JPS5871925A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、機械的強度、加工性などに優れた新規
な硬化性樹脂組成物に関する。

従来、分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂は良好
な電気絶縁性、容易な成型加工性、適度な機械的強度、
面ｊ化学薬品性を有し、耐熱区分でＢ柚に属する安価な
耐熱材料であるところから産業上広い分野で用いられて
いるが、捷だ一方では成型品におけるボイドの発生、硬
化収縮性があり、慟撃強度に劣るなどの欠点を有してい
る。

近年、電気、電子機器の小型軽量化、基板への高密度化
、メインテナンスフリー、信頼性の高度化、尚一層の１
１ｉＩ熱化など厳しい性能が累月に要求されるようにな
ってきた。かかる要求に応えるべく、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂あるいはポリイミド樹脂による、分子中
にフェノール性水酸基を有する樹脂の変性、改質が試み
られてきた。しかしエポキシ樹脂やポリエステル樹脂で
は未だ１ｌｉＪ熱性に劣り満足々結果を得ていない。一
方ポリイミド樹脂、特に伺加重合型のマレイミド系樹脂
、例えばポリマレイミド樹脂、あるいはポリアミン変性
ポリマレイミド樹脂は耐熱性に１愛れたＩ☆ｊ脂として
良く知られている。しかしマレイミド系樹脂は耐熱性の
而では充分渦足できるが硬化させる丑での加工に際して
樹脂の融点が高い、硬化速度が小さい、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフランなどの汎用有機溶剤に対して
難溶であり、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ７ドな
どに代表される高沸点の極性有機溶剤に溶解しないなど
の欠点を有している。さらにかかる極性有機ｍ剤ヲ用い
てビスマレイミド系４Ｖｊ　Ｊｉｆｆのワニス全調製し
、基材に含浸させてプリプレグとなし、さらにＢ−ステ
ージ化したプリプレグより加熱圧縮して積層品を作製す
る場合、プリプレグの乾燥、積層品の製造工程から溶剤
を完全に除去することが極めて困離て、残存し、積層品
にボイドを生じ、その性能の低下をもたす。また上記極
性有機ｍ剤はひふからの浸透性があり、かつ毒性が強く
その使用は環境衛生、安全の而から好ましくない。

更にこの種のポリイミド系樹脂を用いて製造した銅張　
積層板は銅箔と基材との接着性が悪く、樹脂硬化物は脆
く、・・ンダ付、打抜き加工などの加工性に欠点を有し
ている。

上記の如き欠点はポリイミド系樹脂を上記フェノール系
樹脂に併用しても勿論解消できない。

本発明者らは分子中にフェノール性水酸基を治する慎１
脂の長所を保持しつつ、１〜かも欠点を解消し、優れた
直１熱註を治し、連イ吠化性、強度な接着力を向えた硬
化性１か１脂糾成物を提供する目的でｇ意検討を重ねた
結果、Ｎ（アルケニルフェニル あることを見出し本発明を達成した。すなわち本発明は
、 ａ．一般式（１） （式中、Ｒ１−Ｒ６は水素原子、）・ロゲン原子、枝分
かれしてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェ
ニル基、あるいは枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１
０のアルキル基、ノ・ロゲン原子、Ｒ７０−基、Ｒ２Ｏ
−基、水酸基またはシアノ基により置換されたフェニル
基であり、かつ壮また個々のものが複数のときそれらが
万に同一であっても異なっていてもよく、ｘは水素原子
、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、ＲヮＯ−基
、Ｒ２Ｏ−基あるいはシアン基であり複数個あるとき互
に同一でも異ってもよく、ｍｌ、ｍ２およびｍ３は正の
整数であってｍ　、−１−ｍ　２−１−ｍ３−５である
。また上記Ｒ７は枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１
０のアルキル基、フェニル基、枝分かれしてもよい炭素
原子数１〜５のアルキル基もしくは・・ロゲ／原子によ
り置換されたフェニル基を示し複数個あるとき互に同−
捷たは異ってもよい。）で表わされるＮ−（アルケニル
フェニル）マレイミド誘導体、ソの２量体およびその多
量体からなる群より選ばれた少くとも１つの化合物およ
び１）０分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂から
成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、更に必
要に゛シ′ 応じて一般式（Ｉｆ） Ｑ−（ＮＨ２）ｎ　　　　　　（１） （式中、Ｑは炭素原子数１〜１５０よりなり、水素、酸
素、イオウ、ハロケン、窒素、リン、ケイ素の各原子を
含むことができる０価の有機基であり、ｎは１以上の整
数である。）で衣わされるアミン化合物を含んでいても
よく、更にａ。

