JP3290242B2 - 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
低誘電率熱硬化性樹脂組成物Info
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- low dielectric
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- thermosetting resin
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低誘電正接
で、金属への接着性に優れた高耐熱性でかつ難燃性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積層板、
金属箔張積層板等に好適に使用されるものである。
で、金属への接着性に優れた高耐熱性でかつ難燃性を有
する熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、積層板、
金属箔張積層板等に好適に使用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高周波領域で用いられるプリント
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭57-185350号
公報参照）が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。
配線に、耐熱性に優れ、低誘電率、低誘電正接の積層板
用樹脂が望まれている。これに対し誘電率の小さいフッ
素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹
脂が提案されているが、作業性、接着性が悪く、信頼性
に欠けるなどの問題があった。そこで作業性、接着性を
改善する目的でエポキシ変性ポリフェニレンエーテル樹
脂或いはポリフェニレンエーテル変性エポキシ樹脂も提
案されている。しかしエポキシ樹脂の誘電率が高く満足
な特性が得られていない。ポリフェニレンエーテル樹脂
と多官能シアン酸エステル樹脂類、更にこれにその他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な樹脂組成物（特開昭57-185350号
公報参照）が知られているが、誘電率の低下は不充分で
あった。
【０００３】また熱硬化性の1,2-ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。
分とするポリブタジエンは低誘電率であるが、接着性に
劣り耐熱性が不充分であった。ポリフェニレンエーテル
100重量部に対し、1,2-ポリブタジエン5〜20重量部、架
橋性モノマー5〜10重量部及びラジカル架橋剤を配合し
た組成物（特開昭61-83224公報参照）が知られている
が、分子量数千の1,2-ポリブタジエンを用いた場合には
組成物から溶媒を除いた場合にベタツキが残り、ガラス
基材等に塗布、含浸して得られるプリプレグがタックフ
リーの状態を維持できないので実用上問題があった。一
方ベタツキを無くすために高分子量の1,2-ポリブタジエ
ンを用いる方法があるが、この方法によれば溶媒への溶
解性が低下し溶液が高粘度になり流動性が低下し実用上
問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は低誘電率、低
誘電正接、高耐熱性、高接着性を有し難燃性にも優れた
熱硬化性樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされた
ものである。
誘電正接、高耐熱性、高接着性を有し難燃性にも優れた
熱硬化性樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた結果なされた
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるビスマレイミド化合物及び／又はそのプレポ
リマー（ａ）、一般式（２）で示される構成単位をもつ
臭素化マレイミドオリゴマー（ｂ）とからなり、(ａ),
(ｂ)の重量比が80／20〜20／80の範囲にあることを特徴
とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。
で示されるビスマレイミド化合物及び／又はそのプレポ
リマー（ａ）、一般式（２）で示される構成単位をもつ
臭素化マレイミドオリゴマー（ｂ）とからなり、(ａ),
(ｂ)の重量比が80／20〜20／80の範囲にあることを特徴
とする低誘電率熱硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
【化１】 （Ｒ1〜Ｒ8は、水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は２価の脂肪
族残基を示し、かつＲ1〜Ｒ9の炭素数の合計は９以上で
ある。）
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は２価の脂肪
族残基を示し、かつＲ1〜Ｒ9の炭素数の合計は９以上で
ある。）
【化２】 （Ｒ,Ｒ'は、２価の脂肪族及び／又は芳香族残基を示
し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【０００７】
【作用】本発明に用いられる一般式（１）で示されるビ
スマレイミド化合物は、無水マレイン酸とジアミンとを
反応させて得られるビスマレアミド酸をさらに脱水閉環
イミド化したものである。このビスマレイミドを、さら
に多官能アミンや多官能アリルフェノール化合物と200
℃以下の温度で反応させることによりプレポリマーを得
ることが可能である。このようにして得られたビスマレ
イミド及び／又はそのプレポリマーは耐熱性に優れてお
り、２種以上を組合わせて用いることも勿論可能であ
る。
スマレイミド化合物は、無水マレイン酸とジアミンとを
反応させて得られるビスマレアミド酸をさらに脱水閉環
イミド化したものである。このビスマレイミドを、さら
に多官能アミンや多官能アリルフェノール化合物と200
℃以下の温度で反応させることによりプレポリマーを得
ることが可能である。このようにして得られたビスマレ
イミド及び／又はそのプレポリマーは耐熱性に優れてお
り、２種以上を組合わせて用いることも勿論可能であ
る。
【０００８】式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の置換基は、水
素又はアルキル基を、Ｒ9は２価の脂肪族残基を意味す
る。さらに、Ｒ1〜Ｒ9のアルキル置換基の全炭素数の合
計は９以上であることが好ましい。炭素数が９以上にな
ると、加熱硬化した構造の中に自由体積を増加させるこ
とができ、誘電率、誘電正接を低下させることができる
ので好ましい。炭素数の合計が９未満であると、誘電
率、誘電正接の低下が充分でないので好ましくない。
素又はアルキル基を、Ｒ9は２価の脂肪族残基を意味す
る。さらに、Ｒ1〜Ｒ9のアルキル置換基の全炭素数の合
計は９以上であることが好ましい。炭素数が９以上にな
ると、加熱硬化した構造の中に自由体積を増加させるこ
とができ、誘電率、誘電正接を低下させることができる
ので好ましい。炭素数の合計が９未満であると、誘電
率、誘電正接の低下が充分でないので好ましくない。
【０００９】本発明において用いられるビスマレイミド
化合物は、一般式（１）で示されるものであれば特に限
定されるものではないが、具体例を挙げると、2,2-ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ノナン、2,2-ビ
ス[3-ターシャリーブチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)
フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-セカンダリーブチル-4
-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビ
ス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]デカン、1,1-
ビス[2-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)-5-ターシ
ャリーブチルフェニル]-2-メチルプロパン、4,4'-シク
ロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2-
(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス
[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2,6-ビス(1,1-ジメチル
エチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[1-(4-マレイミ
ドフェノキシ)-2,6-ジ-セカンダリーブチルベンゼン]、
4,4'-シクロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノ
キシ)-2-シクロヘキシルベンゼン]、4,4'-メチレン-ビ
ス[1-(マレイミドフェノキシ)-2-ノニルベンゼン]、4,
4'-(1-メチルエチリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキ
シ)-2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン、4,4'-(2-
エチルヘキシリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-
ベンゼン]、4,4'-(1-メチルヘプチリデン)-ビス[1-(マ
レイミドフェノキシ)-ベンゼン]、4,4'-シクロヘキシリ
デン-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-3-メチルベンゼ
ン]などである。
化合物は、一般式（１）で示されるものであれば特に限
定されるものではないが、具体例を挙げると、2,2-ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]ノナン、2,2-ビ
ス[3-ターシャリーブチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)
フェニル]プロパン、2,2-ビス[3-セカンダリーブチル-4
-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1-ビ
ス[4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル]デカン、1,1-
ビス[2-メチル-4-(4-マレイミドフェノキシ)-5-ターシ
ャリーブチルフェニル]-2-メチルプロパン、4,4'-シク
ロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2-
(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス
[1-(4-マレイミドフェノキシ)-2,6-ビス(1,1-ジメチル
エチル)ベンゼン]、4,4'-メチレン-ビス[1-(4-マレイミ
ドフェノキシ)-2,6-ジ-セカンダリーブチルベンゼン]、
4,4'-シクロヘキシリデン-ビス[1-(4-マレイミドフェノ
キシ)-2-シクロヘキシルベンゼン]、4,4'-メチレン-ビ
ス[1-(マレイミドフェノキシ)-2-ノニルベンゼン]、4,
4'-(1-メチルエチリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキ
シ)-2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)ベンゼン、4,4'-(2-
エチルヘキシリデン)-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-
ベンゼン]、4,4'-(1-メチルヘプチリデン)-ビス[1-(マ
レイミドフェノキシ)-ベンゼン]、4,4'-シクロヘキシリ
デン-ビス[1-(マレイミドフェノキシ)-3-メチルベンゼ
ン]などである。
【００１０】本発明において用いられる一般式（２）で
示される臭素化マレイミドオリゴマーは、無水マレイン
酸とジアミンとを反応させて得られるビスマレイミドと
臭素化芳香族ジアミンのマイケル付加反応によって得る
ことができる。また、ビスマレイミドと芳香族ジアミン
とのマイケル付加反応によって生成するオリゴマーを臭
