TWI540150B - 苯并樹脂 - Google Patents

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Description

苯并 樹脂
本申請案主張在2011年1月25日所提出的英國申請案第1101302,6號之優先權益。
本發明關於經苯并封端之含碸分子之製備，及將其作為苯并樹脂中韌化劑用相容劑之用途，以及將經苯并封端之含碸分子本身作為苯并樹脂中韌化劑之用途。
將苯并化合物用於製備熱固性樹脂係提供許多優點，包括其相當長的儲存壽命、分子設計彈性、低成本、高玻璃轉移溫度、高模數、相當低的黏度、阻燃性、低吸水性、及非常低的收縮。另外，因為其聚合係經由開環機構(如以下示意圖1之雙官能苯并所示)而進行，故可避免麻煩的副產物縮合的產生。
WO-95/31447-A號專利教示在無溶劑系統中製備許多種苯并化合物。雖然苯并具有許多優於其他 熱固性基質之優點，但主要缺點為其通常非常脆，且無適合用於高性能複合物之市售純苯并基質。一般而言，苯并對常用熱塑性韌化劑的相容性非常不良，且此不相容性導致在混合期間難以將熱塑性材料溶於基本樹脂中，或者導致在硬化期間熱塑物的完全相分離。苯并系統之韌化已限於使用橡膠、改質苯并單體、及低性能熱塑物，但是其亦降低苯并之有利性質，最明顯為模數及高玻璃轉移溫度。
許多種苯并混成系統可由市售得到(如得自Araldite® MT樹脂之苯并-環氧基混成系統)，但是添加共反應物(環氧基)則會抵消苯并之一些優點。目前並無可保留純苯并的所有有利性質而呈現適合高性能應用的韌性之苯并系統。
本發明之一個目的為解決一個以上的上述問題。具體而言，本發明之一個目的為提供一種呈現高韌性及優良模數之苯并熱固性樹脂。本發明之另一個目的為提供一種呈現高韌性及優良模數之苯并熱固性樹脂，其中該熱固性樹脂成分係由苯并樹脂組成。
本發明提供一種硬化性聚合物組成物，其係包含：(A)熱固性苯并樹脂先質成分；(B)視情況地，含有芳基碸之苯并成分；及(C)聚芳基碸熱塑性韌化劑成分，其中無成分(B)時，該成分(C)包含一個或以上的苯并 側基及/或端基。
本發明之另一形態提供一種熱固性樹脂組成物，其係視情況地在硬化劑存在下衍生自包含以下成分之組成物的反應：(A)熱固性苯并樹脂先質成分；(B)視情況地，含有芳基碸之苯并成分；及(C)聚芳基碸熱塑性韌化劑成分，其中無成分(B)時，該成分(C)包含一個或以上的苯并 側基及/或端基。
在此使用的「硬化性聚合物組成物」係指硬化前的組成物，及「熱固性樹脂組成物」係指硬化後的組成物。
成分(B)為分子量相當低的單聚或寡聚之含有芳基碸之苯并化合物，其與熱固性苯并樹脂先質成分(A)交互作用，且使聚芳基碸熱塑性成分(C)與基質樹脂相容。據信成分(B)係用以改變基本樹脂之溶解度參數而可控制形態。
在第一具體實施例中，成分(C)未以苯并端基進行官能化，且成分(B)為強制性。此具體實施例中之未官能化聚芳基碸熱塑性韌化劑(即無苯并端基)在以下稱為成分(C-i)。
在第二具體實施例中，成分(C)係以一個或以上的苯并端基進行官能化，且實行韌化及相容化功能。在聚芳基碸熱塑性韌化劑之端基上形成苯并基，則可使該熱塑物與熱固性基質樹脂(A)反應及相容。此具體實施例中之官能化聚芳基碸熱塑性韌化劑(即包含苯并 端基)在以下稱為成分(C-ii)。在此具體實施例中，成分(B)可能或可能不存在，但是較佳為成分(B)係存在於其中成分(C)之數量平均分子量為約7000或以上，特別是約9000或以上的這些具體實施例中。
本發明藉由使熱塑性韌化劑與苯并樹脂相容，因而提供韌化卻未顯著地降低苯并樹脂之模數或玻璃轉移溫度，而使苯并熱固性樹脂可用於高性能複合物，例如嚴苛之航太應用。
〔熱固性苯并樹脂先質成分(A)〕
熱固性苯并樹脂先質成分係包含一種或以上的聚合性苯并化合物。該聚合性苯并化合物可為單官能，其中化合物中僅有單一苯并部分，但是較佳為至少雙官能且在化合物中含有至少二個苯并部分，而可形成交聯。三官能先質亦包括於本發明之範圍內。在一較佳具體實施例中，該先質為雙官能且含有二個苯并部分。先質成分可包含一種或以上的單官能聚合性苯并化合物及/或一種或以上的雙官能聚合性苯并化合物及/或一種或以上的三官能聚合性苯并化合物及/或一種或以上的具有更多官能性之聚合性苯并化合物的混合物。在一更佳具體實施例中，先質成分係包含一種或以上的單官能聚合性苯并 化合物與一種或以上的雙官能聚合性苯并化合物的混合物。
較佳為該先質係選自下式(I)之化合物： 其中：Z1選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二價雜環、與-[C(R3)(R4)]x-伸芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并部分之二個苄環可稠合；及R1與R2獨立地選自烷基(較佳為C1-8烷基)、環烷基(較佳為C5-7環烷基，較佳為C6環烷基)、與芳基，其中環烷基與芳基視情況地經例如C1-8烷基、鹵素與胺基取代，且較佳為經C1-8烷基取代，及在經取代之處，在該或各環烷基與芳基上可存在一個或以上的取代基(較佳為一個取代基)；R3、R4、R5、與R6獨立地選自H、C1-8烷基(較佳為C1-4烷基，且較佳為甲基)、與鹵化烷基(其中鹵素一般為氯或氟(較佳為氟)，及其中鹵化烷基較佳為CF3)；及x與y獨立地為0或1。
在一具體實施例中，Z1係選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二價雜環、與-[C(R3)(R4)]x-伸芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并部分之二個苄環可稠合。
在Z1係選自二價雜環之處，其較佳為3,3-異苯并呋 喃-1(3H)-酮，即其中式(I)化合物係衍生自酚酞。
在Z1係選自-[C(R3)(R4)]x-伸芳基-[C(R5)(R6)]y-之處，則鍵聯二個苯并基的鏈可進一步包含或視情況地被插入一個或以上的伸芳基及/或一個或以上的-C(R7)(R8)-基(其中R7與R8獨立地選自以上對R3所定義之基)，其條件為該或各經取代或未經取代的亞甲基不鄰接另一個經取代或未經取代的亞甲基。
在一較佳具體實施例中，該伸芳基為伸苯基。在一具體實施例中，附接於伸苯基之基可為彼此相對為對或間位置的組態。
Z1基可為線形或非線形，且一般為線形。
Z1基較佳為在相對於苯并部分之氧原子為對位置處結合各苯并部分之苄基，如式(I)所示，且其為較佳的異構組態。然而，在雙苯并化合物之一個或二個苄基中，Z1基亦可附接於間位置或鄰位置。因此，Z1基可以對/對、對/間、對/鄰、間/間、或鄰/間組態附接於苄環。在一具體實施例中，熱固性苯并樹脂成分(A)係包含異構物之混合物，較佳為其中大部分混合物為式(I)所示的對/對異構物，且較佳為其係以全部異構混合物之至少75莫耳%，較佳為至少90莫耳%，且較佳為至少99莫耳%而存在。
在一較佳具體實施例中，該芳基為苯基。
在一較佳具體實施例中，該先質係選自其中Z1選自-C(CH3)2-、-CH2-、與3,3-異苯并呋喃-1(3H)-酮之化合物，即雙酚-A、雙酚-B與酚酞之苯并衍生物。
