
市販されているシェフアミンＤ　−２３０、同Ｄ−４０
０．同Ｄ−２０００および同Ｔ−４０６の商品名をもつ
ポリオキシプロピレンアミンに無水マレイン酸を反応さ
せる公知の方法により製造される。

本発明において使用されるマレイミド化合物はマレイミ
ド残基が例えば、炭素原子数５０以下の直鎖または分岐
状アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル
基、置換ヘンシル基、シクロヘキシル基、置換シクロヘ
キシル基、または式（式中、几６およびＷは同一か異な
り、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、シアスアノ ノ基、アルコキシ基、カルボキシル基である。）で示さ
れる基でもよく、また、例えば炭素原子数５０以下の直
鎖または分岐状アルキレン基、フェニレン基、ｆｔ換フ
ェニレン基、シクロヘキシレン（上式中、ｎ′は１〜乙
の整数である。）で示される基でもよい。

さらにマレイミド残基は、単結合または不活性な原子も
しくは基により結合したいくつかのフェニレン基、置換
フェニレン基、シクロヘキシレン基、置換シクロヘキシ
レン基を表わすことができる。」二記の不活性な原子も
しくは基としては、例えば−〇−および−Ｓ　−１炭素
原子数１〜乙のアルキレン基、炭素原子数１〜５０のア
ルケニレン基、−ａ　ｏ−１−５ｏ２−１−Ｎｎ・７−
１−Ｎ＝Ｎ−１−００Ｎ　ＩＩス−Ｐ（０）助へ　−０
０，Ｎ　１．１−Ｄ−ＮＨＯＯ−１（上式中、几７は水
素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、
置換フェニル基、シフなどを挙げることができる。

さらに価数が６以上のマレイミド残基としても広範囲の
ものを含むが、例えば式 たはさらに還元によって得られる樹脂の骨格として、一
般式（Ｄ （式中、ｄ′は１〜２０の範囲の数を表わし、Ａは一般
式（損 ｏ　＝　Ａ　　　　　　（１） のアルデヒドまたはケトンに由来する炭素数１〜８の２
価の炭化水素基を示す。但し、式（ＩＩ）における酸素
原子はＡ基の１個の炭素原子に結合している。また式（
Ｈにおける核は、不飽和でも部分的に飽和されていても
完全に飽和されていても良い。

）で表わされる構造を含むことができる。さらに式（１
）で表わされる残基は、 で表わされる分岐構造を含むことができる。

アニリンホルムアルデヒド樹脂の一部は、ポリインシア
ナート原料として工業的規模で製造されており、例えば
ＭＤＡ−１５０（三井東圧化学（株）凱以後ＭＤＡ−１
５０と称す）は淡黄色の粘稠な液体でアミノ基含有量が
Ｌ５．５ｗｔ％以上のものである。