素化することによって得ることもできる。このようにし
て得られる臭素化マレイミドオリゴマーは、マレイミド
樹脂が本来有する耐熱性と臭素原子による難燃性付与効
果を併せて有するものである。
示される臭素化マレイミドオリゴマーは、無水マレイン
酸とジアミンとを反応させて得られるビスマレイミドと
臭素化芳香族ジアミンのマイケル付加反応によって得る
ことができる。また、ビスマレイミドと芳香族ジアミン
とのマイケル付加反応によって生成するオリゴマーを臭
素化することによって得ることもできる。このようにし
て得られる臭素化マレイミドオリゴマーは、マレイミド
樹脂が本来有する耐熱性と臭素原子による難燃性付与効
果を併せて有するものである。
【００１１】本発明の低誘電率熱硬化性樹脂組成物は、
成分（ａ）のビスマレイミド化合物及び／又はそのプレ
ポリマー、成分（ｂ）の臭素化マレイミドオリゴマーを
配合してなるものであるが、（ａ）,（ｂ）の重量比
は、80／20〜20／80の範囲にあれば難燃性と誘電特性を
両立させることができるので好ましい。成分（ａ）,
（ｂ）の合計100重量部のうち、成分（ａ）が80重量部
より多くなると難燃性が得られないので好ましくなく、
20重量部未満では低誘電率、低誘電正接を得る効果が少
ないので好ましくない。
成分（ａ）のビスマレイミド化合物及び／又はそのプレ
ポリマー、成分（ｂ）の臭素化マレイミドオリゴマーを
配合してなるものであるが、（ａ）,（ｂ）の重量比
は、80／20〜20／80の範囲にあれば難燃性と誘電特性を
両立させることができるので好ましい。成分（ａ）,
（ｂ）の合計100重量部のうち、成分（ａ）が80重量部
より多くなると難燃性が得られないので好ましくなく、
20重量部未満では低誘電率、低誘電正接を得る効果が少
ないので好ましくない。
【００１２】本発明の樹脂組成物は、本来の特性を損な
わない範囲において、成分（ａ）,（ｂ）以外の他の熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を加えることも勿論可能であ
る。また必要に応じて離型剤、着色剤、難燃助剤、カッ
プリング剤、各種フィラー等を添加することもできる。
わない範囲において、成分（ａ）,（ｂ）以外の他の熱
硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を加えることも勿論可能であ
る。また必要に応じて離型剤、着色剤、難燃助剤、カッ
プリング剤、各種フィラー等を添加することもできる。
【００１３】本発明の樹脂組成物は種々の形態で利用さ
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。
れるが、基材に塗布含浸する際にはしばしば溶剤が用い
られる。用いられる溶剤は組成物の一部或いは全てに対
して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を
及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることもできる。用いら
れる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香
族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル系溶
剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル等
のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系
溶剤、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルム
アミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤があり、こ
れらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００１４】本発明の樹脂組成物を上記溶剤に溶解して
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた難燃性の熱硬化性樹脂
であり、積層板、金属張積層板等に好適に使用されるも
のである。
得られるワニスは、ガラス織布、ガラス不織布又は紙、
あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含
浸させ、乾燥炉中で80〜200℃の範囲内で乾燥させるこ
とにより、プリント配線板用プリプレグを得ることがで
きる。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造
することに用いられるが、本発明の樹脂組成物は低誘電
率、低誘電正接で作業性に優れ金属への接着性に優れた
高耐熱性でかつ耐薬品性に優れた難燃性の熱硬化性樹脂
であり、積層板、金属張積層板等に好適に使用されるも
のである。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。
する。
【００１６】（合成例１）臭素化マレイミドオリゴマー
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四ツ口３ｌセパラ
ブルフラスコに、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキ
シ)フェニル]プロパン538ｇ、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3,
5-ジブロモフェノキシ)フェニル]プロパン683ｇを投入
した後、オイルバスを用いて系内の温度が150℃となる
ように加熱した。系を150℃に保ち、撹拌を続け、60分
後にオイルバスを外して系外に内容物を取り出し冷却し
た。得られた臭素化マレイミドオリゴマーの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、約2600であった。また、臭素含
有量を測定したところ、28重量％であった。
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四ツ口３ｌセパラ
ブルフラスコに、2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキ
シ)フェニル]プロパン538ｇ、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3,
5-ジブロモフェノキシ)フェニル]プロパン683ｇを投入
した後、オイルバスを用いて系内の温度が150℃となる
ように加熱した。系を150℃に保ち、撹拌を続け、60分
後にオイルバスを外して系外に内容物を取り出し冷却し
た。得られた臭素化マレイミドオリゴマーの分子量をＧ
ＰＣで測定したところ、約2600であった。また、臭素含
有量を測定したところ、28重量％であった。
【００１７】（合成例２）臭素化マレイミドオリゴマー
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下濾斗を備えた四ツ口
３ｌセパラブルフラスコに、2,2-ビス[4-(4-マレイミド
フェノキシ)フェニル]プロパン538ｇ、2,2-ビス[4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン386ｇを投入した
後、オイルバスを用いて系内の温度が150℃となるよう
に加熱した。系を150℃に保ち、撹拌を続け、45分後に
オイルバスを外して系外に内容物を取り出し冷却した。
サンプリングして得られたマレイミドオリゴマーの分子
量をＧＰＣで測定したところ、3200であった。
の合成 撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下濾斗を備えた四ツ口
３ｌセパラブルフラスコに、2,2-ビス[4-(4-マレイミド
フェノキシ)フェニル]プロパン538ｇ、2,2-ビス[4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル]プロパン386ｇを投入した
後、オイルバスを用いて系内の温度が150℃となるよう
に加熱した。系を150℃に保ち、撹拌を続け、45分後に
オイルバスを外して系外に内容物を取り出し冷却した。
サンプリングして得られたマレイミドオリゴマーの分子
量をＧＰＣで測定したところ、3200であった。
【００１８】さらに、このフラスコに、ジオキサン800
ｇを加えてマレイミドオリゴマーを溶解した後、鉄分4
ｇを加え、室温で撹拌下に臭素320ｇを滴下して加え
る。室温で撹拌を8時間続けた後、水、10％ＮａＯＨ水
溶液で洗浄し、エバポレーターでジオキサンを蒸発させ
て、目的の臭素化マレイミドオリゴマーを得た。得られ
たマレイミドオリゴマーの臭素含有量を測定したとこ
ろ、36重量％であった。
ｇを加えてマレイミドオリゴマーを溶解した後、鉄分4
ｇを加え、室温で撹拌下に臭素320ｇを滴下して加え
る。室温で撹拌を8時間続けた後、水、10％ＮａＯＨ水
溶液で洗浄し、エバポレーターでジオキサンを蒸発させ
て、目的の臭素化マレイミドオリゴマーを得た。得られ
たマレイミドオリゴマーの臭素含有量を測定したとこ
ろ、36重量％であった。
【００１９】（実施例１）4,4'-(2-メチルプロピリデ
ン)ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-3-メチル-6-(1,1
-ジメチルエチル)ベンゼン]500ｇ、合成例１で得られた
臭素化マレイミドオリゴマー500ｇに、ジメチルホルム
アミド／メチルエチルケトン 1／1 の混合溶媒を加えて
溶解し、不揮発分濃度50％となるようにワニス溶液を調
整した。この溶液に対してトリフェリルホスフィンを徐
々に加えて、170℃の熱盤上のゲルタイムが４分±15秒
になるように調整した。
ン)ビス[1-(4-マレイミドフェノキシ)-3-メチル-6-(1,1
-ジメチルエチル)ベンゼン]500ｇ、合成例１で得られた
臭素化マレイミドオリゴマー500ｇに、ジメチルホルム
アミド／メチルエチルケトン 1／1 の混合溶媒を加えて
溶解し、不揮発分濃度50％となるようにワニス溶液を調
整した。この溶液に対してトリフェリルホスフィンを徐
々に加えて、170℃の熱盤上のゲルタイムが４分±15秒
になるように調整した。
【００２０】しかる後このワニスを用いてガラスクロス
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製 Ｅガラス）50重量部に
ワニスを固形分で50重量部含浸させて、150℃の乾燥炉
中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られた
プリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。上記
乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅
箔を重ねて、圧力40kgf／cm2、温度180℃で120分加熱加
圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。この積層板
の表面銅箔をエッチング除去した後、121℃で圧力2.0気
圧のプレッシャークッカー条件下で20時間処理し、重量
増加分を測定した。同様の試験片を室温で塩化メチレン
に10分間浸漬し、外観をチェックすることによって耐溶
剤性を調べた。結果を表２に示す。
（厚さ0.18mm、日東紡績(株)製 Ｅガラス）50重量部に
ワニスを固形分で50重量部含浸させて、150℃の乾燥炉
中で４分間乾燥させ、プリプレグを作成した。得られた
プリプレグはタックフリーで作業性に優れていた。上記
乾燥プリプレグ８枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅
箔を重ねて、圧力40kgf／cm2、温度180℃で120分加熱加
圧成形を行い、厚さ1.6mmの積層板を得た。この積層板
の表面銅箔をエッチング除去した後、121℃で圧力2.0気
圧のプレッシャークッカー条件下で20時間処理し、重量
増加分を測定した。同様の試験片を室温で塩化メチレン
に10分間浸漬し、外観をチェックすることによって耐溶
剤性を調べた。結果を表２に示す。
【００２１】誘電率及び誘電正接の測定は JIS C 6481
に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定して
求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C 648
1に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外観の
異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い垂直
法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法によ
り tan δ のピーク温度から求めた。さらに得られた積
層板の厚さ方向の線膨張係数を熱機械分析により測定し
た。これらの結果を合わせて表２に示す。
に準じて行ない、周波数１ＭＨzの静電容量を測定して
求めた。半田耐熱性、ピール強度についても JIS C 648
1に準じて測定し、半田耐熱性は260℃、300秒で外観の
異常の有無を調べた。難燃性はＵＬ-94規格に従い垂直
法により評価した。またガラス転移温度は粘弾性法によ
り tan δ のピーク温度から求めた。さらに得られた積
層板の厚さ方向の線膨張係数を熱機械分析により測定し
た。これらの結果を合わせて表２に示す。
【００２２】（実施例２〜４及び比較例１〜４）表１に
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。
示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方
法で積層板を製造し、その結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】表１、表２の結果からも明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた難燃性の熱
硬化性樹脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接
が必要とされるプリント配線板用には最適な樹脂であ
り、従来の積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製
造することができ産業上のメリット大である。
に、本発明の樹脂組成物は低誘電率、低誘電正接で金属
への接着性及び耐熱性、耐薬品性にも優れた難燃性の熱
硬化性樹脂組成物である。従って低誘電率や低誘電正接
が必要とされるプリント配線板用には最適な樹脂であ
り、従来の積層板用樹脂と同様の工程で銅張積層板を製
造することができ産業上のメリット大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/00 (56)参考文献 特開 平６−306166（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322120（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322269（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−104962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−66455（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−264347（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98004（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるビスマレイミド
化合物及び／又はそのプレポリマー（ａ）、一般式
（２）で示される構成単位をもつ臭素化マレイミドオリ
ゴマー（ｂ）とからなり、(ａ),(ｂ)の重量比が80／20
〜20／80の範囲にあることを特徴とする低誘電率熱硬化
性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ8は、水素あるいはアルキル基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は２価の脂肪
族残基を示し、かつＲ1〜Ｒ9の炭素数の合計は９以上で
ある。） 【化２】 （Ｒ,Ｒ'は、２価の脂肪族及び／又は芳香族残基を示
し、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144793A JP3290242B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144793A JP3290242B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322119A JPH06322119A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3290242B2 true JP3290242B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=14561439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144793A Expired - Fee Related JP3290242B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 低誘電率熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290242B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160946B2 (en) * | 2004-04-01 | 2007-01-09 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method to improve high temperature cohesive strength with adhesive having multi-phase system |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11144793A patent/JP3290242B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06322119A (ja) | 1994-11-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |