JPH05500377A - ビスシトラコンイミド（コ）ポリマー及びアニオン性触媒を用いての硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスシトラコンイミド（コ）ポリマー、アニオン性触媒を用いてのビ スシトラコンイミドの硬化方法、及びビスシトラコンイミド（コ）ポリマーを含 有する製品に関する。

ビスシトラコンイミドは公知の化合物であり、”ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ ｆ　Ｂｉｓｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｉｓｃｉｔｒａ ｃｏｎ−ｉｍｉｄｅｓ”　〔ガランティ（Ｇａｌａｎｔｉ）、　Ａ、　Ｖ、及び スコラ（Ｓｃｏｌａ）。

Ｄ、　Ａ、、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー拳ケミストリ ー版（Ｊｏｕｒｎ、　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、　：　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅ ｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第１９巻、４５１〜４７５頁、（１９８１年） 、その開示を引用によって本文に含める〕中に開示された方法により調製するこ とがで′きる。これらのビスシトラコンイミドは、良好な熱安定性を示す強靭な 琥珀色のフィルムへと重合される。さらに、該論文は、ＮＭＲ分析より、ビスシ トラコンイミド中の１．５ｐｐｍのメチレンプロトンに対する２、　ｌｐｐｍの メチルプロトンの観察された比率は、イミドモノマーについての理論値よりも低 いことが示されると言うことを指摘している。この差は、酸が熱的に脱水されて いる場合に起こり得る小さな重合度に起因していると説明されている。

“Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｂｉｓｉｔａｃｏｎａｍｉｃ　Ａｃ１ｄ ｓ　ａｎｄ　Ｉｓｏｍｅｒ−ｉｃ　Ｂ１５１ｍ１ｄｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”　〔 ガランティ、Ａ、Ｖ、他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー ・ケミストリー版、第２０巻、２３３〜２３９頁、（１９８２年）〕もまた、シ トラコン酸イミドとイタコン酸イミドとの異性体混合物の形のビスシトラコンイ ミドの調製のための方法を開示している。

“Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｔｏｕｇｈ　Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉ ｄｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ”〔ステンゼンバーガー（Ｓｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒ）、 　Ｈ，Ｄ、他、第３１回国際ＳＡＭＰＥシンポジウム（３１ｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａｌ　ＳＡｌ［ＰＥＳｙｍｐｏｓ　ｉｕｍ）、第３１巻、９２０〜９ ３２頁（１９８６年）〕には、ビスマレイミドはその特性数、炭素繊維強化複合 材のための最良の候補であると開示されている。しかしながら該論文はまた、こ れらの材料は脆い傾向があると指摘している。

従って、ビスマレイミドの破壊靭性を改善するために、いくつかの試みが成され てきた。第一に、ビスマレイミドは、反応性エラストマー例えばカルボキシ末端 アクリロニトリル−ブタジェンゴムと共硬化された。また、ビスマレイミドポリ マーは、直鎖延伸反応を通じて共重合することができ、かつジエンタイプの共重 合反応と“エン”　−タイプの共重合反応の両者を包含するコモノマーで変性さ れた。第三に、ビスマレイミドは熱可塑性物質で変性された。最後に、ビスマレ イミドは、イオン性硬化触媒例えばイミダゾール及びジアゾビシクロ−オクタン （ＤＡＢＣＯ）を包含する第三アミンの存在下で硬化された。

“Ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　 ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｇ　ｏｆ　”Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ’　ＢＭＩ　Ｒ ｅ５ｉｎｓ”　〔シーガル（Ｓｅｇａ　ｌ）　、　Ｃ６Ｌ、他、第１７回Ｎａｔ 、　ＳＡＭＰＥ会議（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）　１７．１４７〜１６０頁（１９ ８５年）〕においては、配合されたビスマレイミドをイオン性触媒ＤＡＢＣＯ及 び２−メチルイミダゾールで硬化する。一般に、配合されたビスマレイミドの硬 化は、より低い内部硬化応力のために、物質の破壊靭性を改善したと結論付けら れている。硬化触媒の存在下で硬化された配合物は総て、予め反応性エラストマ ーで変性され、アリル−タイプの反応性希釈剤の存在下で硬化された。