これはアミノ基を無水マレイン酸との反応により容易に
マレイミド化できるため、本発明に使用可能な式（１）
の構造を有するマレイミド化合物を得るととができる。

かかるマレイミド化合物の具体例としては、モノマレイ
ミドとしてＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プリルマレイミ
ド、Ｎ−０，Ｉｎまたはｐ−メＩ・キシフェニルマｌ／
イミド、Ｎ−ｏ、ｍまたはｐ−クロロフェニルマレ’ｆ
　ミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレイミド、　Ｎ　−
３，５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−０，ｍまた
はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍまた
はｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−アリル
フェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−（２−メチル
−４−ヒ＋）、）ル）マレイミド、Ｎ−ペンタクロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｏ、ｍまたはｐ−アセトキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−、（１−メチル−１−（ｐ
’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミド
、Ｎ−ｐ−（＋−メチル−１−（ｐ′−アセトキシフェ
ニル）エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ２−メチル−４
−（１’−メチル−１’−（３“−メチル−４〃−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミド、Ｎ−ベ
ンジルマレイミド、Ｎ−４−キノリルマレイミド、Ｎ−
１−（または２−）ナフチルマレイミド、他のマレイミ
トトシテＮ、Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′
−ｍ１’！たはｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチ
レン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ
’　−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド
、Ｎ、　Ｎ’　−（チオ−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルホニル−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（スルフィニル−ジ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（メチレ
ン−ジー１，４−シクロベキシレン）ビスマレイミド、
Ｎ、　Ｎ’　−（イソプロピリデン−ジ−ｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ　−キシリレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′−ｐ−キシリレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−（イミノ−ジーｌ）−フェニレン）ビ
スマレイミド、　Ｎ、　Ｎ’　−２，４−トリレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’＝（メチレン−ジー３−クロロ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、’Ｎ、Ｎ’−（メチ
レン−ジー３−メチル−１，４−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−（ビニレン−ジ−ｐ−フェニレン）
ビスマレイミｌ’、４−　メｆルー　２．４−ビス（ｐ
−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、Ｎ、Ｎ’−１，
４−ナフチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２，４−ピ
リジンビスマレイミド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ホスフェート、トリス（４−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）チオホスフェート、２．４．６−１−リス（４
’−Ｎ−マレイミドフェノキシ）Ｓ−トリアジン、５（
または６）−Ｎ−マレイミド−１−（４’−Ｎ−マレイ
ミドフェニル）−１゜３、５−　）リスチルインダン、
ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド（例えば、
ＭＤＡ−１５０のマレイミド化合物、以後ＰＭＩ−２と
略記する。）ポリ（シクロヘキシレンメチレン）ポリマ
レイミドなどを挙げることができ、また以上のマレイミ
ド化合物のマレイミド基中の不飽和炭素に結合した水素
原子が適宜、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基
、フェニル基などで置換された化合物もまた用いられる
。これらのモノマレイミド及び他のマレイミド化合物夫
々は、単独でも２種以上の混合物としても使用される。

本発明の樹脂組成物に用いられる二重結合を有するポリ
ブタジェンの例としては、１，２−ポリブタジェン、シ
ス−１，４−ポリブタジェン、１．２−ポリブタジェン
単位の第５級炭素に無水マレイン酸を付加したマレイン
化−１，２−ポリブタジェン、分子内に一部オキシラン
酸素を有するエポキシ変性１，２−ポリブタジェンなど
を挙げることができる。上記の１，２−ポリブタジェン
は通常、ペンダント二重結合を有する１、２−ブタジェ
ン単位をポリマー鎖中に５０モルチ以上含み、数平均分
子量が５００，０００付近のものまでが使用できる。市
販品として容易に入手できるものとしては数平均分子量
が５００〜５，０００の範囲にある比較的低分子の粘稠
な液状タイプと数平均分子量が５０．ＯＤＤ〜２００．
０００の範囲にある室温で固体のタイプが一般的である
。またエポキシ変性１，２−ポリブタジェンはエポキシ
当量が１００〜７００の範囲にあることが望ましい。エ
ポキシ当量が７００を超えると接着能力が低下し、一方
エボキシ当量が１００より小さいと１，２−ポリブタジ
ェンの優れた電気特性が損われるようになる。

二重結合を有するポリブタジェンを組成物としてワニス
化し、実際に使用するにはその態様に応じた好ましい粘
度、流れ特性、含浸性をもたせるために、最適な分子量
範囲のポリブタジェンを選択することが可能であり、分
子量範囲の異なる２種以上の１，２−ポリブタジェンを
混合したり、１．２−ポリブタジェンとその誘導体、例
えばエポキシ変性１，２−ポリブタジェンを混合して使
用することもできる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に才６いて各成分の含有量
は前記モノマレイミド化合物以外は特に制約はないが、
脂肪族マレイミドは該７１／イミドと他のマレイミド化
合物との合計量に対して１〜９９重量係の範囲、好まし
くは５〜９５重量係重量間が適当である。脂肪族マレイ
ミドの含有量が上記の範囲を上まわると組成物の硬化性
が悪くなり、一方上記の範囲を下まわると硬化して得ら
れる硬化物は柔軟性および靭性が低下する。またモノマ
レイミド化合物の含有量はｌ）のマレイミド化合物の全
量を基準として１〜５０重量係の範囲である。