とＣ１の少くとも一部は予め予備反応されていることも
でき、捷た更に必要に応じてエポキシ樹脂を含有してい
てもよい。

本発明の組成物に使用されるＮ−（アルケニルフェニル
）マレイミド誘導体、その２量体およびその多量体また
はそれぞれのアミン変性物は通常のマレイミド系化合物
に比べ著しく溶剤への溶解性が優れている。また分子中
にフェノール性水酸基を有する樹脂との相溶性が極めて
良好である。従って本発明の組成物に於ては無溶剤での
応用も可能であり溶剤を用いる場合も他のマレイミド系
化合物を含む組成物に上述の欠点はあるが従来やむを得
ず使用されていたＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶剤を用いなくて
も通常の比較的低沸点の汎用溶剤を使用して充分目的が
達成できるので作業性はもとより積層板等の製品から溶
剤を除去することが容易にがりその品質を大幅に改善す
ることが可能となった。

本発明のａ、成分である一般式（］）で示されるＮ−（
アルケニルフェニル）マレイミド誘導体のｆ＋ｌＪ　ト
Ｌ　テＩｄ、、Ｎ　−（０−ビニルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ｍ−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−ビニルフェニル）マレイミド、Ｎ　−（０−イソフロ
ベニルフェニル）マレイミ）”、Ｎ−（ｍ−イソプロペ
ニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−イソプロペニル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（ビニルトリル）マレイミ
ド、（各異性体をすべて含む）、Ｎ−（イソプロペニル
トリル）マレイミド、（各異性体をすべて含ｔｒ）、Ｎ
−（１）−α−エチルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（ｐ−α−フェニルビニルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（Ｏ−ビニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（
ｍ−ビニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ（ｐ　　
’ニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｐ−イソ
フロベニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（ｍ−
イソプロペニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ−（
０−イソプロペニルフェニル）ジクロルマレイミド、Ｎ
−（４−ビニル−２−ヒドロキンフェニル）マレイミド
、Ｎ−（４−ビニル−６−ヒドロキンフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−インプロペニル−２−アセトキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロヘニル、−３７
セトキンフエニル）マレイミド、Ｎ−（４−ビニル−６
−シアノ）マレイミ）”、Ｎ−（４−ビニル−２−シア
ノ）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−５−シア
ノ）マレイミド、Ｎ−（４−イソプロペニル−２−シア
ン）マレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−（１−ビニル−２゜４
−フェニレン）ヒスマレイミド、ＮＩＮ′−（１−ビニ
ル−ろ、５−フェニル／）ビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’
　−（１−イソプロペニル−ン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−（１−インプロペニル−　６．５−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）　−　シ
ーｔ　−　ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−４）プロペニ
ルフェニルジイソプロピルマレイミド、Ｎ−〔ｐ−α−
（ｐ／　　ｙアノフェニル）ビニルフェニルコマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−α−（　ｍ’−クロロフェニル）ビニル
フェニルコマレイミド、２−インプロペ０ ニル−４−Ｎ−マレイミド−４’−クロロビフェニル、
２−ビニル−４−Ｎ−マレイミド−４１−メチルビフェ
ニル、３−インプロペニル−４−Ｎ−マＬ／イミ）”−
３’−メトキシビフェニル、６−ピニルー３−Ｎ−マレ
イミド−４′−ヒドロキシビフェニル、３−イソプロペ
ニル−４−Ｎ＝−７Ｌ／イミド−４７−アセチルビフェ
ニル、２−Ｎ−マレイミド−４−イソプロペニル−４−
シアノヒフェニル、Ｎ−（ｐ−イソプロペニルフェニル
）−ｐ−クロロフェニルマレイミド等ヲ挙げることがで
きる。本発明には、上記のＮ−（アルケニルフェニル）
マレイミド類の２量体およびその多量体を用いることが
でき、Ｎ−（アルケニルフェニル）マレイミド類の２量
体の１（１１０、（ト）式で表わされるＮ−（ｐ−イソ
プロペニルフェニル）マレイミドの２ｊＡ′体を挙げる
ことができる。捷だＮ−（アルケニルフェニル）マレイ
ミド類の多量体としては！侍に制限はないが、実質的に
は分子量１万以下のものが好ましい。本発明において、
上記化合物は単独のほか、２種以」二混合して使用する
ことが可能である。