在一較佳具體實施例中，該先質係選自其中R1與R2獨立地選自芳基，較佳為苯基之化合物。在一具體實施例中，該或各芳基可經取代，較佳為其中取代基係選自C1-8烷基，且較佳為其中在該或各芳基上存在單一取代基。較佳為，R1與R2係獨立地選自未經取代的芳基，較佳為未經取代的苯基。
此苯并樹脂先質化合物可使用此技藝已熟知的習知技術，例如藉WO-95/31447-A號專利所揭示的方法，以雙酚、甲醛與胺之間的反應合成。
合適的單官能聚合性苯并化合物可衍生自酚、胺與甲醛之反應產物，其中胺上的取代基係選自以上對R1所定義者。
在此所定義的聚合性苯并化合物之該或各苯并基中的苄環可獨立地在各環之三個可用位置任一處經取代，且一般在對附接Z1基位置處之鄰位置處存在任何選用取代基。然而較佳為苄環維持未經取代。
在一進一步具體實施例中，聚合性苯并化合物係選自US-2008/0045688-A1及US-2009/0054614-A1號專利所揭示的任何雙苯并化合物，其揭示在此併入作為參考。在一進一步具體實施例中，聚合性苯并化合物係選自US-2008/0045688-A1號專利所揭示的任何參苯并化合物，其揭示在此併入作為參考。
〔熱塑性韌化劑成分(C)〕
熱塑性韌化劑(C)係包含一種或以上的包含醚鍵聯重複單元，視情況地進一步包含硫醚鍵聯重複單元之聚 芳基碸，該單元係選自：-[ArSO2Ar]n-及視情況地選自：-[Ar]a-其中：Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基(較佳為其中該二價基為-C(R9)2-基，其中各R9可為相同或不同，且係選自H與C1-8烷基(具體而言為甲基))而線形地鍵聯，或者稠合在一起，其條件為重複單元-[ArSO2Ar]n-在各存在的聚合物鏈中始終以平均至少二個該-[ArSO2Ar]n-單元串接之比例存在於聚芳基碸，及其中聚芳基碸具有一個或以上的反應性側基及/或端基。
「分數」係指含有具有各種n或a值之單元之特定聚合物鏈的平均值。
在一具體實施例中，聚芳基碸中的伸苯基係經由單鍵而鍵聯。
聚芳基碸中的伸苯基可經一個或以上的取代基(R)取代，其各獨立地選自C1-8分支或直鏈脂族飽和或不飽和脂族基或部分，視情況地包含一個或以上的選自O、S、N、或鹵素(例如Cl或F)之雜原子；及提供活性氫 之基，尤其是OH、NH2、NHRa或-SH，其中Ra為含有至多8個碳原子之烴基，或提供其他交聯活性之基，尤其是苯并、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺)、酐、唑啉、及含有不飽和之單體。
較佳為，伸苯基為間位或對位(較佳為對位)。構形(具體而言為間位與對位構形)之混合物可沿聚合物主幹而存在。
較佳為聚芳基碸係包含以醚及/或硫醚鍵聯而鍵聯之-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元的組合，較佳為以醚鍵聯而鍵聯之-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元的組合。因此，較佳為聚芳基碸係包含聚醚碸(PES)與聚醚醚碸(PEES)醚鍵聯重複單元的組合。
-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元之相對比例係使得在各存在的聚合物鏈中平均至少二個-[ArSO2Ar]n-重複單元彼此連續緊接，及-[ArSO2Ar]n-單元對-[Ar]a-單元之比例較佳為1：99至99：1，更佳為10：90至90：10的範圍。一般而言，比例[ArSO2Ar]n：[Ar]a為75：25至50：50的範圍。
在一具體實施例中，聚芳基碸中的較佳重複單元為：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-(在此稱為「PES單元」)及(II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-(在此稱為「PEES單元」)其中： X為O或S(較佳為O)，且在各單元中可彼此不同；及單元I：II之比例較佳為10：90至80：20的範圍，更佳為10：90至55：45的範圍，更佳為25：75至50：50的範圍，及在一具體實施例中，比例I：II為20：80至70：30的範圍，更佳為30：70至70：30的範圍，最佳為35：65至65：35的範圍。
聚芳基碸之重複單元的較佳相對比例可按SO2含量之重量比換算而表示，其係定義成100乘以(SO2重量)/(平均重複單元之重量)。較佳的SO2含量為至少22，較佳為23至25%。在a=1時，其相當於至少20：80，較佳為35：65至65：35的範圍之PES/PEES比例。
聚醚醚碸之流動溫度通常低於對應Mn之聚醚醚碸，但是兩者有類似的機械性質。因而該比例可藉由測定以上a及n之值而決定。
US-6437080號專利揭示以如所欲隔離所選擇分子量的單體先質之方式而從其單體先質獲得此組成物之方法，且該揭示在此併入作為參考。
以上比例僅有關所述單元。除了此單元，聚芳基碸可含有至多50莫耳%，較佳為至多25莫耳%之其他重複單元：較佳SO2含量範圍，而適用於全部聚合物。此單元可具有例如下式： 其中L為直接鍵聯、氧、硫、-CO-、或二價基(較佳為二價烴自由基，較佳為其中二價基為-C(R12)2-基，其中 各R12可為相同或不同且係選自H與C1-8烷基(特別是甲基))。
在聚芳基碸為親核性合成產物時，其單元可衍生自例如一個或以上的選自氫醌、4,4’-二羥基聯苯、間苯二酚、二羥基萘(2,6-及其他異構物)、4,4’-二羥基二苯基酮、2,2’-二(4-羥基苯基)丙烷及-甲烷之雙酚及/或對應雙硫醇或酚-硫醇。如果使用雙硫醇，則其可原處形成，即可將二鹵化物以鹼硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應。
此額外單元之其他實例為下式： 其中Q與Q’(可為相同或不同)為CO或SO2；Ar’為二價芳族自由基；及p為0、1、2、或3，其條件為在Q為SO2時p不為零。Ar’較佳為至少一個選自伸苯基、伸聯苯基或伸聯三苯基之二價芳族自由基。特定單元係具有下式： 其中q為1、2或3。在聚合物為親核性合成產物時，此單元可衍生自一種或以上的二鹵化物，例如選自4,4’-二鹵二苯基酮、4,4’-雙(4-氯苯基磺醯基)聯苯、1,4-雙(4-鹵苯甲醯基)苯、與4,4’-雙(4-鹵苯甲醯基)聯苯。其當然 可部分地衍生自對應雙酚。
聚芳基碸可為得自鹵酚及/或鹵硫酚之親核性合成產物。在任何親核性合成中，如果鹵素為氯或溴，則其可因銅觸媒的存在而被活化。如果鹵素被拉電子基活化，則此活化經常為不必要的。在任何情況下，氟化物通常均比氯化物更具活性。聚芳基碸之任何親核性合成較佳為在一種或以上的化學計量為至多10莫耳%過量之鹼金屬鹽存在下進行，如KOH、NaOH或K2CO3。