モノマレイミド化合物の含有量が上記範囲を上まわイ）
と硬化物の物性が明らかに低下し、一方上記範囲を下ま
わるとマレイミド化合物とポリブタジェンとの相溶性改
善効果が殆んど認められない。

特に好ましいモノマレイミド化合物の含有量は、５〜４
０重量係重量間である。つぎに二重結合を有するポリフ
リジエンの組成物中の含有量は、硬化物の所望の性能に
応じて広範囲に変化させることができるが、脂肪族マレ
イミド、ｂのマレイミド化合物および該ポリブタジェン
の合計量に対して５〜９５重量係重量間、好：ｔ’　シ
＜は１０〜９０重量係の範囲が適当である。ポリブタジ
ェンの占゛有搦が上記の範囲を上まわると高温における
硬度、曲げ強度などの機械的物性が著１〜く低下して実
用」二支障を来たすようになり、一方上記の範囲を下ま
わると得られる組成物の有機溶剤に対する溶解度が著し
く減少し、汎用の有機溶剤には殆んど溶解しなくなるた
め、本発明の組成物としての長所が失なわれる。またポ
リブタジェン成分によって期待される電気的特性の向上
効果も殆んど認められなくなる。

本発明の組成物において硬化触媒は必らずしも必須の成
分ではないが、必要に応じて１種類以上使用することが
できる。この場合、その使用量に制約はない。しかし本
発明の組成物によって発揮される優れた効果に支障な来
ず程の量を使用すべきでなく、本発明の組成物の性能を
向」ニさせる範囲に限定されるべきである。必要に応じ
て使用される硬化触媒としては三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体などの三
フッ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、ヘキザメチレンテトラミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第６級アミン、テトラ
メチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウ
ム塩、トリフェニルボレート、トリクレジルボレートな
どのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢酸亜
鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、ナ
Ｉ−ＩＪウムメチラートなどの金属化合物、無水マレイ
ン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無
水物、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ジクミルパ
ーオキ丈・イド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチル
エチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビス
イソブチロニ）　ＩＪルなどのアゾ化合物を挙げること
ができる。硬化触媒の好ましい使用量は通常、これまで
説明してきた樹脂組成物主成分全重量の０１〜１０重量
係である。

本発明の組成物はいずれも単に適宜加熱混合して均一相
とする無溶剤タイプ、および溶液の形態で使用できる。

溶液の場合、使用する溶剤に制約はないが、好ましい溶
剤の具体的な例としてアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキザンなどの炭化水素類
、ジエチルエーテル、エチルセロソルフ、メチルセロソ
ルブ、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル類、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
エタン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベンゼン、トル
エン、ｏ、ｍＳ　まタハｐ−４シレン、メシチレン、ｏ
、ｍまたはｐ−クレゾール、クロロヘンゼンナトの芳香
族化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、２−メトキシエタノールなどのアルコール類、
アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エ
チル、２−エトキシエチルアセテートなどのエステル類
等を挙げることができる。またＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ’　−メチ
ル−２−ピロリドンなどの極性溶剤を使用しても勿論溶
液状の組成物が得られるが、これら溶剤は前述したよう
な欠点があるので特別の目的のため以外の使用は控える
方が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本発明の効
果の発揮を阻害しない範囲で粉末、粒あるいは繊維状の
補強剤、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルエトキシシラ
ンなどのカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料および
着色剤やその他の助剤等を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は各成分を単に混合した混合
系、あるいは任童の２成分以上を予備反応させてプレポ
リマー化した後、残余の成分と共に所望の組成物を調製
した系で使用することができ、含浸用、プリプレグ用、
被覆用および積層用フェノ、成形材木１、塗料、接着剤
、シーラントなど広範囲の用途を有するものであり、硬
化物とする硬化条件は組成、硬化物の形態によって変化
する。一般に本発明の組成物は接着剤層、塗膜として基
材に塗布するか、または粉末、ペレットさらにはガラス
布のような基材に含浸させた状態で成形または積層した
後加熱して硬化する。硬化温度は一般的には０〜３５０
°０１好ましくは５０〜６００°Ｃの範囲にあるのがよ
い。硬化時間は硬化物の形態に左右されるが一般的には
６０秒〜２０時間の範囲で樹脂成分が完全に硬化するに
充分な時間を選べば良い。さらに成形品、積層品または
接着構造物などの製造に用いる場合には、加熱硬化時に
圧力をかげることが望ましく、適用圧力の範囲は１〜１
５０ｈ／ｃｒｌでよい。なお、本発明の組成物の硬化法
として可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線などの電磁波を用
いることも可能である。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお
実施例中の部および係は特記せぬ限り重量によった。ま
た実施例中の各種測定法は次の通りである。

混合液の状態：肉眼にて溶液が均一相であるか相分離を
呈するか判断する。

安　定　性　：均一溶液が調製後相分離を起すまでに要
した日数で示す。

ハンター・１熱性：ＪＩＳ　　０−６４８１により、半
田浴の温度を３００°Ｃとし銅箔面にふくれ または、はがれの生じるまでに要し た時間を測定する。

銅箔剥離強度：ＪＴＳ　　０−６４８１による。

誘　電　率：ＪＩＳ　Ｋ−６９１１による（ｔＭＨ２，
２５°Ｃにおける値）。

誘電正接：ＪＩＳ　Ｋ−６９Ｎによる（ずＭＨ２，２５
°Ｃにおける値）。

吸　水　率　：ＪＩＳ　Ｋ−６９１１による。

実施例１〜１０ 表１−１および１−２に示したようにＮ、　Ｎ’　−４
，７−シオキサデカンー１，１ｏ−ビスマレイミド（以
後ＦＢＭＩ−１と略記する。以後同様にして記号のみ示
す）、Ｎ、Ｎ’−！ｒ、６．９−）ジオキサウンデカン
−１，１１−ビスマレイミド（ＦＢＭＩ　−２）、Ｎ、
　Ｎ’　−４，９−ジオキサドデカン−１，１６−ビス
マレイミド（ｐＢＭｘ−３）、Ｎ、　Ｎ’　−４，７，
１０−）ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイミ
ド（ＦＢＭＴ−４）、シェフアミンＤ−２３０のビスマ
レイ２４− ミド（Ｆ１１３ＭＩ　−５）、シェフアミン１）−４０
０のビスマレイミド（ＦＢＭＩ−６）、Ｎ−（２−メト
キシフェニル）マレイミド（ＭＩ−１）、Ｎ　−ｐ　−
１−ＩＪルマレイミド（ＭＩ−２）、Ｎ−フェニルマレ
イミド（ＭＩ−３）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレイミド（ＭＩ−４）、Ｎ−１）　７　Ｃ１−メチル
−１−（ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
マレイミド（ＭＴ　−５）　、市販ノＮ、Ｎ’−（メチ
レンジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドであるビスマ
レイミドＳ（三井東圧化学株商品、ＢＭＩ−１）、市販
のポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミドであるビ
スマレイミドＭ（三井東圧化学（株）商品、Ｂ’ＭＩ−
２）、市販のポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミ
ドヲ一部含有したビスマレイミドＳかもなるビスマレイ
ミドＭ−２０（三井東圧化学（株）商品、ＢＭＩ　−３
）　、Ｎ、　Ｎ’−Ｉη−フェニレン上１スマレイミド
（ＢＭＩ−４）、数平均分子量１２０，０００の熱可塑
型１．２−ポリブタジェン；ｒｓａ　ＲＢ−ｓｌｏ　（
日本合成ゴム（株）商品）、および数平均分子量１１５
０の液状１，２−ポリブタジェンＮｌ５ＳＯＰＢＢ−１
０００（日本曹達（株）商品）さらに溶剤としてテトラ
ヒドロフランおよび１，４−ジオキサンより選ばれる化
合物を表１−１および１−２に示す割合で混合しホモミ
キサーで４０分攪拌し、攪拌後の状態およびその後の溶
液の安定性を調べた。その結果を表１−１および１−２
に示した。