本発明においては一般式（１１）のアミノ化合物を使用
する場合、その組成物としては１種以上のマレイミド化
合物、１種以上のアミン化合物および１種以上の分子中
にフェノール性水酸基を有する樹脂から成るもの、また
は１種以上のマレイミド化合物と１種以上のアミン化合
物との反応物および１種以上の分子中にフェノール性水
酸基を有する樹脂から成るもの、さらにはこの反応物と
分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂のほかに１種
以上のアミン化合物および／捷たけ１種以」二のマレイ
ミド化合物から成るものであってもよい。アミン化合物
の使用は本発明の組成物の一層の接着力の向上、得られ
た２ 硬化物の機械的強度の向上をもたらす。アミン化合物の
極めて代表的な具体例は、アニリン、トルイジン類、キ
シリジン類、ビニルアニリン類、イソプロペニルアニリ
ン類、フェニレンジアミン類、ジアミノシクロヘキサン
類、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトル
エン、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３−４１
−ジアミノジフェニルメタン、２．２−ビス−（４−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−
ジアミノジシクロヘキシル、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル
）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）メ
チルフオスフインオキザイド、ビス−（４−アミノフェ
ニル）メチルフオスフインオギサイト、１．５−ジアミ
ノナフタレン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミ３ ン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）
−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−７ミ
ノフエニル）−２−ペンテン、すらに２量体以上のイン
プロペニルアニリン類の重合体、ビニルアニリン類の重
合体、芳香族アミン類（例えば、アニリン、トルイジン
類、キンリジン類、アニシジン類）とアルデヒド類、ケ
トン類（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、アセトン）の反応で得られるポリアミン類、特にアニ
リンとホルムアルデヒドとの反応により得られるポリ（
フェニルメチレン）ポリアミンなどを挙げることができ
る。上記のポリ（フェニルメチレン）ポリアミンはポリ
ウレタン原料として工業的に製造されており、ＭＤＡ　
−１５０（三井東圧化学（株）製）として市販されてい
る。

以上のようにアミン化合物の種類としては脂肪族、脂環
族、芳香族、脂肪族芳香族のいずれであってもよく、さ
らに分子中に酸素、ハロゲン、イオウ、リン、ケイ素、
各種金属原子が含４ まれでもよい。

本発明の組成物に使用されるこれらのアミン化合物の使
用量に特に制約はないが、好ましくけ、Ｎ−（アルケニ
ルフェニル）マレイミド成分中の全マレイミド基数に対
するアミン化合物中の全アミ７基数の比（式（Ｉ））が
１以下、さらに好捷しくけ１〜００１の範囲である。

（式中、ｍｉ、、ｎｉおよびＭｉはそれぞれマレイミド
化合物の使用量、分子中のマレイミド基数の平均値およ
び平均分子量を示しｍａ、ｎａおよびＭａハ、それぞれ
アミン成分の使用量、分子中のアミン基数の平均値およ
び平均分子量を示す。）一般式（ＩＩ）のアミノ化合物
と一般式（１）のマレイミド化合物との反応物とは、両
成分を無溶媒で直接均一に混合し加熱反応をさせるか、
または溶媒を使用して両成分の均一溶液または懸濁状態
として反応させるのが一般的であるが、具体的な反応方
法に制約はない。反応は５０〜２００℃５ の温度で、０〜２０時間の範囲で通常実施されるが、触
媒や添加剤等を必要に応じて使用することも可能である
。