如上所示，聚芳基碸含有一個或以上的側基及/或端基，及在一較佳具體實施例中，聚芳基碸係含有二個此反應性側基及/或端基。在一具體實施例中，聚芳基碸係包含一個此種反應性側基及/或端基。反應性端基可藉單體之反應，或者藉由在隔離之前或之後的產物聚合物後續轉化而獲得。較佳為反應性側基及/或端基係提供活性氫之基，具體而言為OH、NH2、NHRb、或-SH(其中Rb為含有至多8個碳原子之烴基)，或者為提供其他交聯活性之基，具體而言為苯并、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯(如乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺)、酐、唑啉、及含有飽和之單體。在一具體實施例中，反應性側基及/或端基係具有式-A’-Y，其中A’為鍵或二價烴基，較佳為芳族，較佳為苯基。Y之實例為提供活性氫之基，具體而言為OH、NH2、NHRb、或-SH(其中Rb為含有至多8個碳原子之烴基)，或提供其他交聯活性之基，具體而言為苯并、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯 (如乙烯基、烯丙基或順丁烯二醯亞胺)、酐、唑啉、及含有飽和之單體。提供其他交聯活性之基可經由直接鍵，或者經由醚、硫醚、碸、-CO-、或上述的二價烴自由基鍵聯而結合聚芳基碸之Ar基，最具代表性為經由醚、硫醚或碸鍵聯。在一進一步具體實施例中，端基或更典型為僅其一部分可選自鹵基(具體而言為氯)。成分(C)可包含具有不同端基之聚芳基碸的混合物。在一具體實施例中，在成分(C)之聚芳基碸係包含複數個端基之處，至少50莫耳%，較佳為至少60莫耳%，較佳為至少70莫耳%，較佳為至少80莫耳%，且較佳為至少85莫耳%之端基為同一型式。
在成分(C-i)中，反應性側基及/或端基較佳為選自提供活性氫之基，具體而言為NH2。較佳為聚芳基碸係包含二個此種基。在一具體實施例中，聚芳基碸係包含一個此種反應性側基及/或端基。
在成分(C-ii)中，聚芳基碸係包含至少一個選自苯并之反應性側基及/或端基，且較佳為二個此種基，其較佳為位於聚合物主幹之一或各端。因此，在成分(C-ii)中，聚芳基碸一般以苯并端基封端。亦可存在選自上列之其他反應性側基及/或端基。在一具體實施例中，聚芳基碸係包含一個此種反應性側基及/或端基。
苯并側基及/或端基之引入可經由醇、胺與甲醛之間的習知反應而達成。因此，成分(C-ii)之苯并基可衍生自胺封端之聚芳基碸或醇封端之聚芳基碸。衍生自胺封端之聚芳基碸的成分(C-ii)之苯并端基係經 由苯并之N原子而結合於Ar基。衍生自醇封端之聚芳基碸的成分(C-ii)之苯并端基係經由苯并的苄環之環碳原子而結合於聚合物主幹，且可結合於O、S、SO2、或在此所述的其他鍵聯、或Ar基。
聚芳基碸之數量平均分子量適當地為2000至60000的範圍。較佳為適合用於本發明的聚芳基碸之分子量為約2,000至約30,000，較佳為約5,000至約15,000，較佳為約7,000至約13,000，及在一具體實施例中為約9,000至約12,000的範圍。在一進一步具體實施例中，數量平均分子量為9000至25000(較佳為11000至25000)。在一替代性具體實施例中，數量平均分子量為3000至11000(較佳為3000至9000)的範圍。相較於單獨熱固性樹脂，此聚芳基碸亦藉化學交互作用提供交聯熱固區之間的韌性熱塑性塑料區而增加結構上韌性。在官能化聚芳基碸熱塑性韌化劑成分(C-ii)(即包含苯并端基)之數量平均分子量為至少7,000，且具體而言為至少9,000之處，較佳為組成物中有成分(B)。在成分(C-ii)之數量平均分子量為2,000至約9,000的範圍，具體而言為2,000至約7,000的範圍之處，成分(B)視情況地存在。
依照成分(C)之化合物的合成進一步揭述於US-2004/0044141及US-6437080號專利，其揭示在此併入作為參考。
〔含有芳基碸之苯并成分(B)〕
含有芳基碸之苯并成分(B)係包含一種或以上 的含有芳基碸之苯并化合物。在一較佳具體實施例中，含有芳基碸之苯并成分(B)係包含一種或以上的選自通式(II)化合物之化合物： 其中Z2包含一個或以上的芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]n-，且視情況地進一步包含一個或以上的伸芳基單元-[Ar]a-，其中該芳基碸單元及伸芳基單元係藉由醚鍵聯(-O-)及/或硫醚鍵聯(-S-)，較佳為藉由醚鍵聯且視情況地亦藉由硫醚鍵聯，且較佳為僅藉由醚鍵聯而鍵聯；其中Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基(較佳為其中該二價基為-C(R9)2-基，其中各R9可為相同或不同，且係選自H與C1-8烷基(具體而言為甲基))而線形地鍵聯，或者稠合在一起；及其中R10與R11獨立地選自H、烷基(較佳為C1-8烷基)、環烷基(較佳為C5-7環烷基，較佳為C6環烷基)、與芳基，其中環烷基與芳基視情況地經例如C1-8烷基、鹵素與胺基取代，且較佳為經C1-8烷基取代。
式(II)中的Ar基可經取代或未經取代，但是較佳為 未經取代。在經取代之處可存在一個或以上的取代基，及係選自例如烷基(較佳為C1-4烷基)、不飽和烴基與鹵基，且較佳為C1-4烷基。
較佳為該或各伸苯基為間位或對位(及在一具體實施例中為對位)。構形(具體而言為間位與對位構形)之混合物可存在。
式(II)中的Ar基係獨立地選自成分(C)中的Ar基。依照式(II)化合物之一些實例為：
在一進一步具體實施例中，含有芳基碸之苯并成 分(B)係包含一種或以上的通式(II)化合物，其中R10與R11為氫，及其中苯并基之苄環在一個或以上的可用位置(具體而言為相對氧原子之3-或5-位置)處，進一步經獨立地選自如以上對R10與R11所揭述的烷基、環烷基與芳基之取代基取代。
在一進一步具體實施例中，含有芳基碸之苯并成分(B)係包含一種或以上的通式(II)化合物，其中R10與R11經獨立地選自烷基、環烷基與芳基，及其中苯并基之苄環在一個或以上的可用位置(具體而言為相對氧原子之3-或5-位置)處，進一步經獨立地選自如以上對R10與R11所揭述的烷基、環烷基與芳基之取代基取代。
較佳為苯并基之各苄環上的R10與R11基相同，及/或苯并基之各苄環上的任何額外取代基之位置及身分相同。
在一替代性具體實施例中，含有芳基碸之苯并成分(B)係包含一種或以上的選自通式(III)化合物之化合物： 其中R10與R11係如式(II)所定義，但是由其獨立地選擇，及Z3選自由如式(II)所定義的SO2與Z2所組成的群組， 但是由其獨立地選擇。
含有芳基碸之苯并成分(B)可包含一種或以上的式(II)化合物與一種或以上的式(III)化合物之混合物。
適合作為成分(B)之化合物的數量平均分子量一般為至多約2000。
經苯并封端之化合物可依照已知方法製造，例如WO-95/31447-A號專利所揭述的方法。一般而言，將酚與胺化合物(依成分之反應性及其物理形式而為化學計量比例或大幅過量比例)之混合物在約80至130℃之間的溫度加熱約30分鐘至4小時之間。熔融產物可稍微冷卻，然後趁溫倒入攪拌之二乙醚中。產物可藉索氏萃取法在二乙醚中歷時1-2日而回收且純化，並清洗(例如在70℃下以0.1M NaOH溶液清洗30分鐘然後以水清洗)及真空乾燥。
〔熱固性組成物及其應用〕
如以上所述，視情況地在成分(B)存在下，且視情況地在硬化劑及/或觸媒存在下，以有效地提供熱固性樹脂組成物之相對量，使熱固性樹脂先質成分(A)與成分(C)反應。
在使用時，含有芳基碸之苯并成分(B)的重量比例係以該組成物中成分(A)、(B)及(C)之總重量的一般不超過約70重量%，一般不超過約60重量%，一般不超過約55重量%，及較佳為至少約5重量%，較佳為至少約8重量%，較佳為至少約10重量%，較佳為至少約15重量%，較佳為至少約20重量%，較佳為至少約25重量%， 較佳為至少約30重量%，較佳為至少約35重量%，及較佳為約15至約70重量%，更佳為約20至約60重量%，且特別是約30至約55重量%的範圍。在成分(B)存在下使用成分(A)時，成分(A)與(B)之身分不同。
熱塑性聚芳基碸韌化劑(成分(C))之重量比例係以該組成物中成分(A)、(B)及(C)之總重量的一般為約5至約70%，更佳為約5至約50%，更佳為約5至約40%，且特別是約5至約20重量%的範圍。
在本發明之第一具體實施例中，含有芳基碸之苯并成分(B)較佳為存在約5至約70重量%的範圍，較佳為至少10重量%，較佳為至少約15重量%，或如以上對於成分(B)之一般及較佳範圍所揭述，且熱塑性聚芳基碸成分(C-i)係存在約5%至約70重量%的範圍，或如以上對於成分(C)之一般及較佳範圍所揭述。該百分比為該成分相對於組成物中成分(A)、(B)及(C)之總重量的重量百分比。
在本發明之第二具體實施例中，經苯并封端之熱塑性聚芳基碸成分(C-ii)一般存在不超過約50重量%，或如以上對於成分(C)之一般及較佳範圍所揭述。含有芳基碸之苯并成分(B)視情況地以所述量存在。
本發明之硬化性聚合物組成物為熱硬化性。硬化劑及/或觸媒的添加為選用，但是如果希望而使用則可增加硬化速率及/或降低硬化溫度。在一較佳具體實施例中，上述硬化性聚合物組成物為不使用硬化劑或觸媒而熱硬化。
在一具體實施例中，該組成物進一步包含一種或以上的反應性稀釋劑，例如熱固性聚合物先質，其可作為上述苯并樹脂系統用加工助劑。熱固性樹脂可選自由環氧樹脂、加成聚合樹脂(尤其是雙順丁烯二醯亞胺樹脂)、甲醛縮合物樹脂(尤其是甲醛-酚樹脂)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚系樹脂、及其二種或以上之混合物所組成的群組。較佳為熱固性聚合物為環氧、酚系或氰酸酯樹脂，具體而言為環氧與酚系樹脂，且特別是環氧樹脂。該環氧樹脂較佳為衍生自一種或以上的選自由芳族二胺、芳族單一級胺、胺基酚、多羥基酚、多羥基醇、多羧酸等、或其混合物所組成的化合物群組的單或多環氧丙基衍生物之環氧樹脂。加成聚合樹脂之實例為丙烯酸系、乙烯基系、雙順丁烯二醯亞胺、與不飽和聚酯。甲醛縮合物樹脂之實例為脲、三聚氰胺與酚。在存在之處，組成物中的熱固性樹脂係包含至少一種環氧、氰酸酯或酚系樹脂先質，其在周溫為液體，如EP-A-0311349、EP-A-0365168、EP-A-0486197、或US-6013730號專利中所揭示。
環氧樹脂可選自N,N,N’,N’-四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(例如MY 9663、MY 720或MY 721級；Ciba-Geigy)；N,N,N’,N’-四環氧丙基雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1071；Shell Chemical Co.)；N,N,N’,N’-四環氧丙基雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(例如EPON 1072；Shell Chemical Co.)；對胺基酚之三環氧丙基醚(例如MY 0510； Ciba-Geigy)；雙酚-A系材料之二環氧丙基醚，如2,2-雙(4,4’-二羥基苯基)丙烷(例如DE R 661(Dow)或Epikote 828(Shell))，及25℃黏度較佳為8-20 Pa s之酚醛樹脂；酚系酚醛樹脂之環氧丙基醚(例如DEN 431或DEN 438；Dow)；1,2-苯二甲酸環氧丙酯(例如GLY CEL A-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)之二環氧丙基衍生物(例如PY 306；Ciba Geigy)。其他的環氧樹脂先質係包括環脂族，如3,4-環氧基環己烷羧酸-3’,4’-環氧基環己酯(例如CY 179；Ciba Geigy)、及Union Carbide Corporation之“Bakelite”範圍者。
氰酸酯樹脂可選自一種或以上的通式NCOAr(YxArm)qOCN、以及寡聚物及/或聚氰酸酯及其組合之化合物，其中Ar為單或熔融芳族或經取代芳族及其組合之化合物，且其核間係以鄰、間及/或對位置鍵聯，及x=0至2且m與q獨立地為0至5。Y為選自由氧、羰基、硫、氧化硫、化學鍵、在鄰、間及/或對位置鍵聯的芳族、及/或CR1R2(其中R1與R2為氫、如氟化烷屬烴之鹵化烷屬烴、及/或經取代芳族及/或烴單元，其中該烴單元係鍵聯單數個或複數個且R1及/或R2各係由至多20個碳原子所組成)、及P(R3R4R’4R5)(其中R3為烷基、芳基、烷氧基、或羥基，R’4可與R4相同且為單鍵氧或化學鍵，及R5係雙鍵氧或化學鍵)或Si(R3R4R’4R6)(其中R3、R4與R’4係如以上P(R3R4R’4R5)中所定義，及R6係類似以上R3所定義)所組成的群組之鍵聯單元。視情況地，熱固物可本質上由衍生自酚醛的酚/甲醛之氰酸酯或其 二環戊二烯衍生物組成，其一實例為由Dow Chemical Company銷售的XU71787。應了解，本段所述之氰酸酯樹脂中R基的定義係與本發明之成分(A)及式(I)中R基的定義完全不同。
酚系樹脂可選自任何衍生自如甲醛、乙醛、苯甲醛或2-呋喃甲酫之醛，與如酚、甲酚、二羥基酚、氯酚、及C1-9烷基酚(如酚、3-與4-甲酚(1-甲基，3-與4-羥基苯)、兒茶酚(2-羥基苯)、間苯二酚(1,3-二羥基苯)、及對苯二酚(1,4-二羥基苯))之酚的醛縮合物樹脂。較佳酚系樹脂係包含甲酚與酚醛酚。
在包含反應性稀釋劑之本發明之具體實施例中，較佳為硬化劑。硬化劑適當地選自已知的硬化劑，例如在EP-A-0311349、EP-A-0486197、EP-A-0365168、或US-6013730號專利中所揭示，其在此併入作為參考，如每個胺基的分子量為至多500之胺基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。特定實例為3,3’-與4,4’-二胺基二苯基碸(DDS)；亞甲基二苯胺；雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯(得自Shell Chemical Co.之EPON 1062)；雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(得自Shell Chemical Co.之EPON 1061)；4-氯苯基-N,N-二甲脲(例如Monuron)；3,4-二氯苯基-N,N-二甲脲(例如DiuronTM)與二氰基二醯胺(AmicureTM CG 1200；Pacific Anchor Chemical)。雙酚鏈延長劑，如雙酚-S或硫二酚，為對環氧樹脂特別有用的硬化劑。
硬化性聚合物組成物可包含硬化劑及觸媒，如 US-6265491號專利所揭示，其內容在此併入作為參考。亦可使用替代性觸媒，一般為路易士酸或鹼，且為此技藝所習知。
在如上所述而使用反應性稀釋劑時，反應性稀釋劑一般以組成物中成分(A)重量之約20-40重量%而存在，且硬化劑一般以組成物中成分(A)重量之約5-20重量%而存在。
本發明之一進一步形態提供一種複合物，其係包含或可衍生自上述熱固性樹脂組成物及硬化性聚合物組成物。
本發明之一進一步形態提供一種製造包含或可衍生自上述熱固性樹脂組成物及硬化性聚合物組成物的複合物之方法。
在此所述的組成物特別適合用於製造結構，包括承載或抗撞擊結構。因此該組成物可含有強化劑，如纖維。纖維可為短的，或一般切成平均纖維長度不超過2公分(例如約6毫米)而添加。或者且較佳為該纖維為連續的且可為例如單向配置纖維或紡織物，即複合物材料係包含預浸漬材。其可利用短及/或切斷的纖維與連續纖維之組合。纖維可上漿或不上漿。纖維可一般以5至35，較佳為至少20重量%之濃度添加。對於結構應用較佳為使用連續纖維，例如玻璃或碳，特別是30至70，更特別是50至70體積%。
纖維可為有機性，特別是硬聚合物，如聚對苯二甲醯對苯二胺，或無機性。無機纖維中可使用如“E”或“S” 之玻璃纖維，或氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、其他的複合陶瓷或金屬。非常適合的強化纖維為碳，尤其是石墨。已發現對本發明特別有用的石墨纖維為由Cytec以商標代號T650-35、T650-42與T300所供應者；由Toray以商標代號T800-HB所供應者；及由Hexcel以商標代號AS4、AU4、IM 8、與IM 7所供應者。
有機或碳纖維係較佳為不上漿，或者以與依照本發明之組成物相容(意指可溶於液態先質組成物且無逆反應、或鍵結於在此所述的纖維及熱固性/熱塑性組成物)的材料上漿。具體而言，較佳為不上漿或以樹脂先質或(聚)芳基碸上漿之碳或石墨纖維。無機纖維較佳為以鍵結於纖維及聚合物組成物之材料上漿；實例為應用於玻璃纖維之有機矽烷偶合劑。
該組成物可進一步含有相當少量之習知韌化劑，即以上所定義的成分(C)係組成所存在韌化劑之主要部分，及在一具體實施例中，成分(C)為唯一存在的韌化劑。習知韌化劑係包括粒狀韌化劑，例如：如玻璃珠、橡膠粒子與塗布橡膠的玻璃珠之聚集物、如聚四氟乙烯、矽石、石墨、氮化硼、雲母、滑石與蛭石之填料、顏料、成核劑及如如磷酸酯之安定劑。亦可使用具有反應性基之液態橡膠。根據聚(芳基)碸/熱固性混合物總體積之百分比，此材料與組成物中之任何纖維質強化劑一般總共為至少20體積%。纖維質與此其他材料的百分比係由在下文所定義的溫度下反應或處理後的全部組成物來計算。
較佳為複合物係由混合熱固性苯并樹脂先質、含有芳基碸之苯并成分、視情況地混合聚芳基碸、以及(在某些階段)混合任何纖維質強化劑與其他材料所製造的硬化性組成物而獲得。溶劑可存在以助於處理。溶劑及其比例係選擇使得成分之混合物形成至少安定乳液，較佳為安定的外觀單相溶液。溶劑對成分(C)與(在使用之處)成分(B)的組合之比例適當地為5：1至20：1重量比的範圍。較佳為使用溶劑之混合物，例如鹵化烴與醇，適當地為99：1至85：15的範圍之比例。為了方便起見，此混合物中的溶劑在1 atm壓力下應在100℃以下沸騰，且在所使用的比例應互溶。或者可藉熱熔及/或高剪切使成分在一起。
將混合物攪拌直到充分地均質。然後藉蒸發移除任何溶劑而獲得樹脂組成物。蒸發適當地為50-200℃，且至少在其最終階段會在低於大氣壓力下，例如13.33 Pa至1333 Pa(0.1至10毫米汞柱)的範圍。該樹脂組成物較佳為含有至多5% w/w之揮發性溶劑，以在用於浸漬纖維時助於流動。此殘餘溶劑係接觸浸漬機器的熱輥而移除。
將樹脂溶液形式之組成物適當地轉移至合適的模具或工具上而製備面板、預浸漬材等，該模具或工具已預熱至所欲脫氣溫度。將安定乳液組合任何強化、韌化、填充、成核材料或試劑等，且將溫度升高以引發其硬化。硬化適當地在至多200℃，較佳為160至200℃，更佳為約170-190℃的範圍之高溫進行，且使用高壓以限制散逸 氣體之變形效應，或限制孔隙形成，其適當地為至多10巴，較佳為3至7巴的範圍之壓力。硬化溫度適當地藉由以至多5℃/分鐘，例如2℃至3℃/分鐘加熱而達成，且維持至多9小時，較佳為至多6小時，例如3至4小時之必要時間。將壓力完全地釋放且溫度係以至多5℃/分鐘，例如至多3℃/分鐘冷卻而降低。其可在190℃至200℃的範圍之溫度，在大氣壓力下，使用合適的加熱速率改良產物等之玻璃轉移溫度而實行後硬化。模具或工具可由任何合適的材料構成，例如耐熱性超過所使用的形成溫度之不飽和聚酯或熱固性樹脂，如環氧基或雙順丁烯二醯亞胺。適當地以玻璃纖維之形式提供強化。依照本發明之用途可以習知方式製備複合物模具。
可含有一些已存在或新加入的揮發性溶劑之組成物可作為例如黏著劑或用於塗布表面，或可以發泡狀態流延而製造固態結構。組成物在其硬化前可結合短纖維強化。較佳為使本質上連續纖維接觸此樹脂組成物而製造纖維強化組成物。所生成的浸漬纖維質強化劑可單獨或與其他材料一起使用，例如其他量之相同或不同的聚合物或樹脂先質或混合物，而形成成形物件。此技術更詳細地揭述於EP-A-56703、102158及102159號專利。
進一步的步驟係包含藉由例如壓縮模塑、擠壓、熔化流延、或帶式流延，而將不完全硬化組成物形成薄膜，將此薄膜在足以造成混合物流動且浸漬纖維之溫度及壓力條件下，對例如相當短纖維之不織布墊、紡織布料或本質上連續纖維的形式的纖維質強化劑積層，及將所生 成的積層物硬化。
浸漬纖維質強化劑之層，特別是藉一個或以上的EP-A 56703、102158、102159號專利之步驟所製造，可在高於熱固性樹脂之硬化溫度，或者若已發生硬化則為高於混合物之玻璃轉移溫度的溫度下，為了方便起見而為至少180℃且一般為至多200℃，及具體而言為超過1巴，較佳為1-10巴的範圍之壓力，藉熱與壓力，例如藉熱壓器、真空或壓縮模塑，或者藉加熱輥，而積層在一起。
所生成的多層積層物可為各向異性，其中纖維為連續及單向，本質上彼此平行而定向，或擬各向同性，其各層對上下層係方便地以大部分擬各向同性積層物中之45°，但亦可為例如30°或60°或90°的角度定向，或介於兩者之間。其可使用介於各向異性與擬各向同性之間的定向及其組合積層物。合適的積層物係含有至少4層，較佳為至少8層。層數係依積層物之應用而定，例如所需強度，且希望為含有32或更多層(例如數百層)之積層物。其層間區域可為聚集體，如以上所述。紡織物為擬各向同性或介於各向異性與擬各向同性之間的一實例。
硬化性聚合物組成物較佳為適於在低於組成模具或工具(意圖將該樹脂組成物在其上或其中硬化)之材料一旦變成對熱敏感的溫度硬化。
本發明之一進一步形態提供一種製造熱固性樹脂之方法，其係包含將該組成物配置在合適的模具或工具 中，或欲形成的等效狀態，使該組成物在合適的壓力(例如大氣壓力)下接受所欲高溫，及將溫度維持必要時間，如以上所定義。
本發明之一進一步形態提供一種預浸漬材，其係包含如以上所定義的熱固性樹脂組成物、及連續纖維，具體而言為藉如以上所定義的方法而獲得之預浸漬材。
本發明之一進一步形態提供一種複合物，其係包含如以上所定義的預浸漬材。該複合物可包含在高於該聚合物組成物之硬化溫度的溫度，藉熱與壓力，例如藉熱壓器、壓縮模塑，或者藉加熱輥，而積層在一起之預浸漬材。
本發明可應用於藉習知預浸漬材技術，亦藉樹脂灌注技術(如US-2004/0041128號專利所揭述)而製造複合物。樹脂灌注為通用名詞，其係涵蓋如樹脂轉移模塑(RTM)、液態樹脂灌注(LRI)、真空輔助樹脂轉移模塑(VARTM)、彈性工具樹脂灌注(RIFT)、真空輔助樹脂灌注(VARI)、樹脂薄膜灌注(RFI)、控制大氣壓力樹脂灌注(CAPRI)、VAP(真空輔助法)、及單線注射(SLI)之處理技術。在此所述的複合物具體而言包括經由在US-2006/0252334號專利所揭述的樹脂灌注法中使用樹脂可溶性熱塑性面網而形成之複合物，其揭示在此併入作為參考。在一具體實施例中，該複合物係經由樹脂灌注而製造，其中將包含結構強化纖維(乾燥)及樹脂可溶性熱塑性面網元件之撐體結構置入袋、模具或工具中而提供預成型體，將硬化性樹脂基質組成物直接注射/灌 注至所組合的結構強化纖維與面網中，然後硬化。
本發明之一進一步形態提供一種熱塑性塑料或經熱塑性塑料修改之熱固性樹脂成形產物，其係包含或衍生自如以上所定義的組成物、預浸漬材或複合物，具體而言為藉如以上所定義的方法而獲得者。較佳為此產物係選自適合用於運輸應用(包括航太、航空、海路、及陸路載具，且包括汽車、鐵路及客運)、建築/建造應用、或其他商業應用的組件。
本發明之一進一步形態提供一種如以上所定義的硬化性聚合物組成物、熱固性樹脂組成物、複合物、或預浸漬材作為上述運輸應用中之組件，或作為建築/建造或其他商業產物或其組件之用途。
本發明之一進一步形態係如以上所述地提供一種聚芳基碸，其係包含醚鍵聯重複單元，視情況地進一步包含硫醚鍵聯重複單元，該單元係選自：-[ArSO2Ar]n-及視情況地選自：-[Ar]a-其中：Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基而線形地鍵聯，或者稠合在一起，其條件為重複單元-[ArSO2Ar]n-在各存在的聚合物鏈中 始終以平均至少二個該-[ArSO2Ar]n-單元串接之比例存在於聚芳基碸，其中聚芳基碸係包含一個或以上的選自苯并之反應性側基及/或端基，及其中聚芳基碸之數量平均分子量為約2,000至約60,000的範圍。
本發明之一進一步形態係如以上所述地提供一種式(II)之含有芳基碸之苯并化合物： 其中Z2包含一個或以上的芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]n-，且視情況地進一步包含一個或以上的伸芳基單元-[Ar]a-，其中該芳基碸單元及伸芳基單元係藉由醚鍵聯(-O-)及/或硫醚鍵聯(-S-)而鍵聯；其中Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基而線形地鍵聯，或者稠合在一起；其中R10與R11獨立地選自氫、烷基、環烷基、與芳基，及較佳為R10與R11獨立地選自烷基、環烷基與芳基，其中R10與R11為氫之化合物各包含複數個 -[Ar-SO2-Ar]n-單元或n大於1，或者包含至少一個硫醚鍵聯，或者包含一個或以上的其中a大於1之-[Ar]a-單元，或者包含三個或以上的-[Ar]a-單元，或者包含其中伸苯基係以間組態結合相鄰基之-[Ar]a-單元，或其組合，及其中該化合物之數量平均分子量小於2000。
本發明之一進一步形態係如以上所述地提供一種式(III)之含有芳基碸之苯并化合物： 及Z3選自由SO2與Z2所組成的群組，且在一具體實施例中為Z2單獨；其中Z2包含一個或以上的芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]n-，且視情況地進一步包含一個或以上的伸芳基單元-[Ar]a-，其中該芳基碸單元及伸芳基單元係藉由醚鍵聯(-O-)及/或硫醚鍵聯(-S-)而鍵聯；其中Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基而線形地鍵聯，或者稠合在一起；其中R10與R11獨立地選自H、烷基、環烷基、與芳基，較佳為R10與R11獨立地選自H、烷基與環烷基，特別是 在Z3為SO2時，及其中該化合物之數量平均分子量小於2000。
現在參考以下實施例而以非限制方式例證本發明。
〔實施例〕
以下實施例揭述基於具有以下結構之m-ESEDA、3’,3-DDS，及如以上所定義的PES：PEES共聚物而製備苯并之合成步驟。
以下測試方法係用於鑑定實施例：
(i)玻璃轉移溫度係藉由動態機械熱分析(DMTA)使用Rheometric Scientific ARES機從90℃至250℃以3℃分鐘-1之加熱速率(頻率為0.1Hz；應變為0.1%之DMTA)來評定。使用Isomet 1000鑽石鋸將樣品切割成寬度為4-5毫米，厚度比寬度小2.5-3.0倍，及長度為40毫米。
(ii)使用ASTM D790來評定撓性模數。
(iii)使用ISO測試13586-1：「斷裂韌性(GC及KC)之測定-線彈性破裂力學(LEFM)法」，2000，來評定樣品之E-模數、拉伸強度(K1C)及撕裂傳播(G1C)。
〔實施例1：m-ESEDA苯并〕
將86.40克之對甲酚、48.00克之對甲醛、及86.50克之m-ESEDA加入至裝有頂置式攪拌器之玻璃瓶。起初 將固體摻合物在油浴中加熱至85℃且歷時2小時。將溫度增加至130℃且保持又30分鐘。將粗熔化物倒入500立方公分之二乙醚中，且在攪拌30分鐘後過濾及研磨。然後將其藉由使用二乙醚溶劑之索氏萃取6小時而純化。接著將其過濾及乾燥。將固體在70℃的油浴中以250立方公分之0.1莫耳dm-3 NaOH溶液清洗30分鐘，且過濾及脫水。然後將固體在400立方公分之水中使用升降式攪拌清洗30分鐘，並濾乾，然後水洗二次及再度濾乾。將最終產物在20-30℃的真空中靜置乾燥。如此得到115.68克之淡棕色固體(產率83%)。
〔實施例2：3’,3-DDS苯并〕
將108.00克之對甲酚、60.00克之對甲醛、及62.00克之3’,3-DDS加入至裝有頂置式攪拌器之玻璃瓶。起初將固體摻合物在油浴中加熱至85℃且歷時2小時。將溫度增加至130℃且保持又30分鐘。將粗熔化物倒入600立方公分之二乙醚中，且在攪拌30分鐘後過濾及研磨。然後將其藉由使用二乙醚溶劑之索氏萃取6小時而純化。接著將其過濾及乾燥。將固體在70℃的油浴中以250立方公分之0.1莫耳dm-3 NaOH溶液清洗30分鐘，且過濾及脫水。然後將固體在400立方公分之水中使用升降式攪拌清洗30分鐘，並濾乾，然後水洗二次及再度濾乾。將最終產物在20-30℃的真空中靜置乾燥。收集到105.07克之白色固體(產率82%)。
〔實施例3：經苯并封端之聚芳基碸〕
將43.20克之對甲酚、24.00克之對甲醛、及86.04 克之胺封端之聚芳基碸(在此所述的通式(C)之分子量為9000-12000的PES：PEES共聚物)加入至裝有頂置式攪拌器之圓底燒瓶。起初將固體摻合物在油浴中加熱至85℃且歷時2小時。將粗熔化物倒入400立方公分之水中，且在攪拌30分鐘後過濾。將固體在研磨機中冷凍破壞，然後浸沒在溫水中。然後將粉末過濾，乾燥，在70℃的油浴中以250立方公分之0.1莫耳dm-3 NaOH溶液清洗30分鐘，及將產物脫水。將固體再研磨及再度在NaOH溶液中清洗。純化係藉由使用二乙醚溶劑之索氏萃取6小時而進行，並且風乾。將固體在70℃的油浴中以200立方公分之0.1莫耳dm-3 NaOH溶液清洗30分鐘，然後在600立方公分之水中使用升降式攪拌清洗30分鐘。將濾液脫水，再度在水中清洗，及過濾。將最終產物在20-30℃的真空中乾燥。收集到78.22克之灰白色固體(產率88%)。
〔實施例4：10% m-ESEDA苯并於雙酚-A苯并中〕
如下使用實施例1之化合物製備硬化性聚合物組成物。將3克之m-ESEDA苯并及27克之雙酚-A苯并(Huntsman Advanced Materials)稱重至125立方公分之玻璃瓶中。然後將該瓶鉗夾至油浴架中且平衡至135℃。將頂置式攪拌器置入該瓶中且開始攪拌。隨瓶中粉末熔化而將攪拌器置於更深入容器中，且增加其速度。一旦達到有效攪拌，則將其持續30分鐘。將鋁模具預熱至100℃，且在30分鐘攪拌時間結束時，將苯并摻 合物倒入模具中。將樹脂在95-120℃下脫氣1-2小時。
然後依照以下的硬化循環將組成物硬化，其係用於在此所述的所有苯并碟及板：以1℃分鐘-1從25℃至180℃，保持2小時，以1℃分鐘-1從180℃至200℃，保持2小時，以2℃分鐘-1從200℃至25℃。硬化循環係描述於第1圖。
〔對照例1以及實施例5及6〕
以m-ESEDA苯并之各種裝載(0%、30%及50%)重複實施例4之步驟。
〔對照例2以及實施例7、8及9〕
以雙酚-F苯并(Huntsman Advanced Materials)重複對照例1以及實施例4、5及6之步驟。
〔實施例10至15〕
對如以上所製備的3’,3-DDS苯并重複實施例4至9之步驟。
藉目視檢查來評定在各上示之濃度下各雙酚苯并 與m-ESEDA苯并或3’,3-DDS苯并之互溶性。互溶性大致優良，且生成含有均質單相組成物之本質上透明的硬化純樹脂板。
〔比較例1及2〕
重複對照例1及2，除了將胺封端之聚芳基碸熱塑性韌化劑(在此所述的通式(C)之分子量為9000-12000的PES：PEES共聚物)以10重量%之裝載加入至各雙酚苯并。該成分呈現不良的互溶性，且硬化樣品呈現富雙酚相及富KM聚合物相之二相結構。富KM聚合物 相呈現蜂巢狀結構，不希望被理論限制，認為其係由在硬化期間沉降出來且變成非常黏的KM聚合物所造成，進而捕捉樣品中之殘餘溶劑或混入空氣而導致多孔性結構。此外認為富雙酚相隨KM聚合物沉降而降低黏度，且溶劑或空氣之汽泡通過此低黏度層而逸散。
〔實施例16至25〕
對各雙酚苯并重複比較例1及2，除了將硬化性聚合物組成物中雙酚苯并先質的部分以m-ESEDA苯并或3’,3-DDS苯并代替。互溶性隨著m-ESEDA苯并或3’,3-DDS苯并之量的增加而提升。
在硬化時，熱塑性韌化劑變成不溶於熱固性苯并 樹脂基質中，且發生相分離。在熱塑性韌化劑與基本樹脂之間不相容時發生完全相分離而生成二層不同的材料。在本發明之組成物中，熱塑性韌化劑仍為分散於熱固性樹脂基質內及遍佈於其中的分離粒狀物相。粒狀物相可能顯示相反轉或額外的粒狀物內含。粒狀物相可分類成「不均勻」，其中粒狀物相之大小不均勻且一般為約5微米至約300微米，或「細微粒狀物」，其中粒狀物相大致上均勻地小於約5微米。第3及4圖之SEM影像各自描述不均勻粒狀物的形態及細微粒狀物的形態。較佳為細微粒狀物形態。
以上實驗之結果係歸納於以下表1及2。
由表1及2明顯得知，m-ESEDA與3’,3-DDS苯并均與市售的雙酚-A及雙酚-F苯并互溶，且聚芳基碸韌化劑聚合物與二種雙酚苯并不互溶，除非加 入3’,3-DDS或m-ESEDA苯并作為相容劑。正是此樹脂對KM聚合物之相容化利於將硬化材料韌化而無完全相分離且無其他性質(如Tg與模數)的顯著退化。第2圖比較比較例1及實施例16之硬化樣品的相片，其顯示比較例之完全相分離。
硬化樣品亦藉由動態機械熱分析(DMTA)分析以測定熱-機械性質，及藉由SEM以測定形態。硬化樣品板亦藉由線性彈性破裂力學(LEFM)來分析以測定撓性模數。根據DMTA所測量的硬化樹脂之玻璃轉移溫度係示於以下表3。LEFM及撓性模數分析結果亦在以下表3中提出。
表3中之資料證實，苯并樹脂之Tg未顯著地因添加相容劑及韌化劑而受影響，事實上在某些情況下會增加。
表3中之資料證實，從改良拉伸強度(K1C)及改良撕裂傳播(G1C)的觀點，以已藉由m-ESEDA與3’,3-DDS苯并而在樹脂中相容化之熱塑性KM聚合物韌化的苯并樹脂之機械性質改良。該資料進一步證實，此增加的韌性係不損失模數或Tg而達成。事實上，如同Tg，模數在某些情況下會增加。然而表3中之資料亦證實，相容劑有最佳化濃度範圍，至少為用於實施例之熱塑性韌化劑的濃度。
第1圖描述依照一實施例之聚合物組成物的硬化循環。
第2圖為比較用硬化聚合物樣品之相片。
第3圖為顯示熱塑性韌化劑在樹脂基質中的不均勻粒狀物形態之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
第4圖為顯示熱塑性韌化劑在樹脂基質中的細微粒狀物形態之SEM影像。

Claims (28)

  1. 一種硬化性聚合物組成物，其係包含：(A)熱固性苯并樹脂先質成分，其不包含芳基碸；(B)含有碸之苯并成分，其包含一種以上具有SO2直接鍵結至芳基或苯并單元的苯并化合物；及(C)聚芳基碸熱塑性韌化劑成分，其中：成分(B)以不大於55重量%的量存在，成分(C)以5重量%至20重量%的量存在，皆以相對於該組成物中成分(A)、(B)和(C)的總重量計；成分(A)、(B)和(C)形成單相組成物，且固化時，該組成物產生具有粒狀物型態的固化樹脂基質，其中成分(C)形成分離的粒狀物相，分散並遍布於該固化樹脂基質中。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性苯并樹脂先質成分(A)係包含一個或以上的聚合性苯并化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該聚合性苯并化合物係選自單官能、雙官能及三官能聚合性苯并化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該熱固性苯并樹脂先質成分(A)包含至少一種其中含有二個苯并部分之聚合性苯并化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(A)係包含式(I)化合物： 其中：Z1選自直接鍵、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、二價雜環、與-[C(R3)(R4)]x-伸芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并部分之二個苄環可稠合；R1與R2獨立地選自烷基、環烷基與芳基；R3、R4、R5、與R6獨立地選自H、C1-8烷基與鹵化烷基；及x與y獨立地為0或1。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中Z1係選自-[C(R3)(R4)]x-伸芳基-[C(R5)(R6)]y-。
  7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該伸芳基為伸苯基。
  8. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中Z1係選自-C(CH3)2-、-CH2-、與3,3-異苯并呋喃-1(3H)-酮。
  9. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中R1與R2係獨立地選自芳基。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中聚芳基碸熱塑性韌化劑之數量平均分子量為約5,000至約15,000。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚芳基碸熱塑性韌化劑(C)係包含一種或以上的包含醚鍵聯重複單元，視情況地進一步包含硫醚鍵聯重複單元之聚芳基碸，該單元係選自：-[ArSO2Ar]n-及視情況地選自：-[Ar]a-其中：Ar為伸苯基；n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基而線形地鍵聯，或者稠合在一起，其條件為重複單元-[ArSO2Ar]n-在各存在的聚合物鏈中始終以平均至少二個該-[ArSO2Ar]n-單元串接之比例存在於聚芳基碸，及其中該聚芳基碸具有一個或以上的反應性側基及/或端基。
  12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該聚芳基碸係包含以醚鍵聯而鍵聯之-[ArSO2Ar]n-與-[Ar]a-重複單元的組合。
  13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該聚芳基碸中之重複單元為：(I)：-X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar-及 (II)：-X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar-其中：X為O或S，且在各單元中可彼此不同；且單元I：II之比例為10：90至80：20的範圍。
  14. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中X為O。
  15. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該反應性側基及/或端基係選自OH、NH2、NHRb、或-SH，其中Rb係選自由含有至多8個碳原子之烴基、苯并、環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯、酐、及唑啉所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該反應性側基及/或端基係NH2。
  17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(C)不包含苯并側基及/或端基。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中含有碸之苯并成分(B)係包含一種或以上的式(II)化合物： 其中Z2包含一個或以上的芳基碸單元-[Ar-SO2-Ar]n-，且視情況地進一步包含一個或以上的伸芳基單元-[Ar]a-，其中該芳基碸單元及伸芳基單元係藉由醚鍵聯(-O-)及/或硫醚鍵聯(-S-)而鍵聯；其中Ar為伸苯基； n=1至2且可為分數；a=1至3且可為分數，及在a超過1時，該伸苯基係經由單一化學鍵或-SO2-以外的二價基而線形地鍵聯，或者稠合在一起；及其中R10與R11獨立地選自H、烷基、環烷基、與芳基。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中式(II)化合物係選自化合物(II-a)、(II-b)及(II-c)：
  20. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中含有碸之苯并成分(B)係包含一種或以上的式(III)化合物： 其中R10與R11係如申請專利範圍第18項之式(II)所定義，但是由其獨立地選擇，及Z3選自由如申請專利範圍第18項之式(II)所定義的SO2與Z2所組成的群組，但是由其獨立地選擇。
  21. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分(B)之化合物的數量平均分子量為至多約2000。
  22. 如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步包含一種或以上的反應性稀釋劑。
  23. 如申請專利範圍第22項之組成物，其中該反應性稀釋劑為選自環氧樹脂與酚系樹脂之熱固性聚合物先質，且其中該反應性稀釋劑係以該組成物中成分(A)重量之約20重量%至約40重量%而存在。
  24. 一種複合物，其係包含如申請專利範圍第1項之組成物及強化纖維。
  25. 如申請專利範圍第24項之複合物，其中該纖維係由選自玻璃、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽、陶瓷、金屬、碳，及聚對苯二甲醯對苯二胺所組成的群組中的材料所製成。
  26. 一種硬化性聚合物組成物，包含：(A)熱固性苯并樹脂先質成分，其不包含芳基碸；及 (C)聚芳基碸熱塑性韌化劑成分，其包含苯并側基及/或端基，其中該聚芳基碸熱塑性韌化劑成分(C)係以相對該組成物中成分(A)及(C)的總重量為不大於約50重量%存在。
  27. 如申請專利範圍第26項之組成物，其中成分(C)包含經苯并封端之聚芳基碸化合物。
  28. 如申請專利範圍第26項之組成物，其中成分(C)之數量平均分子量為7000或以上，及其中該組成物進一步包含(B)含有碸之苯并成分。
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