ビスマレイミドのための他の硬化触媒は例えば、Ｎ、　Ｎ−ビスイミドが少なく とも１０．８５のｐＨを有するジアミン及び第三アミンの存在下で硬化され得る ことの開示された日本国特開昭６０−２６２８２３号公報中で知られている。触 媒の不存在下で硬化された同じ樹脂と比べると、触媒で硬化された樹脂の特性に おける明らかな差は認めることができなかった。

１９８４年５月１６日に発行された欧州特許出願第０１０８４６１号公報には、 実施例４において、その中にスチレン、ジアリルフタレート及びアクリル酸を有 するビスマレイミド樹脂の、ＤＡＢＣＯ存在下での硬化が開示されている。この 例の生成物は、改善された破壊靭性を示し、かつ３．９％の最大歪みに耐えた。

１９６６年に発行されたオランダ国特許出願６．５１４．７６７号公報は、高温 かつ圧力下でのビスマレイミドの及びビスシトラコンイミドの共−及び単独重合 を記載する。ビスマレイミドとビスシトラコンイミドとのコポリマーは開示され ていない。該ポリマーは、良好な電気的特性を示し、かつ許容され得る熱安定性 を示した。

１９８６年２月４日に発行された米国特許第４．５６８．７３３号明細書は、夫 々の樹脂の物質よりも優れた取扱い特性、加工特性及び熱的特性を有する物質を 生じる、混合芳香族ビスマレイミド／芳香族ビスシトラコンイミド樹脂に関する 。

これらの樹脂は硬化触媒なしで熱的に硬化される。しかしながら、ビスマレイミ ド中へのビスシトラコンイミドの混入は通常、伸度百分率の有意の減少をもたら した。

一般に、ビスマレイミド樹脂は、困難な加工条件を要求し、プリプレグ中での溶 剤残留を示し、高い融点を有し、かつ、モノマーのための高い硬化温度を要する 。さらに、マレイミドポリマーは、ネットワークポリマーにおいて得られる高い 架橋密度のため、しばしば脆い。先述の先行技術の主要部は、容易に加工するこ とができ、かつ改善された機械的及び物理的特性を示すビスイミド樹脂系のため の需要を反映している。

本発明の概要 本発明は、先行技術のビスイミド樹脂の先述の欠点を取り除くこと、及びビスイ ミド樹脂から作られる成形品の破壊靭性を実質的に改善することをその目的とし て有する。

この目的のために、本発明は、一般式 ０式％ るアルキル基から選択される） のビスシトラコンイミド単位を少なくとも一つ含有する硬化性ビスイミド組成物 において、該組成物が、ビスシトラコンイミド単位上のＲ基の少なくとも１０％ を、硬化された組成物においてアルキレン架橋へと転化するに十分な量のアニオ ン性硬化触媒を含有することを特徴とする組成物を提供する。

本発明はさらに、アルキレン架橋へと転化されたビスシトラコンイミド単位上の Ｒ基の少なくとも１０％を有するビスシトラコンイミド単位含有（コ）ポリマー の調製のための、式（Ｉ）のビスシトラコンイミド単位含有硬化性組成物を硬化 することを含む方法を提供する。

これらのポリマー組成物及びそれより作られる製品は、従来技術のビスイミド配 合物に比べ、いくつかの利点を与える。例えば、これらの脂肪族ビスシトラコン イミド含有物質は、ビスマレイミドよりも低い温度で加工することができ、得ら れるポリマーは、高いＴｇ、良好な熱安定性を包含する改善された特性を示し、 かつ、機械的特性が有意に改善される。改善された機械的特性の内で最も注目す べきものは、本発明に従うポリマーの、その中でのアルキレン架橋の生成の結果 としての、引張り強度の実質的な増大ビスシトラコンイミドは公知の化合物であ り、オランダ国特許出願第６．５１４．７６７号公報；　“Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈ ｅｓｉｓ　ｏｆＢｉｓｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｉｓ ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｅｓ”　〔ガランティ、　Ａ、　Ｖ、及びスコラ、Ｄ 、Ａ、　、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー 版、第１９巻、４５１〜４７５頁、（１９８１年）〕；及び“Ｔｈｅ　５ｙｎｔ ｈｅｓｉｓ　ｏｆＢｉｓｃｉｔｒａｃｏｎａｍｉｃ　Ａｃ１ｄｓ　ａｎｄ　Ｉｓ ｏｍｅｒｉｃ　Ｂ１５１ｍ１ｄｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ”〔ガランティ、Ａ、Ｖ。

他、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー版、第 ２０巻、２３３〜２３９頁、（１９８２年）〕中に開示されたいずれかの方法に よって調製することができる。これらの開示は、引用することによってここに包 含される。

本発明で使用する脂肪族ビスシトラコンイミドは、式■を有する化合物を含有す る： るアルキル基から選択される。

Ｄは、アルキレン基、環式のアルキレン基、ビスシトラコンイミドのオリゴマー 、並びに、−以上の共硬化性物質とビスシトラコンイミドオリゴマーの残基を包 含する二価の基より選択されて良い。Ｄは好ましくは置換または非置換の二価の 脂肪族基より選択される。最も好ましくは、Ｄはテトラメチレン；ペンタメチレ ン：ヘキサメチレン；２−メチルペンタメチレン；ネオペンチレン、（２，２， ４−トリメチル）へキサメチレン；１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサン、 ４．４−　メチレンビス−２−メチルシクロヘキサン；２．２−ジシクロヘキシ ルプロピレン；ｍ−キシリレン；及びトリシクロドセシレンから選択される二価 の基である。Ｄが二価の基であるビスシトラコンイミド単位の他に、Ｄが一価ま たは三価の基であるいくつかのシトラコンイミド単位がまた存在しても良い。例 えば、Ｄが一価または三価のアミンであるいくつかのシトラコンイミド単位が、 Ｄが二価の基であるビスシトラコンイミド単位と共に存在しても良い。

適当な脂肪族ビスシトラコンイミドは特に、Ｎ、　Ｎ”−エチレン−ビスシトラ コン酸イミド；Ｎ、　Ｎ”−へキサメチレン−ビスシトラコン酸イミド；Ｎ、　 Ｎ′−テトラメチレン−ビスシトラコン酸イミド；Ｎ、Ｎ”−２−メチル−ペン タメチレン−ビスシトラコン酸イミド； Ｎ、　Ｎ−−プロピレン−ビスシトラコン酸イミド；Ｎ、Ｎ″−４，４”−ジシ クロヘキシルメタン−ビスシトラコン酸イミ　ド　； Ｎ、　Ｎ＝−ジシクロへキシル−ビスシトラコン酸イミド；及びＮ、　Ｎ＝−α 、α−４．４−ジメチレンシクロヘキサン−ビスシトラコン酸イミド である。

本発明で用いられるアニオン性触媒は、一般に、市販のまたは公知の合成法によ り調製するこのできる公知化合物を含む。一般に、該アニオン性触媒は、適当な 重合温度にて、脂肪族ビスシトラコンイミド含有組成物の重合に関する触媒活性 を示さなけばならない。本発明の範囲内のアニオン性触媒は、ジアゾ−ビシクロ アルカン、ジアゾ−ビシクロアルケン、イミダゾール、置換イミダゾール、有機 アルコールのアルカリ塩、トリフェニルホスフィン、並びに、置換または非置換 の脂肪族及び芳香族の第二及び第三アミンを含む。経済的及び性能上の双方の理 由のために最も好ましい触媒は、ジアゾ−ビシクロオクタン、トリフェニルホス フィン、及び２−メチルイミダゾールを包含するイミダゾールである。他の、こ れよりは好ましくない触媒は、１−ブタノール、エタノール、メタノールまたは ジオールのアルカリ金属塩を包含する。

該アニオン性触媒は、脂肪族ビスシトラコンイミド単位上の式ＩのＲ基の少なく とも１０％をアルキレン架橋へ、と転化するに十分な量にて含まれる。典型的に は、０．０１〜３．０重量％のアニオン性触媒を使用する。より好ましくは、０ ．１〜３．０重量％使用する。

特に、式（１）のビスシトラコンイミド化合物は、例えば次のポリマー： （ここで、Ｄ、Ｒ及びＲ１は式■中と同じ意味を持つ）へと重合される。これら のポリマー中には、予期される架橋の他に、ポリマー単位間のさらなるアルキレ ン架橋、例れるアルキレン架橋が含まれる。これらのアルキレン架橋は、シトラ コンイミド単位中の結合した引き抜かれ得る水素原子を有する炭素原子を連結す ることができる。該アルキレン架橋は常に、式ＩＩ中に示されたように任意的に Ｒ１基によって置換されていて良い結合メチレン基によって作られる。

式ＩＩに示したように、反応条件下でのビスシトラコンイミド単位のイタコンイ ミド単位への異性化の結果、左側二つが元のビスシトラコンイミド単位の連結で あり、かつ１．２または１，３付加によって生じたポリマー単位の多数を成し、 かつ、右側二つがスピロ形を有する、主に四つの可能性がある。該イタコン異性 化は、本アニオン性硬化工程より生じる単位の３０％までまたはそれより少し多 くさえを成す。

優れた特性を有する新規なビスシトラコンイミドポリマーを生じるために、ビス シトラコンイミド単位上の元のＲ基の少なくとも１０％が、硬化されたポリマー 中でこれらアルキレン架橋へと転化される。より好ましくは少なくとも２５％、 最も好ましくは少なくとも４０％の元のＲ基がアルキレン架橋に転化され、もし 望むなら、１００％近くの元のビスシトラコンイミド単位上のＲ基をアルキレン 架橋に転化することができる。

硬化性組成物はまた、−以上の共硬化性物質を含有して良い。適当な共硬化性物 質は、組成物の４０％までの量にて含まれ得る、ビスマレイミド、シトラコン酸 マレイミド、イタコン酸マレイミド、シトラコン酸／イタコン酸マレイミド、ビ ス−（アリルトリメリテートイミド）、ビスイタコンイミド、及び芳香族のまた は脂肪族のアミン、並びに、組成物の２５％までの量にて含まれ得る、トリアリ ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びオレフィン性不飽和モノマ ー例えばジアリルフェノール、スチレン及びスチレン誘導体例えばα−メチルス チレン、インデン及びジイソプロペニルベンゼンを含有しても良い。

本発明はまた、アニオン性触媒の存在下での硬化の結果、ビスシトラコンイミド 単位上のＲ基の少なくとも１０％がアルキレン架橋へと転化された、式（Ｉ）の 脂肪族ビスシトラコンイミドから誘導される単位を含有する、硬化されたポリマ ー物質を包含する。また、これらの硬化されたポリマー物質は、本分中に詳記さ れた一以上の共硬化性物質から誘導される単位を含んでも良い。より好ましくは 、本発明の硬化されたポリマー状化合物は、少なくとも２５％の、最も好ましく は少なくとも４０％の、アルキレン架橋に転化されたビスシトラコンイミド単位 上のＲ基を有する。

本発明の硬化性組成物は、アニオン性触媒の存在下で硬化されなければならない 。該硬化は、式（Ｉ）の脂肪族ビスシトラコンイミドの少なくとも一つ、アニオ ン性触媒、及び、任意的に、共硬化性物質を含有する組成物を、ビスシトラコン イミドの融点を越える温度に単に加熱し、該物質を硬化されたポリマー製品へと 硬化するに十分な時間、温度をそのレベルに保つことによって行われる。硬化は 、１５０〜２５０℃にて達成することができる。一般に、硬化は１８０℃を越え る温度にて達成される。硬化時間は、含まれる触媒の量及び硬化される物質のタ イプに依存して変化する。

本発明の硬化されたポリマー状製品は、その優れた特性故、繊維強化複合材にお いて特に有用である。より特に、本発明の硬化された組成物は、公知のマレイミ ドポリマー組成物と比べた場合、有意に改善された曲げ強度及び引張り強度を示 す。さらに、この改善された曲げ及び引張り強度は、物質の他の重要な特性への 好ましくない影響を伴わずに得ることができる。結果として、該脂肪族ビスシト ラコンイミドの低い融点故に容易に加工し得る新規な組成物が得られる。さらに 、該脂肪族ビスマレイミドは、ビスマレイミドと共硬化性物質の両者に適した硬 化温度が見出せなかったためにビスマレイミドと共硬化し得なかった大きな群の 物質と、より容易に共硬化することを可能とする、大きな溶融硬化窓口（ｌａｒ ｇｅ　ｍｅｌｔ　ｃｕｒｅ　ｗｉｎｄｏｗ）を有する。

さらに、該脂肪族ビスシトラコンイミド溶融物自体は、それをビスマレイミドに 基づく溶融物よりも取扱い容易とする低い粘度を有する。さらに、その重合は、 溶剤の使用を伴わず、揮発分の生成を伴わずに達成することができ、それ故ボイ ドのないポリマーの製造が可能となる。

積層品分野での使用のためには、積層品のための所望の特性を得るために、ビス シトラコンイミドからのプリプレグを作ることが必要である。含浸された繊維布 は、非粘着性で、柔軟であり、かつ適当な溶融粘度をもたなければならない。ビ スシトラコンイミドモノマー自体は、本質において油であるか余りに結晶性であ るかなので、それらの用途に適していない。

これらのポリマーがプリプレグ製造工程において溶剤を必要としないと言う独特 の利点を持つプリプレグの製造に使用し得る所望の特性を有するプレポリマーを 製造することが可能である。現在の工業上のプリプレグ製造法においては、費用 のかかる溶剤除去工程及び最終製品中のボイドをもたらす溶剤を使用しなければ ならない。

本発明をさらに、以下の、本発明の範囲を限定すると解すべきでない実施例を参 照して記載する。

実施例１ ５０ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−ヘキサメチレンビスシトラコンイミドを１４０℃に て溶融した。低粘度液状物を真空で５分間脱気した。脱気後、１重量％の触媒（ ＤＡＢＣＯ，ジアゾビシクロオクタン）を加え、十分に撹拌した。該混合物を予 備加熱された金型（１３０℃）に注ぎ、１０Ｘ１０Ｘ０．３　ｃｍの強化されて いないシートを調製した。金型の温度をゆっくりと２２０℃まで増加させ、その 温度に５時間保った。このシー環のメチル基のシグナルのかなりの減少、及び新 規のメチ５０ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ−へキサメチレンビスシトラコンイミドを、 実施例１と同じ操作により処理した。触媒のＤＡＢＣＯを１重量％のジクミルペ ルオキシドによって置き換えた。

通常の（ｒｅｇｕｌａｒ）規則正しいパターンを示した。

比較例１ｂ ５０ｇの１．６−Ｎ、　Ｎ′−へキサメチレンビスシトラコンイミドを、実施例 １と同じ操作により処理した。但し、触媒は添物で開始された重合により生じた ポリマー（比較例１ａ）のそれと似ていた。

ＧＰａ　％　℃　減量％ １１％ＤＡＢＣＯ２，７＞８　１９０　３．７比１ａ　１％ＤＣＰ　３．２　４ 　１８０　５．６比１ｂ熱的　３．３　３．５１００　６．７１．６ｍｍ厚のガ ラス強化シート材を調製するため、イミドと相容性のサイジングを有する１０枚 重ねのガラス織物を、平面金型（ｐｌａｉｎ　ｗｏｕｌｄ）中に据えた。該金型 を閉じ、１３０℃まで加熱した。１．６−Ｎ、　Ｎ−へキサメチレンビスシトラ コンイミドと１％のＤＡＢＣＯの溶融混合物を３　ｂａｒの圧力で注入した。該 金型は３分間以内に満たされた。該強化シートを実施例１の標準温度プログラム にて硬化した。該複合材は３５％のガラスを含有し、曲げテストにおいて、ガラ ス繊維に期待される値に相当する３、１％の破断点伸びを４０ｇの１．６−Ｎ、 　Ｎ″−ヘキサメチレンビスシトラコンイミドト１０ｇノＮ、Ｎ−メチレンジア ニリンビスマレイミドの混合物を、１４０℃にて溶融した。脱気後、１重量％の ＤＡＢＣＯを添加した。該混合物を実施例１で記載したように予備の減少を示し 、新規のメチレンシグナルが観察された。

比較例３ａ 実施例３に記載したように、１．６−Ｎ、　Ｎ”−へキサメチレンビスシトラコ ンイミドとＮ、　Ｎ”−メチレンジアニリンビスマレイミドとの混合物を溶融し た。該混合物を、触媒ＤＡＢＣＯの添加を伴わずに硬化した。曲げ破損歪みは、 非常に低いレベルに位置していた（表２）。メチレンシグナルは観察されなかっ た。

ビスマレイミドの硬化混合物の特性 曲げ特性 実施例　硬化法　弾性率　歪み ＧＰａ　％ ３１％ＤＡＢＣＯ２，６１２ 比３ａ　３．３　３ 実施例４ 実施例１に記載したようにして、硬化された、強化されていないシート材を、４ ０ｇのＤ−へキシルビスシトラコンイミドで作った。ＤＡＢＣＯの代わりに、１ ％の２−メチルイミダゾールを添加した。曲げ特性は同じレベルであった。

１００固体ＮＭＲ分析は、実施例１と同等のスペクトルを示実施例１に記載した ようにして、硬化された、強化されていないシート材を、４０ｇのｎ−ヘキシル ビスシトラコンイミドで作った。ＤＡＢＣＯの代わりに、２重量％のトリオクチ ルアミンを添加した。

曲げ特性及び１００固体ＮＭＲスペクトルは、実施例１のそれらと同等であった 。

実施例６ 硬化された、強化されていない物質を、４０ｇのｎ−へキシルビスシトラコンイ ミドで、溶融して２３０℃で硬化することによって作った。触媒として、トリフ ェニルホスフィンを添加した。固体１３Ｃ−ＮＭＲにより測定すると、メチル基 のＣ原子のシグナル強度が減少しており、新規なメチレンシグナルが観察された 。

実施例７ ビスシトラコンイミドオリゴマー 及びそのプリプレグの調製 ２５ｇのｎ−ヘキシル及び７５ｇの２−メチルペンチルビスシトラコンイミド、 並びに１６ｇのジアミノジフェニルスルホンの混合物を溶融し、１８０℃に４時 間保った。１２０℃に冷却した後、１％のＤＡＢＣＯを添加した。この温度での ガラス織物（２００ｇ／　ｒｄ）の含浸により、約５０％の樹脂を含有するプリ プレグが生じた。その、非粘着性かつ柔軟なプリプレグは、積層品に使用するこ とができる。該プリプレグを製造するために使用した硬化サイクルは、２００℃ で２時間及び２３０℃で４時間の後硬化であった。

ビスシトラコンイミドオリゴマーの調製５００ｍ１のキシレン中の、１００ｇの ｎ−ヘキシルビスシトラコンイミド、５ｇのスチレン及び５ｇのジクミルペルオ キシドの混合物を、１４０℃で１６時間加熱した。反応が完結した後、キシレン を蒸発させ、透明な生成物が得られた。該物質は非粘着性であり、室温でゴム様 であり、１２０〜１４０℃で布帛の溶融含浸のために適する粘度を有した。この 物質の混合物及び１重量％のＤＡＢＣＯをプリプレグの調製のために使用した。

本発明の先の記載及び実施例は、説明及び記述の目的のためだけに供されたもの であり、本発明を開示された明確な形へと限定するように解されるべきではない 。本発明の範囲は、ここに添付された特許請求の範囲より決定されるべきである 。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＥＰ９０／Ｃｌ０７＋３Ｓ＾　３８４６０

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｄは二価の基であり、Ｒは ＣＨ２−Ｒ１であり、Ｒ１は、水素原子及び１〜１８個の炭素原子を有するアル キル基より成る群から選択される） を有するビスシトラコンイミド単位を少なくとも一つ含有する硬化性組成物にお いて、該組成物が、ビスシトラコンイミド単位上のＲ基の少なくとも１０％を、 硬化された組成物においてアルキレン架橋へと転化するに十分な量のアニオン性 硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. ２．ビスシトラコンイミドのモル数に基づき４０モル％までの、ビスマレイミド 、シトラコン酸マレイミド、イタコン酸マレイミド、シトラコン酸／イタコン酸 イミド、ビス−（アリルトリメリテートイミド）、ビスイタコンイミド、及び芳 香族のまたは脂肪族のアミンから成る群より選択される一以上の（共）硬化性化 合物をさらに含有する、請求項１記載の硬化性組成物。
3. ３．（共）硬化性化合物が、ビスシトラコンイミドのモル数に基づき、組成物の ２５モル％までを構成し、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー ト、及びオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマーから成る群より追加的に 選択される、請求項２記載の硬化性組成物。
4. ４．Ｄが、置換または非置換の二価の脂肪族基、ビスシトラコンイミドのオリゴ マー、並びに、一以上の共硬化性物質とビスシトラコンイミドオリゴマーの残基 から成る群より選択される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の硬化性組成物 。
5. ５．ジアゾビシクロアルカン、置換イミダゾール、ｔ−ブタノール、メタノール 、エタノールのアルカリ金属塩、及びトリフェニルホスフィンから成る群より選 択される、０．０１〜３．０重量％のアニオン性触媒を含有する、請求項１〜４ のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
6. ６．ビスシトラコンイミド単位上のＲ基の少なくとも４０％を硬化組成物中のア ルキレン架橋に転化するに十分な量のアニオン性硬化触媒を含む、請求項１〜４ のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
7. ７．ビスシトラコンイミドから誘導される少なくとも一つの単位を含有する（コ ）ポリマーの調製法において、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物を、 ビスシトラコンイミド単位の融点を越える温度で硬化することを特徴とする方法 。
8. ８．請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物を硬化して得られる製品。
9. ９．繊維強化剤をさらに含有する、請求項８記載の製品。
10. １０．請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物によって繊維を含浸し、その 含浸された物質を高められた温度で硬化して得られるプリプレグ。
11. １１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、Ｄは二価の基であり、Ｒは ＣＨ２−Ｒ１であり、Ｒ１は独立して、水素原子及び１〜１８個の炭素原子を有 するアルキル基より成る群から選択される）を有するビスシトラコンイミドから 誘導される少なくとも二つの単位を含有するポリマー組成物において、ビスシト ラコンイミド単位上のＲ基の少なくとも１０％がポリマー組成物においてアルキ レン架橋へと転化されていることを特徴とするポリマー組成物。
12. １２．ポリマー組成物がさらに、４０モル％までの、ビスマレイミド、ビスイタ コンイミド、イタコン酸マレイミド、シトラコン酸マレイミド、イタコン酸／シ トラコン酸イミド、ビス−（アリルトリメリテートイミド）、及び芳香族のまた は脂肪族のジアミンから成る群より選択される一以上の（共）硬化性化合物から 誘導される単位を含有する、請求項１１記載のポリマー組成物。
13. １３．ポリマー組成物がさらに、２５モル％までの、トリアリルシアヌレート、 トリアリルイソシアヌレート、及びオレフィン性不飽和モノマーまたはオリゴマ ーから成る群より選択される一以上の（共）硬化性化合物から誘導される単位を 含有する、請求項１１記載のポリマー組成物。
14. １４．Ｄが、テトラメチレン；ペンタメチレン；ヘキサメチレン；２−メチルペ ンタメチレン；ネオペンチレン；（２，２，４−トリメチル）ヘキサメチレン； １，３−ビス（メチレン）シクロヘキサン；４，４′−メチレンビス−２−メチ ルシクロヘキサン；２，２−ジシクロヘキシルプロピレン；ｍ−キシリレン及び トリシクロドデシレンから成る群より選択される二価の基である、請求項１１ま たは１２記載のポリマー組成物。
15. １５．ビスシトラコンイミド単位上のＲ基の少なくとも４０％が、ポリマー組成 物においてアルキレン架橋へと転化された、請求項１１〜１３のいずれか一つに 記載のポリマー組成物。