比較例１．２ 脂肪族マレイミドおよび／またはマレイミド化合物を使
用しないほかは実施例１〜１０に用いられた化合物より
選ばれたものを表１−２に示す割合で混合し、実施例１
と同様にして得られた溶液の状態を調べた。

その結果を表１−２に示した。

実施例１１〜１６および比較例３ 前記ＦＢＭＩ−１、ＭＩ−２、ＢＭＩ−２およびＪＳＴ
Ｌ　　ＲＢ−８１０さらに溶剤としてテトラヒドロフラ
ンより選ばれた化合物を表１−６に示す割合で混合し、
ホモミキサーで４０分攪拌し攪拌後の状態およびその後
の溶液の安定性を調べた。その結果を表１−３に示した
。

さらに上記組成物の均一溶液にジクミルパーオキザイド
を全樹脂分の４重量部になるように加えさらにホモミキ
サーにて均一化した。この溶液から４０°Ｃの減圧下に
溶剤を留去して組成物を得た。

この組成物を予め１７０°０に保持しである離型剤を塗
布したアルミ製の型に入れ、熱プレス機で、温度１７０
°０、プレス圧１００　ｋＱｌａｄで’３０分圧縮成形
し樹脂板を得た。どの板の一部を切り出し、熱天秤にて
重量減少の様子を調べた。表１−３に該樹脂重量の５％
が減少した温度を示し耐熱性の目安とした。

なお熱天秤による測定は窒素気流中、毎分１００Ｃの昇
温速度条件で行なった。

−Ｚ／　− 表１−１ ２８− 表１−２ 表１−３ 実施例１７ 実施例１の均一溶液にジクミルパーオキサイドを全樹脂
分の４５重ＦＡ、　％になるように加え、さら１１０°
Ｃで３０分乾燥しプリプレグシートを得た。

このプリプレグシートを８枚重ねその上下に銅箔を置き
、熱プレス機で温度１７０００．プレス圧５０　ｋＱ　
／ｒＡで４０分圧縮成形して銅張り積層板を得た。その
後この積層板を２００００のオーブン中で２時間アフタ
ーギュアーを行った。

実施例１８〜２０ 実施例５．８および９の均一溶液にジクミルパーオキサ
イドを全樹脂分の４５重量係になるように加え、その後
は実施例１７と同様にして積層板を得た。

実施例１７〜２０で得た積層板のノ・ンダ画１熱性、銅
箔の剥離強度を測定した結果を表２に示した。

７：）１　− 表２ 実施例２１ ＦＢＭＩ　３０部、ＭＴ−１２０部、ＢＭＩ−２６０部
およびＮｌ５ＳＯＰＢ　　Ｂ−１０００１１０部および
ジクミルパーオキサイド７部を１００°０で溶融し、充
分に攪拌混合して均一溶融混合物を得た。

この混合物を予め１１０°Ｃに保持しである離型剤を塗
布したステンレス製の型に流し込み、減圧下に脱気した
後、除々に昇温し、１５０°Ｃで２時間、１８０°Ｃで
５時間、最後に２００°Ｃで６時間加熱硬化した。室温
まで冷却１−た後、型より取り出し３闘×１００闘Ｘ１
００ｍｍの樹脂板（これは試験片である。）を得た。こ
の硬化した樹脂板の誘電率は２．７６、誘電正接は０．
００６４および吸水率は０．１３２係であった。

−６ン一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ａ、少なくとも１種の脂肪族マレイミドｂ、上
   記のａとは異なるマレイミド化合物および Ｃ０二重結合を有するポリブタジェンの少なくとも１種 から成り、ｂのマレイミド化合物中に１〜５０重量係の
   モノマレイミド化合物を含有することを特徴とする熱硬
   化性樹脂組成物。 化触媒を含有して成る特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。