JPH03418B2 - - Google Patents
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- JPH03418B2 JPH03418B2 JP11770885A JP11770885A JPH03418B2 JP H03418 B2 JPH03418 B2 JP H03418B2 JP 11770885 A JP11770885 A JP 11770885A JP 11770885 A JP11770885 A JP 11770885A JP H03418 B2 JPH03418 B2 JP H03418B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性および接着性に優れた繊維強
化プリプレグ （従来の技術） 近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
ともなつて耐熱高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に炭素繊維複合材料に代表される繊維強化
複合材料の進展は著しい。 現在繊維強化複合材料用高耐熱性マトリツクス
樹脂としてはポリイミド樹脂が最も広く使われて
いる。そのため、ポリイミド樹脂に関しては、成
形性や耐熱性の向上に関して多くの努力がなされ
てきた。しかしながら、ポリイミド樹脂は、高温
下での耐酸化性や耐水性が不充分であるため、こ
られ欠点のないポリイミド樹脂に代わる耐熱樹脂
の開発が望まれていた。 Hergenrotherらの開発したポリキノキサリン
樹脂〔ジヤアナル オブ ポリマー サイエンス
Ａ−１ 15巻1453頁（J.Polym.sci.A−１ 15，
1453（1967））〕はポリイミドに比べ、耐酸化性、
耐水性に優れているため、高性能繊維強化複合材
料のマトリツクス樹脂として期待されている。し
かしながら高分子量のポリキノキサリン樹脂は、
溶融粘度が高いために強化繊維に含浸しにくい、
成形に高温・高圧が必要などといつた欠点があつ
た。そこで、ポリイミド樹脂の場合によく知られ
ているように付加反応性の化合物を末端に有する
オリゴマを用いることによつて成形性を改良する
方法が検討されてきた。 この方法によれば、樹脂の溶融粘度が低下し、
成形時の樹脂の流動性が向上するため成形が容易
になる。 付加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマの研究例
としては、アセチレン基を導入したもの〔〕
（USP.3，975444）、ニトリル基を導入したもの
〔〕〔サンペ 第８巻第114頁（SAMPE.vol 8.
P.114，（1976））〕などが知られている。しかしこ
れらの樹脂は反応温度が350〜400℃と高いため成
形がしにくいという欠点があつた。このためより
低温で反応する付加硬化型キノキサリン樹脂とし
てアリシリツク基を導入したキノキサリンオリゴ
マ〔〕が研究された（USP3，748，307、
USP3，748，310）。 しかし、これらの樹脂は成形性は向上している
ものの複合材料としては、機械的特性たとえば曲
げ強度や層間せん断強度が低いという欠点があつ
た。そこで本発明者らは、付加硬化型ポリキノキ
サリン樹脂をマトリツクスとする複合材料物性の
向上に関して鋭意研究した結果本発明に到達し
た。すなわち、複合材料物性が低い原因は樹脂と
強化繊維との接着性が悪いためであり、この原因
はポリキノキサリン樹脂が主鎖中に、接着に寄与
する官能基を持たないためであり、このことはポ
リキノキサリン樹脂にとつては宿命的ともいえる
ものである。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、ポリキノキサリン樹脂の
開発に当つて、成形性改善のための付加硬化型樹
脂への改質と同時に、強化繊維との接着性を向上
させる方法に関して鋭意研究した結果、特定な末
端基を有するキノキサリン樹脂オリゴマが上述の
効果に優れていることを究明し本発明に到達した
ものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は特許請求の範囲の欄に記載のとおり、
一般式〔〕または〔〕で表わされる両末端に
脂環式イミド化合物を有する付加硬化型キノキサ
リン樹脂オリゴマまたはそのモノマが25〜45重量
％の範囲で、強化繊維に含浸されていることを特
徴とする繊維強化プリプレグである。すなわち、
本発明に使用される付加硬化型キノキサリン樹脂
オリゴマは、主鎖中にイミド基を有するため、強
化繊維とりわけ炭素繊維と樹脂との接着力が向上
し、曲げ強度や層間せん断強度などの機械的特性
が向上した複合材料を提供することができる。 キノキサリン樹脂オリゴマの両末端に脂環式イ
ミド化合物を導入するためには、〔〕で表され
る脂環式イミド化合物含有ジアミンもしくは一般
式〔〕で表される脂環式イミド化合物含有グリ
オキサリル化合物が有用である。 但し Ｘ：CH2，Ｏ Y1〜Y6：ハロゲン、Ｈ、NO2，アリル、炭素数
１〜６のアリールアルキル、アルカリル、炭
素数の１〜６のアルキルエーテル Ｚ：Ｈ、
化プリプレグ （従来の技術） 近年の航空宇宙機器や電子産業の急速な進歩に
ともなつて耐熱高分子の需要は急速に伸びてい
る。特に炭素繊維複合材料に代表される繊維強化
複合材料の進展は著しい。 現在繊維強化複合材料用高耐熱性マトリツクス
樹脂としてはポリイミド樹脂が最も広く使われて
いる。そのため、ポリイミド樹脂に関しては、成
形性や耐熱性の向上に関して多くの努力がなされ
てきた。しかしながら、ポリイミド樹脂は、高温
下での耐酸化性や耐水性が不充分であるため、こ
られ欠点のないポリイミド樹脂に代わる耐熱樹脂
の開発が望まれていた。 Hergenrotherらの開発したポリキノキサリン
樹脂〔ジヤアナル オブ ポリマー サイエンス
Ａ−１ 15巻1453頁（J.Polym.sci.A−１ 15，
1453（1967））〕はポリイミドに比べ、耐酸化性、
耐水性に優れているため、高性能繊維強化複合材
料のマトリツクス樹脂として期待されている。し
かしながら高分子量のポリキノキサリン樹脂は、
溶融粘度が高いために強化繊維に含浸しにくい、
成形に高温・高圧が必要などといつた欠点があつ
た。そこで、ポリイミド樹脂の場合によく知られ
ているように付加反応性の化合物を末端に有する
オリゴマを用いることによつて成形性を改良する
方法が検討されてきた。 この方法によれば、樹脂の溶融粘度が低下し、
成形時の樹脂の流動性が向上するため成形が容易
になる。 付加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマの研究例
としては、アセチレン基を導入したもの〔〕
（USP.3，975444）、ニトリル基を導入したもの
〔〕〔サンペ 第８巻第114頁（SAMPE.vol 8.
P.114，（1976））〕などが知られている。しかしこ
れらの樹脂は反応温度が350〜400℃と高いため成
形がしにくいという欠点があつた。このためより
低温で反応する付加硬化型キノキサリン樹脂とし
てアリシリツク基を導入したキノキサリンオリゴ
マ〔〕が研究された（USP3，748，307、
USP3，748，310）。 しかし、これらの樹脂は成形性は向上している
ものの複合材料としては、機械的特性たとえば曲
げ強度や層間せん断強度が低いという欠点があつ
た。そこで本発明者らは、付加硬化型ポリキノキ
サリン樹脂をマトリツクスとする複合材料物性の
向上に関して鋭意研究した結果本発明に到達し
た。すなわち、複合材料物性が低い原因は樹脂と
強化繊維との接着性が悪いためであり、この原因
はポリキノキサリン樹脂が主鎖中に、接着に寄与
する官能基を持たないためであり、このことはポ
リキノキサリン樹脂にとつては宿命的ともいえる
ものである。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは、ポリキノキサリン樹脂の
開発に当つて、成形性改善のための付加硬化型樹
脂への改質と同時に、強化繊維との接着性を向上
させる方法に関して鋭意研究した結果、特定な末
端基を有するキノキサリン樹脂オリゴマが上述の
効果に優れていることを究明し本発明に到達した
ものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は特許請求の範囲の欄に記載のとおり、
一般式〔〕または〔〕で表わされる両末端に
脂環式イミド化合物を有する付加硬化型キノキサ
リン樹脂オリゴマまたはそのモノマが25〜45重量
％の範囲で、強化繊維に含浸されていることを特
徴とする繊維強化プリプレグである。すなわち、
本発明に使用される付加硬化型キノキサリン樹脂
オリゴマは、主鎖中にイミド基を有するため、強
化繊維とりわけ炭素繊維と樹脂との接着力が向上
し、曲げ強度や層間せん断強度などの機械的特性
が向上した複合材料を提供することができる。 キノキサリン樹脂オリゴマの両末端に脂環式イ
ミド化合物を導入するためには、〔〕で表され
る脂環式イミド化合物含有ジアミンもしくは一般
式〔〕で表される脂環式イミド化合物含有グリ
オキサリル化合物が有用である。 但し Ｘ：CH2，Ｏ Y1〜Y6：ハロゲン、Ｈ、NO2，アリル、炭素数
１〜６のアリールアルキル、アルカリル、炭
素数の１〜６のアルキルエーテル Ｚ：Ｈ、
【式】
〔〕、〔〕の化合物中、ＸとしてはCH2のも
のを用いたときに、300℃前後で硬化する樹脂が
得られるが、Ｘとして０のものを用いたときには
さらに低温の250℃前後で硬化する樹脂が得られ
るため、成形温度を下げることができる。 〔〕および〔〕としては次の化合物が例示で
きる。 〔〕：１，２−ジアミノ−４−（２，５−エン
ドメチレン−１，２，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミド）ベンゼン １，２−ジアミノ−４−（２，５−エン
ドキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンゼン １，２−ジアミノ−４−（２−メチル−
２，５−エンドキソ−１，２，５，６−
テトラヒドロフタルイミド）ベンゼン 〔〕：４−（２，５−エンドメチレン−１，２，
５，６−テトラヒドロフタルイミド）ベ
ンジル ４−（２，５エンドキソ−１，２，５，
６−テトラヒドフタルイミド）ベンジル ポリキノキサリン樹脂は、テトラアミンとグリ
オキサリル化合物から縮合重合によつて得られる
ポリマーである。それ故、本発明に使用される付
加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマは原料モノマ
として〔〕で表わされるテトラアミンと一般式
〔〕で表わされるビスグリオキサリル化合物と
一般式〔〕または〔〕で表わされる脂環式イ
ミド化合物とから合成することができる。 但し Ar： R1：CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，nil R2：CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，nil Ｚ：Ｈ，
のを用いたときに、300℃前後で硬化する樹脂が
得られるが、Ｘとして０のものを用いたときには
さらに低温の250℃前後で硬化する樹脂が得られ
るため、成形温度を下げることができる。 〔〕および〔〕としては次の化合物が例示で
きる。 〔〕：１，２−ジアミノ−４−（２，５−エン
ドメチレン−１，２，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミド）ベンゼン １，２−ジアミノ−４−（２，５−エン
ドキソ−１，２，５，６−テトラヒドロ
フタルイミド）ベンゼン １，２−ジアミノ−４−（２−メチル−
２，５−エンドキソ−１，２，５，６−
テトラヒドロフタルイミド）ベンゼン 〔〕：４−（２，５−エンドメチレン−１，２，
５，６−テトラヒドロフタルイミド）ベ
ンジル ４−（２，５エンドキソ−１，２，５，
６−テトラヒドフタルイミド）ベンジル ポリキノキサリン樹脂は、テトラアミンとグリ
オキサリル化合物から縮合重合によつて得られる
ポリマーである。それ故、本発明に使用される付
加硬化型キノキサリン樹脂オリゴマは原料モノマ
として〔〕で表わされるテトラアミンと一般式
〔〕で表わされるビスグリオキサリル化合物と
一般式〔〕または〔〕で表わされる脂環式イ
ミド化合物とから合成することができる。 但し Ar： R1：CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，nil R2：CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，nil Ｚ：Ｈ，
【式】
本発明に使用される付加硬化型キノキサリン樹
脂オリゴマの成形性や耐熱性等は、一般式〔〕
または〔〕で表わされるオリゴマの分子量に依
存するため、本発明の実施にあたつてはオリゴマ
の分子量を最適化する必要がある。通常好ましい
分子量は約１，000〜10，000の範囲である。その
故、オリゴマの合成にあたつては、オリゴマの設
計分子量に対して計算量の脂環式イミド化合物
（一般式〔〕又は〔〕、テトラアミン（一般式
〔〕、とビスグリオキサリル化合物（一般式
〔〕をメタクレゾール、ジオキサン等の有機溶
媒中で縮合重合させる方法が一般的に採用され
る。得られたプレポリマは、溶液の状態または粉
末の状態のいずれの形態で使用することもでき
る。あるいは、計算量の脂環式イミド化合物、テ
トラアミン、ビスグリオキサリル化合物を
NMP、ジオキサン等の極性溶剤に溶解し、いわ
ゆる現場重合法（in−situ polymerization of
monomeric reactants）によつて、繊維強化プ
リプレグを製造することも可能である。 本発明では、かかるキノキサリン樹脂オリゴマ
またはそのモノマを繊維強化プリプレグのマトリ
ツクス樹脂含有量として25〜45重量％の範囲で含
浸させるものである。本発明で使用される強化繊
維としては炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等が
使用可能である。さらに強化繊維の形態として
は、一方向に引揃えたもの、あるいは二方向以上
の定められた方向に引揃えられたものの他、織
物、編物等が使用可能であり、強化繊維の形態と
してはとくに限定されるものではない。 （作用） 本発明のプリプレグを構成するマトリツクス樹
脂は、上述のようにキノキサリン樹脂オリゴマの
両末端にイミド基を含有する脂環式イミド化合物
またはそのモノマからなる特定なものを使用する
が、かかる樹脂を使用したことによつて、成形性
の向上と同時に曲げ強度や、層間せん断強度など
の性能に優れた複合材料を提供することができた
ものである。本発明の繊維強化プリプレグは、た
とえば航空機などの大型構造物の成形にも極めて
有効である。 （実施例） 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細説明
する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミンノジフエニルス
ルホンを２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサ
リル）ベンゼンを３モルの割合でジオキサンに溶
解し、沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶
液に１，２−ジアミノ−４−（２，５−エンドメ
チレン−１，２，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミド）ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で
３時間反応させた。得られた反応液からジオキサ
ンをを減圧留去し、さらに真空乾燥してジオキサ
ンを完全に除去して固体粉末を得た。この固体粉
末の赤外吸収スペクトル測定を行なつたところ、
700cm-1と1770cm-1に末端イミド構造に由来する
吸収が観測され、キノキサリン樹脂オリゴマが生
成されていることが確認された。 次に得られたキノキサリン樹脂オリゴマの粉末
を金型に充填し、290℃、30Kg／cm2の条件で２時
間プレス成形した。得られた成形品をさらに316
℃のオープン中で６時間アフターキユアした後
TMAでガラス転移温度を測定したところ、Tg
は366℃で耐熱性の良好な成形品が得られた。 実施例 ２ 上述のようにして得られたキノキサリン樹脂オ
リゴマのジオキサン溶液を用い、強化繊維として
東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T400を用いてドラ
ムワインド法にてプリプレグを作成した。得られ
たプリプレグ中の樹脂の含有量は32.3％であつ
た。 次に、得られたプリプレグを巾20cm長さ25cmに
切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形し
た。成形は室温から240℃まで2.5℃／minの昇温
速度で昇温し、240℃に到達してから１時間保持
した。バツグ内圧力は240℃に到達してから15分
後に５mmHg以下の真空にし、成形の最後まで保
つた。240℃で１時間、温度を保持した後、2.5
℃／minの昇温速度で290℃まで昇温し、290℃で
２時間保持し、その後室温まで冷却した。缶内圧
は、成形開始と同時に0.4Kg／cm2／minの昇圧速
度で14Kg／cm2まで昇圧し、14Kg／cm2で成形の最後
まで保つた。オートクレープ成形後、得られた成
形品を316℃のオーブン中で６時間アフターキユ
アし、ASTM法に準じて曲げ強度を測定したと
ころ、曲げ強度205Kg／mm2、曲げ弾性率13.6ton／
mm2、層間せん断強度12.2Kg／mm2であつた。また
TMA法で測定したガラス転移温度は362℃で250
℃で測定した曲げ強度は室温強度の84％で良好な
耐熱性を有していた。 比較例 １，２−ジアミノ−４（２，５−エンドメチレ
ン−１−２，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド）ベンゼンの代わりに２，５−エンドメチレン
−１−α，β−ジアミノエタン−１，２，５，６
−テトラヒドロベンゼンを用いた他は実施例１と
同様にして合成したキノキサリン樹脂オリゴマを
用い、実施例１と同様の方法で炭素繊維複合材料
を成形した。 TMA法で測定したTgは354℃で良好な耐熱性
を有していた。しかし、ASTM法に準じて曲げ
強度を測定したところ、曲げ強度152Kg／mm2、層
間せん断強度8.5Kg／mm2であり、実施例１に比べ
て機械的特性が大幅に劣つていた。 発明の効果 本発明によれば、成形性に優れている上に接着
性、曲げ強度ならびに層間せん断強度などの物性