本発明に用いられるす、成分である分子中にフェノール
性水酸基を有する樹脂の具体例としては、フェノール化
合物（例えばフェノール、〇−（またはｍ−もしくはｐ
−）クレゾール、３゜５−キンレノ−ル、レゾルシン、
ｐ−アミンフェノール、ｍ−（ま＊Ｕｐ−）クロロフェ
ノール、ｍ　−（’！　Ｉｔｃｈ　＋）　　）ブロモフ
ェノール、各種アルキルフェノール類等）とアルデヒド
類（たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、バ
ラホルムアルデヒド、フルフラール等）　ト酸またはオ
ルソもしくはパラ配向性触媒の存在下において反応させ
て得られるフェノール樹脂；芳香族炭化水素ホルムアル
デヒド樹脂（例えばキシレン樹脂、メシチレン樹脂、ト
ルエン樹脂等）を酸性触媒の存在下で、フェノール化縫
物（例えばフェノール、〇−（またはｍ−もしくはｐ−
）クレゾール、６，５−キシレノール、ｍ６ −（ｔたｉ：ｐ−）クロロフェノール、ｍ−（ｔｉｔｊ
、ｐ−）ブロモフェノール、レゾルシン、ｐ−アミノフ
ェノール、各種アルキルフェノール類等）または上記フ
ェノール樹脂で変性して得ンとフェノール化合物（例え
はフェノール、〇−（またはｍ−もしくはｐ−）クレゾ
ール、レゾルジノ、カテコール、イソプロピルカテコー
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２゜２
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパン、各種アル
キルフェノール？、各種ハロゲン化フェノール類、ｐ−
フェニルフェノール、ハイドロキノン、６，５−キシレ
ノール、ｐ−アミノンエノール等）と硫酸ジエチル、ま
たは塩化第２錫の様なフリーデルクラフト型触媒の存在
下で反応させて得られる縮合物（例えばＸＹＬＯＫ　、
アルブライトアンドウィルンン社商品）；さらにＵｐ−
ビニルフェノール、ｐ−プロペニルフェノール、ｐ−イ
ソプロペニルフェノールなどに７ 代表される各種アルケニルフェノールをラジカル触媒あ
るいはカチオン触媒の存在下で重合させて得られる重合
体（例えばＭ−レジン、丸善石油（株）商品）；アンヒ
ドロホルムアルデヒドアニリンとフェノール化合物（例
えばフェノール、ｏ−（ｉたはｍ−もしくはｐ−）クレ
ゾール、レゾル７ン、ｐ−アミンフェノール、ノ・イド
ロキノ／、カテコール、各種アルキルフェノール類、各
種ノ・ロダン化フェノール類等）と反応して得られるア
ニリン変性フェノール樹脂などを挙げることができる。

本発明において分子中にフェノール性水酸基を有する樹
脂は単独のほか、２種以上混合して使用することも可能
である。

また分子中にフェノール性水酸基を有する樹脂には硬化
剤にヘキサメチレンテトラミンを使用するものがある。

本発明は該樹脂を用いるときはへキサメチレンテトラミ
ンの併用をも包含するものである。その際へキサメチレ
ンテトラミンの使用量には特に制約はないが、望ましく
８ は該樹脂全重量の０１〜６０重量係の重量である。

又必要に応じて用いるｄ成分のエポキシ樹脂は、同一層
の接着力の向上、粘度の調整々どのために使用し、公知
の固体状および液状エポキシ樹脂のいずれかであシ、極
めて代表的な具体例としてはビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、・・ロダン
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシアヌレー
ト、トリクリシジルイソシアヌレートするいはヒダント
インエポキシのような複素環エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグ
リンジルエーテルやペンタエリスリトールポリグリシジ
ルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族もしく
は芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂
、オルソアリールフエノ−ルノボラノク化合物トエピク
ロ９ ルヒドリンとの反応物であるクリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、次の分子式で表わされるｐ。

ｐ’　−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ：　Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン あるいは次の分子式で表わされるトリグリシジル−ｐ−
アミンフェノール など脂肪族もしくは芳香族アミンとエピクロルヒドリン
との反応によって得られるエポキシ樹脂、および上記エ
ポキシ樹脂の一部が開＞ＲＭＬ合したエポキシ樹脂など
を挙げることができる。

０ さらにエポキシ化またはエポキシ変性された樹脂類、例
えばエポキン基を有するアクリル樹脂、１．２−ポリブ
タジェンもしくはアルキッド樹脂、エポキシ変性ンリコ
ン樹脂も本発明のエポキシ樹脂に含まれる。

なお本発明においてエポキシ樹脂は単独のほか、２種以
上混合して使用することが可能であ含んでいてもよい。

これらエポキシ樹脂の使用量は特に制約はないが本発明
の組成物から得られる硬化物の耐熱性を損なわない量で
あるべきである。

本発明の組成物において分子中にフェノール性水酸基を
有する樹脂の含有酸は広範囲に変化させることができる
が、通常組成物全量の６〜９８重量係重量囲、好ましく
は５〜９５重創チの範囲である。該樹脂の含有量が上記
範囲を上まわると硬化物の耐熱性が低下し、一方上記範
囲を下まわると硬化物の機械的強度が小さくな２す る。又、組成物にアミン化合物を混合して含有させると
き、その使用量はマレイミド化合物のマレイミド基１当
量に対し０．０１〜１０当量の範囲、好ましくは０．１
〜０６当量の範囲である。アミン化合物の含有量が上記
範囲を＋１わると硬化物の耐熱性、硬度などの物性が低
下し、一方上記範囲をＴ１わると硬化物の機械的強度が
小さくなる。

本発明の組成物は、単に加熱するのみでも硬化可能であ
るが通常は触媒を併用して硬化さげる。用いる触媒とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメ
チルアニリン、２゜４．６−）リス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール々との第３級アミン；トリフェニルボ
レート、トリクレジルボレートなどのボレート化合物；
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２三弗化ホウ素
ピペリジンなどの三弗化ホウ素アミン錯体；チタンアセ
チルアセトネート、二ソ２ ケルアセチルアセトネートなどの金属錯体；ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−プチルパーベンゾエ−ト、アゾビス
イソブチロニトリルなどの過酸化物又はアゾ化合物を挙
げることができる。

さらには公知のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸なども
用いることができる。これら触媒は全樹脂組成物即ち上
述のａ、〜ｄ、の合計１００重創部に対し０１〜１０重
量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の組成物は
いずれも単に混合均一化して加熱する無溶剤タイプおよ
び含浸その他の目的に応じ溶剤に溶解した溶液タイプで
使用することができる。溶剤を使用する場合、好ましい
溶剤の具体例としては１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエ
チレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。ｉ
　ｆｒ　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ６ リドン、ジメチルスルホキノド、ヘキザメチルホスホロ
アミドなどを使用しても均一に溶解した組成物が得られ
るが、これらの溶媒はすでに述べたような大きな欠点が
あるため使用しない方が良い。

溶剤を使用する際の全樹脂分の濃度について特に制約は
ないが、実用上５〜８０係の範囲が軽重しい。全樹脂分
の濃度が５％より低いと必要量の樹脂分をガラス布、ガ
ラスマント、アスベスト紙などに含浸させることが困難
であり、含浸工程を繰返したり、長時間行う必要があり
作業性が著しく低下する。一方、８０重量％リーｈの樹
脂濃度で用いるには加熱、保温等を一般に要する上溶液
の粘度が著しく上昇し、硬化前の脱泡が困難となり作業
上支障をきたす。

本発明の樹脂組成物は乳化液（エマルジョン）や）冒濁
液（サスペンション）の形態でも使用することができる
。

さらに本発明の樹脂組成物には用途に応じて粉末状の補
強剤や充填剤、増粘剤、γ−アミノ４ プロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、離型
剤、顔料や着色剤、難燃剤や耐炎剤、可塑剤等を添加す
ることができる。

本発明の樹脂組成物を硬化物とする硬化条件は触！Ａま
たは使用する樹脂の種類によって異なり、又組成物の形
態により変化する。一般に本発明の組成物は塗膜や接着
剤層として基体に塗布するか、または粉末、ペレットさ
らには基体中に含浸させた状態で成形捷たは積層した後
、加熱して硬化させる。硬化温度は一般的には０〜３０
０℃、軽重しくは１００〜２５０℃の範囲にあるのがよ
い。硬化のだめの加熱時間は、とくに形態の影響を受け
るが、一般的に６０秒〜１０時間の範囲で、樹脂成分が
完全に硬化するに充分な時間を選択すればよい。さらに
成形品、積層品または接着構造物などの製造に用いる場
合には加熱硬化時に圧力をかけることが望ましく適用圧
力の範囲は１〜２００に５／２肩である。

以下本発明を実施例によシ説明するが本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。捷５ た実施例中の各種測定法は次の通りである。

半田耐熱性：ＪＩＳ　Ｃ−６４８１の方法。

銅箔との接着カニ　ＪＩＳ　Ｃ！−６４８１の方法（但
し、室温にて）。

曲げ強度：　Ｊ：ｒｓ　Ｃ−６４８１の方法（但し、銅
張積層板の銅箔をエツチング液で取り 除いたものについて）。

成形品の曲は強度：　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１の方法。

また以下に於ては次の略号を用いた。

ＢＭ−１４−メチル−２，４−ビス（１）−Ｎ−マレイ
ミドフェニル）−１−ペンテン ＢＭ−２４−メチル−２，４−ビス（ｐ−Ｎ−マ’Ｌ／
イミ）”フェニル）−２−ペンテンＭ−１Ｎ−（ｐ−イ
ングロペニルフェニル）マレイミド ＢＭＸ　　Ｎ、Ｎ’−（メチレンジーｐ−７ｘ　＝レン
）ビスマレイミド Ｄ　Ｄ　Ｍ　　４．４’−ジアミノジフェニルメタンＤ
ＤＳ　　４，４’−ジアミノジフェニルスルホンＥＭＩ
　　２−エチル−４−メチルイミダゾールＤＥＮ−４６
１ダウケミカル社藺品ノボラック系エポキシ樹脂６ ＴＡＮ　　　　　無水　ト　　リ　メ　　リ　　ッ　　
ト　酸ＤＯＸ　　１，４−ジオキサン ＭＥＫ　　メチルエチルケトン ＤＭＦ　　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド製造例１ （α、α′−ジメトキシーｐ−キシレンとフェノールと
の縮合物） 攪拌機、温度削、留出管（先には冷却器および受器が付
いている。）および窒素導入管を旧設した５００＋＋＋
、６の４０フラスコにフェノール１ｏｏｙおよびα、α
′−ジメトキシーｐ−キシレン１１７．６ｙを入れ、少
量の窒素流通下に混合、攪拌しなから油浴を用いて１３
０℃で１時間加熱し、これらに含捷れている微量の水分
を除去した。その後フラスコを油浴から出して反応物を
７０℃付近まで冷却し、窒素の流通を止めて、無水塩化
第２錫０．０８１ｍ１を添加し撹拌しながら再び油浴を
用いて１００℃に加熱すると徐々にメタノールの７ 留出が始１つだ。さらに１５５℃丑で昇温し、メタノー
ルの留出が認められなくなってからさらに１時間保持し
た。最後に１５５℃に保ちつつ、減圧（最終減圧度−１
ｍＨＨｆ）下に未反応のフェノールを留出させた。その
後溶液状の樹脂状物をフラスコよシスチンレス製のバッ
トに流し込み冷却した。このようにして得られたものを
以下樹脂へ−と呼ぶ。樹脂Ａの軟化点は７１〜７５℃で
あった。

製造例２ （フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物）攪拌機、
温度計、逆流冷却器を付設した５０．Ｏｔｎｌの４０フ
ラスコにフェノール１８８７および６７係ホルムアルデ
ヒド水浴液１４０７を仕込み、撹拌しなから油浴を用い
て昇温した。反応液の温度が５０℃になった時点で、シ
ーウ酸０５４グを添加し、引続き昇温してｉｏｏ℃にて
３０分間攪拌した。つき−に逆流冷却器を留出管（先に
は冷却器および受器が付いている。）に付は替え１００
〜１２０℃の温度で減圧（最終減圧度−１罷８ Ｈｆ）下に、水ついで未反応のフェノールを留去し、残
った樹脂状物をフラスコよりステンレス製のバットに流
し２込み冷却した。このようにして得られたものを以下
樹脂Ｂと呼ぶ。樹脂Ｂの軟化点は７９〜８５℃であった
。

実施例１ 樹ハ旨ＡｓｏｆとＢＭ−１５０ｆとをＤＯＸ　１５０　
ｇに溶Ｍし、ＨＭＴ　１　ｆ！およびＺ０１７を加えて
樹脂組成物溶液を調製した。次にこの溶液をカラス布（
厚さｏ、ｉ　ｓ　ｊｎｍ　）に含浸させ、風乾後１５０
℃で５分間オーブン中で乾燥し樹脂伺着量４０係のプリ
プレグを得た。このプリプレグ９枚に崩箔をｇ 重ね、温度１８０℃、圧力５０／ｃｄの条件下熱プレス
槻により圧縮成形して銅張積層板としさらに２００℃の
温度で５時間アフターキーアーした。

このものの半田耐熱性、銅箔との接着力および曲げ強度
を測定した。これらの値および上記諸数値等を一括して
衣１に示す。

実施例２ 樹月旨Ｂ　５０　ｙＸＢＭ　１　６０？とをＤＯＸ　１
００　ｆ９ およびＭＥＫ　７０　！ｉｌの混合溶剤に溶解し、ＥＭ
Ｉ　１部を加えて樹脂組成物溶液を調製した。この溶液
を用い実施例１と同様にして金同張積層板を得た。この
ものの性能の測定結果を」二記諸数値等と一括して表１
に示す。

比較例１ 樹脂Ｂ　５０　ｑ、ＢＭＸ　１００　ｊｉ’をＤＭＦ　
１００　ｊｉ’と１ｖｌＥＫ−１０［］　ｉｉ’の混合
溶剤に溶解殉し、ＥＭｌ　２．５　ｆを加えて樹脂組成
物溶液を調製し、実施例１と同様にして銅張イ貢層板を
得た。このものの性能の測定結果を上記諸数値等と一括
して表１に示す。

Ｗ）　ＭＥＥＫ　２００　？たけでは溶液が得られない
。

実施例６〜５ 表１に記載した配合で樹脂溶液を調製し、実施例１と同
様にして作製した銅張積層板の性能の４４（１定結果を
表１に示す。

実施例６〜１１ 樹脂ＡＸ　ＢＭ−１、Ｍ−１とそのオリゴマー混合物（
重量組成、単量体＝２量体：３量体＝４量０ 体以−トの重合体−６：８２：８：４、以下オリゴマー
と略称）、ＤＤＪＢＭ−２とＤＤＭを温度１００℃、反
応時間５分の条件で反応させたプレポリマー（プレポリ
マーＡと呼ぶ）、実施例乙の３種のマレイミド化合物の
混合物をＢＭ−２と温度１００℃、反応時間４分の条件
で反応させたプレポリマー（プレポリマーＢと呼ぶ）〔
これらプレポリマーにおいてアミン化合物のアミン基１
当量に列しマレイミド化合物（混合物では全マレイミド
化合物）のマレイミド基２当量の割合である。〕、その
他は表２に示した配合で各化合物を用いて樹脂組成物溶
液を調製し実施例１と同様にして銅張積層板を得た。こ
のものの性能の測定結果を上記諸数値等と一括して表２
に示す。

実施例１２〜１５ 樹脂Ａ１樹脂ＢＸＢＭ−１、オリゴマー、プレポリマー
Ａ１プレポリマーＢＸＤＥＮ　−４３１、その他は表６
に示した配合で各化合物を用いて樹脂組成物溶液を調製
し、実施例１と同様にして１ 銅張積層板を得た。このものの性能の測定結果を上記諸
数値等と一括して表６に示す。

比較例２ 樹脂Ｂ　ＸＤＥＮ　−４３１、その他は表６に示した配
合で各化合物を用いて樹脂組成物溶液を調製し、実施例
１と同様にして銅張積層板を侍だ。

このものの性能の測定結果を上記諸数値等と一括して表
６に示す。

実施例１６ 樹脂Ａ　　５０Ｓ’、Ｍ−１４９，ＢＭ−１４１７、Ｂ
Ｍ−２５９、ＨＭＴ６ｆ１、離型剤としてステアリン酸
カルンウム２７、助触媒としてサリチル酸０５ｆｌ、ア
スベス）　１００　ｆ！を加えてｉｏｏ〜１１０℃の熱
ロールで７分間加熱混練して成形月相とした。この成形
材料を金型に仕込み、温度１７０℃、時面１０分の条件
下で圧縮成形し試験片を作製した。この試験片を２００
℃のオーブン中で１０時間アフターキー、アーを施しこ
れによるふくれの発生状況を調べた結果８ケの試験片全
部に異常を認めなかった。又、との試願ろ２ 片の２５℃における曲げ強度は９．１　Ｋｇ／ｍｍ２　
　で満足のゆくものであった。

比較例ろ 樹脂Ａ１００？、ｌ（ＭＴ　１２　ｆ　％ステアリン酸
カル／ウム４７、サリチル酸１，２２およびアスベスト
１３０７の配合組成物を実施例１６と同様にして試験片
を得て、２００℃のオーブン中で１０時間アフターキー
アーを施し、これによるふくれの発生状況を調べた結果
８ケの試験片全部に異常を認めた。又この試験片の２５
℃における曲げ強度は５．４　Ｋｇ／ｍ、、”であった
。

３ろ 表　　１ ４ 衣　　２ 殉　２５０℃、１０００時間の熱処理後５ 表　　６ ％）　　２５０℃、１０００時間の熱処理後特許出願人
　　三井東圧化学株式会社 ６

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ、一般式（１） （式中、Ｒ□〜Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、枝分か
   れしてもよい炭素原子数１〜１ｏのアルキル基、フェニ
   ル基、あるいは枝分かれしてもよい炭素原子数１〜１０
   のアルキル基、ハロゲン原子、Ｒ２Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−基
   、水酸基丑だはンアノ基により置換されたフェニル基で
   あり、かつ寸た個々のものが複数のときそれらが互に同
   一であっても異なっていてもよく、Ｘは水素原子、ハロ
   ゲン原子、カルホキノル基、水酸基、♀ Ｒヮ０−基、Ｒ２Ｏ−基あるいは／アノ基であり、複数
   個あるとき互に同一でも異ってもよく、ｍｌ、ｍ２およ
   びｒｎ３は正の整数であってｍ　、−１−ｍ　２−４−
   １ｎ　、、＝５である。寸だ上記Ｒ７は枝分かれしても
   よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、枝
   分かれしてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基もしく
   は・・ロゲン原子により置換されたフェニル基を示し複
   数個あるとき互に同一または異−てもよい。）で表わさ
   れるＮ−（アルケニルフェニル）マレイミド誘導体、そ
   の２量体およびその多量体からなる群より撰ばれた少く
   とも１つの化合物およびす。分子中にフェノール性水酸
   基を有する樹脂から成ることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。
2. （２）　ａ、及びす、に加えてＣ９一般式（１１）％式
   ％（） （式中、Ｑは炭素原子数１〜１５０よりなり、水素、酸
   素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ素の各原子を
   含むことができるｎ１１Ｌｌの有機基であり、ｎば１以
   」二の整数である。）で表わされるアミン化合物を含む
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）ａとＣ９両者の少くとも１部が予備反応されてい
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）　ｄ、エポキシ樹脂を含有する特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の組成物。