に優れた複合材料を提供することができる。
脂オリゴマの成形性や耐熱性等は、一般式〔〕
または〔〕で表わされるオリゴマの分子量に依
存するため、本発明の実施にあたつてはオリゴマ
の分子量を最適化する必要がある。通常好ましい
分子量は約１，000〜10，000の範囲である。その
故、オリゴマの合成にあたつては、オリゴマの設
計分子量に対して計算量の脂環式イミド化合物
（一般式〔〕又は〔〕、テトラアミン（一般式
〔〕、とビスグリオキサリル化合物（一般式
〔〕をメタクレゾール、ジオキサン等の有機溶
媒中で縮合重合させる方法が一般的に採用され
る。得られたプレポリマは、溶液の状態または粉
末の状態のいずれの形態で使用することもでき
る。あるいは、計算量の脂環式イミド化合物、テ
トラアミン、ビスグリオキサリル化合物を
NMP、ジオキサン等の極性溶剤に溶解し、いわ
ゆる現場重合法（in−situ polymerization of
monomeric reactants）によつて、繊維強化プ
リプレグを製造することも可能である。 本発明では、かかるキノキサリン樹脂オリゴマ
またはそのモノマを繊維強化プリプレグのマトリ
ツクス樹脂含有量として25〜45重量％の範囲で含
浸させるものである。本発明で使用される強化繊
維としては炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維等が
使用可能である。さらに強化繊維の形態として
は、一方向に引揃えたもの、あるいは二方向以上
の定められた方向に引揃えられたものの他、織
物、編物等が使用可能であり、強化繊維の形態と
してはとくに限定されるものではない。 （作用） 本発明のプリプレグを構成するマトリツクス樹
脂は、上述のようにキノキサリン樹脂オリゴマの
両末端にイミド基を含有する脂環式イミド化合物
またはそのモノマからなる特定なものを使用する
が、かかる樹脂を使用したことによつて、成形性
の向上と同時に曲げ強度や、層間せん断強度など
の性能に優れた複合材料を提供することができた
ものである。本発明の繊維強化プリプレグは、た
とえば航空機などの大型構造物の成形にも極めて
有効である。 （実施例） 以下の実施例によつて本発明をさらに詳細説明
する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミンノジフエニルス
ルホンを２モル、ｐ−ビス（フエニルグリオキサ
リル）ベンゼンを３モルの割合でジオキサンに溶
解し、沸点下で３時間反応させた。次いでこの溶
液に１，２−ジアミノ−４−（２，５−エンドメ
チレン−１，２，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミド）ベンゼンを２モル添加し、さらに沸点下で
３時間反応させた。得られた反応液からジオキサ
ンをを減圧留去し、さらに真空乾燥してジオキサ
ンを完全に除去して固体粉末を得た。この固体粉
末の赤外吸収スペクトル測定を行なつたところ、
700cm-1と1770cm-1に末端イミド構造に由来する
吸収が観測され、キノキサリン樹脂オリゴマが生
成されていることが確認された。 次に得られたキノキサリン樹脂オリゴマの粉末
を金型に充填し、290℃、30Kg／cm2の条件で２時
間プレス成形した。得られた成形品をさらに316
℃のオープン中で６時間アフターキユアした後
TMAでガラス転移温度を測定したところ、Tg
は366℃で耐熱性の良好な成形品が得られた。 実施例 ２ 上述のようにして得られたキノキサリン樹脂オ
リゴマのジオキサン溶液を用い、強化繊維として
東レ(株)製炭素繊維“トレカ”T400を用いてドラ
ムワインド法にてプリプレグを作成した。得られ
たプリプレグ中の樹脂の含有量は32.3％であつ
た。 次に、得られたプリプレグを巾20cm長さ25cmに
切断し、10枚積層してオートクレーブ中で成形し
た。成形は室温から240℃まで2.5℃／minの昇温
速度で昇温し、240℃に到達してから１時間保持
した。バツグ内圧力は240℃に到達してから15分
後に５mmHg以下の真空にし、成形の最後まで保
つた。240℃で１時間、温度を保持した後、2.5
℃／minの昇温速度で290℃まで昇温し、290℃で
２時間保持し、その後室温まで冷却した。缶内圧
は、成形開始と同時に0.4Kg／cm2／minの昇圧速
度で14Kg／cm2まで昇圧し、14Kg／cm2で成形の最後
まで保つた。オートクレープ成形後、得られた成
形品を316℃のオーブン中で６時間アフターキユ
アし、ASTM法に準じて曲げ強度を測定したと
ころ、曲げ強度205Kg／mm2、曲げ弾性率13.6ton／
mm2、層間せん断強度12.2Kg／mm2であつた。また
TMA法で測定したガラス転移温度は362℃で250
℃で測定した曲げ強度は室温強度の84％で良好な
耐熱性を有していた。 比較例 １，２−ジアミノ−４（２，５−エンドメチレ
ン−１−２，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド）ベンゼンの代わりに２，５−エンドメチレン
−１−α，β−ジアミノエタン−１，２，５，６
−テトラヒドロベンゼンを用いた他は実施例１と
同様にして合成したキノキサリン樹脂オリゴマを
用い、実施例１と同様の方法で炭素繊維複合材料
を成形した。 TMA法で測定したTgは354℃で良好な耐熱性
を有していた。しかし、ASTM法に準じて曲げ
強度を測定したところ、曲げ強度152Kg／mm2、層
間せん断強度8.5Kg／mm2であり、実施例１に比べ
て機械的特性が大幅に劣つていた。 発明の効果 本発明によれば、成形性に優れている上に接着
性、曲げ強度ならびに層間せん断強度などの物性
に優れた複合材料を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕または〔〕で表わされる両末
端に脂環式イミド化合物を有する付加硬化型キノ
キサリン樹脂オリゴマまたはそのモノマが25〜45
重量％の範囲で、強化繊維に含浸されていること
を特徴とする繊維強化プリプレグ。 但し Ar： ｎ：０〜10 R1：CH2，0CO，SO2，Ｓ，nil R2：CH2，Ｏ，CO，SO2，Ｓ，nil Ｘ：CH2，Ｏ Y1〜Y6：ハロゲン、Ｈ、NO2，アリル、炭素数
１〜６のアリールアルキル、アルカリル、炭
素数１〜６のアルキルエーテル Ｚ：Ｈ、【式】
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11770885A JPS61277681A (ja) | 1985-06-01 | 1985-06-01 | 繊維強化プリプレグ |
| US06/841,862 US4670536A (en) | 1985-06-01 | 1986-03-20 | Addition-curable quinoxaline resin oligomer and intermediate material for fiber-reinforced composite |
| US07/014,925 US4739075A (en) | 1985-06-01 | 1987-02-13 | Reactive end-capping agent, addition-curable quinoxaline resin oligomer and intermediate material for fiber-reinforced composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11770885A JPS61277681A (ja) | 1985-06-01 | 1985-06-01 | 繊維強化プリプレグ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61277681A JPS61277681A (ja) | 1986-12-08 |
| JPH03418B2 true JPH03418B2 (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=14718341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11770885A Granted JPS61277681A (ja) | 1985-06-01 | 1985-06-01 | 繊維強化プリプレグ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61277681A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5243151B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2013-07-24 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | エポキシ樹脂硬化性組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板及び硬化物 |
-
1985
- 1985-06-01 JP JP11770885A patent/JPS61277681A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61277681A (ja) | 1986-12-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |