KR100581573B1 - 폴리아릴에테르 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
i) 100℃ 이상에서 비등하는 제1유체내에 중합체 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
ii) 100℃ 이상의 제1 고온에 반응 혼합물을 노출시켜 중합체 전구체의 알카리 금속염 및 이의 중합체 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
iii) 반응 생성 혼합물을 제2 온도에 노출시키고 제2 유체와 접촉시켜 제2 유체에 실질적으로 용해되는 제1 유체로부터 제2 유체에 실질적으로 불용성인 중합체 조성물의 형태로 반응 생성물을 분리시키는 단계
를 포함하며, 실질적으로 효과량의 공비증류 없이 행하는, 하나 이상의 방향족 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법, 신규한 이의 중간물, 이로 인하여 얻어지는 중합체 조성물, 이의 수지 조제물, 이의 복합재료 제조 방법 및 이의 용도에 관한다.

Description

폴리아릴에테르 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYARYLETHERS}
본 발명은 중합체 조성물의 제조 방법, 본 발명 방법으로 얻어지는 중합체 조성물, 본 발명 방법으로 얻어지는 중합체 조성물을 사용하는 복합재료, 프레프레그 및 성형제품 제조 방법 및 이의 제품에 관한다. 구체적으로 본 발명은 의도하는 분자량 범위의 폴리아로마틱 조성물, 본 방법으로 얻어지는 조성물, 이 조성물을 사용한 복합재료, 프레프레그 및 성형제품 제조 방법 및 이의 제품에 관한다.
다양한 구조 상품 및 군사 용도에서 강화된 및 강화되지 않은 에폭시, 시아네이트, 페놀수지와 같은 경화성 조성물을 사용하는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 스포츠 기기, 건축 재료, 항공, 육상 및 해상 교통수단 모두 탄소를 베이스로 하는 경중량의 거친 재료로 증대된 성능을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
더 최근에는, 폴리에테르 아로마틱스 및 폴리에테르에테르 아로마틱스의 형태로 에테르- 및/또는 티오에테르-결합된 반복단위를 함유하는 폴리아릴 열가소성 성분을 포함하는 폴리아로마틱 조성물이 강도, 황도, 고온 안정성 및 내성과 같은 상기 구조적 용도를 위한 특성을 가지는 공업용 중합체 및 복합재료의 제조로 공지되어 있다.
폴리아로마틱의 제조 방법은 "Polyaromatics", P.T.McGrail, Polymer International 41(1996) 103-121에 기술되어 있고 폴리아로마틱 및 그 합성이 리뷰 되어 있다. 중합체는 전통적으로 물을 제거하면서 단량체 알카리 금속염의 친핵 축합 방법으로 제조한다.
리뷰는 전통적으로 고분자량 제조를 가능하게 하는 방법으로 할로겐화된 단량체와 비스페놀-S 및 하이드로퀴논으로부터 제조한 케톤 및 폴리에틸렌 설폰 반복단위를 포함하는 공지된 Victrex PES 및 PEEK 중합체의 합성을 기술한다. 이 방법은 실온에서 고체인 용매, 디페놀 설폰(DPS)내에 단량체의 알카리 금속염을 함께 가열시키는 것을 포함한다. 반응 부산물로 생성되는 물은 사용되는 고온의 반응 온도에서 제거된다. DPS는 약 150℃ 이하의 실온에서 고체이므로 과도하지 않은 온도에서 비용매내에 생성물 중합체를 침전시키는 것이 불가능하다. 의도하는 중합체, DPS 및 잔류 염의 혼합물을 포함하는, 냉각시 생성되는 고체는 미세한 분말로 분쇄하여 착물 생성 싸이클에 두어 잔류하는 DPS 및 염을 제거하여야 한다. 최종적으로 중합체는 건조한다.
잔류하는 DPS 및 염과 함께 중합체 조성물이 누출되지 않도록 매우 정확한 화학양론적인 조절과 중합 조건이 요구된다. 이것은 중합체 조성물의 분자량이 추제에 최소한 용해되도록 충분히 높아야 함을 의미한다. 이것은 고온에서 가공을 요하는 중합체 조성물의 고분자량 중합체 성분의 높은 상대 점도로 인하여 사출성형, 주입등의 후속 단계를 더 복잡하게 한다.
리뷰는 또한 비스페놀 A 및 DCDPS에서 제조한 폴리설폰류의 합성을 상세히 기술한다. 이 방법은 전통적으로 무수 조건하에 설폭사이드 또는 설폰, 바람직하게는 디메틸설폭사이드(DMSO)내에서 단량체의 알카리 금속염을 함께 가열하는 것을 포함한다. 무수 조건하에 중합 반응을 수행하기 위하여 제2 단계 중합을 개시하기 전에 물을 제거하면서 공비증류하에 제1 단계에서 단량체의 알카리 금속염을 생성시키는 것이 필요하다. 이 방법은 일반적으로 제한된 최고 반응온도에서 수행되고 반응성이 높은 전구체를 사용하여도 고분자량으로 발달시키는 것이 불가능하다. 또한 이 방법은 물을 제거하는 중간 공정을 요하는 2단계성 및 분리 및 비수성 매질로 중합체 생성물의 가공을 요하는 두단계에서 공비증류로 인하여 까다롭고 비용이 많이 든다.
본 발명의 제1의 목적은 반응 부산물의 제거 및 반응 성분으로 인한 구속 없이 중합체 반응 및 분리를 할 수 있는 폴리아로마틱 조성물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2의 목적은 생성 조성물을 편리한 형태로 효과적으로 분리할 수 있는 효과적인 유체 조합물을 사용하여 폴리아로마틱 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제3의 목적은 용해도 구속등과 같은 공정에 의한 구속없이 행할 수 있는, 계산된 분자량 범위의 중합체 폴리아로마틱 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4의 목적은 본 발명 중합체 조성물의 개선된 공정 이점으로 얻은 고품질의 사출성형, 주입 또는 성형 제품을 제공하는 것이다.
우리는 이제 놀랍게도 신규한 폴리아로마틱 조성물 제조 방법을 사용하여 놀라운 방식으로 상기 목적들에 부합할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 가장 넓게는
i) 100℃ 이상에서 비등하는 제1유체내에 중합체 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 단계
ii) 100℃ 이상의 제1 고온에 반응 혼합물을 노출시켜 중합체 전구체의 알카리 금속염 및 이의 중합체 반응 생성물을 생성시키는 단계; 및
iii) 반응 생성 혼합물을 제2 온도에 노출시키고 제2 유체와 접촉시켜 제2 유체에 실질적으로 용해되는 제1 유체로부터 제2 유체에 실질적으로 불용성인 중합체 조성물의 형태로 반응 생성물을 분리시키는 단계
를 포함하며, 실질적으로 효과량의 공비증류 없이 행하는, 하나 이상의 방향족 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.아
특히 본 발명 방법은 통합된 단일 단계 공정으로서 수행할 수 있다는 것이 이점이다. 이것은 부분적으로 공정이 자가 조절되거나 반응 과정 및 반응 성분과 화합할 수 있는 방식으로 휘발성 물질 생성이 조절될 수 있다는 사실에 기인힌다.
본 발명의 또다른 이점은 성분들의 비상용성 및 조건에 구속되지 않고 편리하고 효율적으로 가공 및 분리 특성이 상호 증대되는 식으로 적용하도록 공정 및 분리를 통합하는 것이다.
본원에서 제1 및 제2 유체는 제1 및 제2 반응 및 분리 온도에서 액체인 물질 또는 물질 혼합물이다.
조성물은 바람직하게는 제2 유체에 20% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 예를들어 0-5% 용해된다. 제1유체는 제2 유체에 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 예를들어 85-100% 용해된다.
놀랍게도 본 발명 방법은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 편리한 방법으로 침전시켜 중합체 조성물을 분리할 수 있도록 용매를 선택하는 것에 제한되지 않음이 밝혀졌다.
제1 유체는 적당하게는 중합 반응을 촉진하는 역할을 하는 하나 이상의 이극성 어프로틱 용매를 포함한다. 바람직하게는 100℃ 이상에서 비등하는 제1 유체는 하나 이상의 설퍼 옥사이드, 이를테면 설폭사이드 및 설폰, 포름아미드, 피롤리돈, 환식 케톤등, 예를들어 구조식 (CH2)4S(O)2의 테트라메틸렌설폰(설폴란), 구조식 (CH3)2SO의 디메틸설폭사이드(DMSO), 구조식 (C6H5)2SO의 디페닐설폰(DPS), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 구조식 C4H8NCH3의 n-메틸 피롤리돈(NMP) 및 싸이클로펜타논에서 선택된다. 그럼에도 불구하고 본원에서 앞서 정의한 바와 같이 제1 및 제2 온도에서 액상인 제1 유체는 예를들어 DPS와 같은 하나 또는 다수의 성분들이 정의된 온도에서 액상이 아닌 유체 혼합물을 포함할 수 있을 것이다. 용매는 사용되는 단량체의 반응성 및 사용되는 바람직한 반응 온도에 따라 선택되는데 예를들어 용매는 반응성이 높은 단량체와 함께 사용할 경우 100-200℃에서 비등하거나 반응성이 덜한 단량체와 함께 사용할 경우 200℃ 이상에서 비등한다.
본 발명의 또다른 이점은 본 발명 중합체가 본원에서 앞서 기술한 제1 유체에 더 용이하게 용해되어 공정을 고농도로 및/또는 최적 시간-온도 프로파일로 수행할 수 있을 것이라는 것이다. 이로써 공정 비용이 현저히 절감된다.
또한, 본 발명 방법은 분자량 범위 및 분포를 포함하는 화학적 및 물리적 중합체 특성면에서 고도로 재생가능하다. 이것은 중합체 조성물이 사용되는 중합체에 엄격한 성능 조건을 요하는 제품에서 특히 유용하게 한다.
제2 유체는 바람직하게는 요구되는 용매 특성을 보이는 유체이며 예를들어 알콜 및 탈염수 또는 탈염 수성 용매 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 본원에서 앞서 정의한 바와 같은 제2 유체는 바람직하게는 50-150℃, 더 바람직하게는 50-110℃에서 비등하고 물, 수성 용매 또는 C1-3 알콜을 포함하는데 가장 바람직하게는 물 또는 메탄올이다. 제1 및 제2 유체 비등 범위는 재사용 또는 처분을 위해 고순도로 제1 및 제2 유체가 회수되도록 맞추어지는 것이 특히 유리하다.
생성물 분리 전에, 알카리 금속 반응 생성물과 같은 고체 오염물을 제거하기 위하여 반응 용액을 여과하거나 정화하는 것이 바람직할 수 있을 것이다. 정화된 반응 용액은 바람직하게는 1000ppm 미만, 더 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 200ppm 미만, 예를들어 10-150ppm의 KCl을 함유한다. 이렇게 용액 분리로 정화가 가능하여 생성 중합체를 알카리 금속 이온 존재와 양립할 수 없는 제품에 적당하게 하는 것이 본 발명의 장점이다. 또한 정화는 중합체 회수를 빠르게 하고 효과적인 비용이 되게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 반응 혼합물의 온도를 90-125℃로 감소시키고 50-110℃에서 비등하는 본원에서 앞서 기술한 제2 유체와 접촉시킴으로써 분리시킨다. 제2 유체와 접촉시키는 것은 제2 유체 접촉 후의 전체 온도가 증발로 인한 제2 유체의 실질적인 손실을 막을 정도로 충분히 낮고 동시성이 아닌 상 전이를 막을 정도로 충분히 높도록 하는 방식으로 행할 수 있을 것이다.
본 발명 방법은 무정질 또는 반정질 중합체 또는 이의 혼합물의 합성 및 분리에 사용할 수 있을 것이다.
바람직하게는 하나 이상의 폴리아로마틱은 다음 구조식의 반복단위를 포함한다.
Figure 112000017693628-pct00001
[식중, A는 직접 링크, 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼이고; R은 각각 독립적으로 수소, C1-8 분지된 또는 직쇄의 포화 또는 불포화 지방족 그룹 또는 O, S, N 또는 예를들어 Cl 또는 F와 같은 할로에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 성분에서 선택되는 방향족 고리; 및 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히 OH, NH2, NHR- 또는 -SH(R-은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹임) 또는 기타 가교결합 활성을 제공하는 그룹, 특히 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화부분을 포유하는 단량체에서 에폭시, (메틸)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌의 하나 이상의 치환체이며; 상기 하나 이상의 폴리아로마틱은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 포함함.
하나 이상의 폴리아로마틱은 더 바람직하게는 -(PhSO2Ph)n- 및 선택적으로 추가적으로 -(Ph)2-(식중, Ph는 페닐렌이고 n은 1-2, 분수일 수 있고, a는 1-3, 분수일 수 있으며 a가 1을 넘을 경우 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2-를 제외한 2가 그룹을 통하여 선형적으로 결합하거나 함께 융합되는데, 반복단위 (PhSO2Ph)n은 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 가지는 상기 하나 이상의 폴리아릴설폰내에 항상 존재하여 존재하는 각 중합체 사슬내에 평균 둘이상의 상기 단위(PhSO2Ph)n가 차례차례 존재하는 비율이 됨)로 이루어지는 그룹에서 선택되는, 에테르-결합된 반복단위를 포함하고 선택적으로 추가로 티오에테르-결합된 반복단위를 포함하는 하나 이상의 폴리아릴 설폰을 포함한다.
폴리아로마틱은 바람직하게는 페닐렌 그룹이 메타- 또는 파라-, 바람직하게는 파라이고 페닐렌이 단일 화학 결합 또는 설폰을 제외한 2가 그룹을 통하여 선형적으로 결합하거나 함께 융합되는 반복단위에 결합된 폴리에테르 설폰, 더 바람직하게는 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 에테르 설폰의 조합물을 포함한다. "분수"란 여러가지 값의 n 또는 a를 가지는 단위를 함유하는 주어진 중합체 사슬에 대한 평균값을 말한다.
또한, 상기 하나 이상의 폴리아릴설폰에서 논의한 바와 같이 상기 반복단위의 상대적인 비는 평균적으로 둘 이상의 단위 (PhSO2Ph)n가 존재하는 각 중합체 사슬에서 직접적으로 상호 연결되고 각각 바람직하게는 1:99-99:1, 특히 10:90-90:10이 되도록 한다. 일반적으로 이 비는 (Ph)2가 25-50, (PhSO2Ph)n가 나머지가 된 다. 바람직한 폴리아릴설폰에서 단위는 다음이다:
Figure 112000017693628-pct00002
[식중, X는 O 또는 S이고 단위마다 상이할 수 있으며; 비는 (각각) 1-11, 바람직하게는 10:90-80:20, 특히 10:90-55:45임.
폴리아릴설폰 반복단위의 바람직한 상대비는 (SO2의 중량)/(평균 반복단위의 중량)로 정의되는 SO2 함량(중량%)으로 표현할 수 있을 것이다. 바람직한 SO2 함량은 22이상, 바람직하게는 23-25%이다. a가 1일 경우 이것은 20:80 이상, 바람직하게는 35:65-65:35 범위의 PES/PEES 비에 해당한다.
상기 비율은 언급한 단위만을 말한다. 이러한 단위 외에, 폴리아릴설폰은 50 이하, 특히 25% 이하 몰랄의 다른 반복단위를 함유할 수 있을 것인데 (사용될 경우) 바람직한 SO2 함량 범위가 전체 중합체에 적용된다. 이러한 단위는 예를들어 본원에서 앞서 기술한 바와 같이 다음 구조식일 수 있을 것이다:
Figure 112000017693628-pct00003
[식중, A는 직접 링크, 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼임
폴리아릴설폰이 친핵 합성의 산물일 경우 그 단위는 예를들어 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 레소르시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6 및 기타 이성질체), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 -메탄에서 선택된, 하나 이상의 비스페놀 및/또는 해당 비스티올 또는 페놀-티올에서 유도된 것일 수 있을 것이다.
비스-티올을 사용할 경우, 이것은 제자리에서 생성될 수 있을 것인데, 즉 예를들어 아래 기술하는 바와 같이 디할리이드가 알카리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있을 것이다.
이러한 추가 단위의 다른 예들은 다음 구조식을 가진다:
Figure 112000017693628-pct00004
[식중, 동일하거나 상이할 수 있는 Q 및 Q'는 CO 또는 SO2이고; Ar은 2가 방향족 라디칼이며; n은 0, 1, 2 또는 3인데, Q가 SO2일 경우 n이 0이 아닐 것을 조건으로 함.
Ar은 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌에서 선택된 하나 이상의 2가 방향족 라디칼이다. 구체적인 단위는 다음 구조식을 가진다:
Figure 112000017693628-pct00005
[식중, m은 1, 2 또는 3임.
중합체가 친핵 합성의 산물일 경우 이러한 단위는 예를들어 하이드로퀴논, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4-비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)비페닐에서 선택된, 하나 이상의 디할라이드에서 유도된 것일 수 있을 것이다.
이들은 물론 부분적으로 해당 비스페놀에서 유도된 것일 수 있을 것이다.
폴리아로마틱은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터의 친핵 합성의 생성물일 수 있을 것이다. 친핵 합성에서 염소 또는 브롬은 구리 촉매 존재에 의하여 활성화될 수 있을 것이다. 전자 유인 그룹에 의하여 할로겐이 활성화될 경우 이러한 활성화는 종종 불필요하다. 몇몇 경우 플루오라이드는 통상적으로 염소보다 더 활성이다. 폴리아로마틱 친핵 합성은 바람직하게는 화학양론에 대하여 10% 이하의 몰과량의 KOH, NaOH 또는 K2CO3와 같은 하나 이상의 알카리 금속염 존재하에 수행한다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 하나 이상의 폴리아로마틱은 반응성 말단 그룹 및/또는 펜던트 그룹을 함유한다. 말단 그룹은 단량체 반응 또는 분리 전후의 생성 중합체 순차 전환에 의하여 얻을 수 있을 것이다. 바람직한 그룹은 구조식 -A'-Y(식중, A'는 2가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 방향족이고 Y는 에폭사이드 그룹 또는 경화제 또는 다른 중합체 분자 상의 그룹과 반응성인 그룹임)이다. Y의 예는 활성 수소를 제공하는 그룹, 특히 OH, NH2, NHR' 또는 -SH(식중, R'은 8 이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 그룹임) 또는 기타 가교결합 반응성을 제공하는 그룹, 특히 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화부분을 포유하는 단량체에서 에폭시, (메틸)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌이다.
폴리아로마틱의 수평균 분자량은 적당하게는 2000-60000이다. 유용한 하위 범위는 9000이상, 특히 10000이상, 예를들어 11000-25000 또는 9000이하, 특히 3000-11000, 예를들어 3000-9000이고, 가교결합된 열경화성 존들 간에 열경화성 존을 제공함으로써 열경화성 수지 단독일 경우와 비교할때 구조적으로 또는 화학적 상호작용에 의하여 황도가 증가한다.
본 발명 방법으로 제조된 폴리아로마틱은 추가의 중합체, 예를들어 본원에서 앞서 기술한 봐와 같은 열경화성 중합체와 더 조합될 수 있을 것이다. 열경화성 중합체는 에폭시 수지, 부가-중합 수지, 특히 비스말레이미드 수지, 포름알데하이드 축합 수지, 특히 포름알데하이드-페놀 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀수지 및 이들 둘이상의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있을 것이고 바람직하게는 방향족 디아민, 방향족 모노프라이머리 아민, 아미노페놀, 다기 페놀, 다가 알콜, 폴리카복실산등 또는 이의 혼합물으로 이루어지는 하나 이상의 화합물 그룹의 모노- 또는 폴리-글리시딜 유도체에서 유도된 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르 수지 또는 페놀 수지이다. 부가-중합 수지의 예는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르이다. 포름알데하이드 축합 수지의 예는 우레아, 말레이미드 및 페놀이다.
열경화성 중합체는 바람직하게는 예를들어 제EP-A-0 311 349호, 제EP-A-0 365 168호, 제EPA 91310167.1호 또는 제PCT/GB95/01303호에 기술된 바와 같이 주위온도에서 액체인 하나 이상의 에폭시, 시아네이트 에스테르 또는 페놀 수지 전구체를 포함한다.
에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예를들어 Ciba-Geigy사가 시판하는 "MY 9663", "MY 720" 또는 "MY721") 50℃에서 점도 10-20 Pa s; (MT721은 MY720의 저점도 버전이고 고온 사용을 위하여 설계됨); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를들어 Shell Chemical Co사가 시판하는 Epon 1071) 110℃에서 점도 18-20 포이즈; N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠젠(예를들어 Shell Chemical Co사가 시판하는 Epon 1072) 110℃에서 점도 30-40 포이즈; p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를들어 Ciba-Geigy사가 시판하는 "MY 0510") 25℃에서 점도 0.55-0.85Pa s; 바람직하게는 25℃에서 점도 8-20Pa s; 바람직하게는 이 성분은 사용되는 에폭시 성분의 25% 이상을 구성함; 바람직하게는 25℃에서 점도 8-20Pa s의 노볼락 수지 및 2,2-비스(4,4'-디하이드록시페닐)프로판(예를들어 Shell사가 시판하는 "Epicote 828" 또는 Dow사가 시판하는 "DE R 661"); 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를들어 Dow사가 시판하는 "DEN 431" 또는 "DEN 438")과 같은 비스페놀 A 베이스 물질의 디글리시딜 에테르, 이의 저점도 버전이 본 발명 조성물 제조에 바람직함; 디글리시딜 1,2-프탈레이트, 예를들어 GLY CEL A-100; 저점도 부류에 속하는 디하이드록시 디페닐 메탄의 디글리시딜 유도체(비스페놀 F)(예를들어 Ciba Geigy사가 시판하는 "PY 306")에서 선택될 수 있을 것이다. 기타 에폭시 수지 전구체는 Union Carbide Corporation의 "Bakelite" 계열에 속하는 것들 및 "3',4'-에폭시싸이클로헥실-3,-4-에폭시싸이클로헥산 카복실레이트(예를들어 Ciba Geigy사가 시판하는 "CY 179")와 같은 지환식을 포함한다.
시아네이트 에스테르 수지는 하나 이상의 일반식 NCOAr(YxArm)qOCN(식중, Ar은 단일한 또는 융합된 방향족 또는 치환된 방향족 및 이들의 조하물이고 그 사이에 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에 핵체가 결합되어 있고 x는 0-2, 독립적으로 m 및 q는 0-5임)의 화합물 및 올리고머 및/또는 폴리시아네이트 에스테르 및 이들의 조합물에서 선택될 수 있을 것이다. Y는 산소, 카보닐, 황, 설퍼 옥사이드, 화학 결합, 오르토, 메타 및/또는 파라 위치에 결합된 방향족 및/또는 CR1R2(식중, R1 및 R2는 수소, 플루오르화된 알칸과 같은 할로겐화된 알칸 및/또는 치환된 방향족임)로 이루어지는 그룹에서 선택된 결합 단위 및/또는 단일 또는 다중 결합되고 각 R1 및/또는 R2 및 P(R3R4R'4R5)(식중, R3는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 하이드록시이고 R'4는 R4와 동일할 수 있고 단일 결합된 산소 또는 화학결합이며 R5는 이중결합된 산소 또는 화학결합임) 또는 Si(R3R4R'4R6)(식중, R3 및 R4, R'4는 상기 P(R3R4R'4R5)에서와 같이 정의되고 R5는 상기 R3와 유사하게 정의됨)에 대하여 20개 이하의 탄소원자로 이루어지는 탄화수소 단위이고 열경화성 중합체는 본질적으로 페놀/포름알데하이드 유도된 노볼락 또는 이의 디싸이클로펜타디엔 유도체, 예를들어 Dow Chemical Company사가 시판하는 XU71787로 이루어질 수 있다.
페놀 수지는 메탄올, 에탄올, 벤즈알데하이드 또는 퍼퍼알데하이드와 같은 알데하이드에서 유도된 알데하이드 축합 수지 및 페놀, 3- 및 4-크레졸(1-메틸, 3- 및 4-하이드록시 벤젠), 카테콜(2-하이드록시 페놀), 레소르시놀(1,3-디하이드록시 벤젠) 및 퀴놀(1,4-디하이드록시 벤젠)과 같은 페놀에서 선택될 수 있을 것이다. 바람직하게는 페놀 수지는 크레졸 및 노볼락 페놀을 포함한다.
열경화성 중합체는 적당하게는 경화제 및 선택적으로 촉매를 사용하여 수지 전구체를 최소한 부분적으로 경화시킨 생성물이다.
조성물내 열경화성 성분의 중량비는 일반적으로 5-100%, 바람직하게는 5-90%, 특히 5-50%, 예를들어 5-40%이다.
열경화성 및 폴리아릴아로마틱은 적당하게는 경화제 존재하에 반응하여 수지 조성물을 제공한다. 경화제는 적당하게는 예를들어 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 제EP-A-0 311 349호, 제EPA 91310167.1호, 제EP-A-0 365 168호 또는 제PCT/GB95/01303호에 기술되어 있는 바와 같은 공지된 경화제, 이를테면 아미노 그룹당 500이하의 분자량을 가지는 아미노 화합물, 예를들어 아민 또는 구아디닌 유도체에서 선택된다. 구체적인 예로는 3,3'- 및 4-,4'-디아미노디페닐설폰(상품으로서 "DDS"로 시판), 메틸렌디아닐린, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠젠(Shell Chemical Co사에서 EPON 1062로 시판); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(Shell Chemical Co사에서 EPON 1061로 시판); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 예를들어 Monuron; 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아, 예를들어 Diuron 및 디시아노디아미드(Pacific Anchor Chemical사가 "Amicure CG 1200"으로 시판)가 있다. 지방족 디아민, 아미드, 카복실산 무수물, 카복실산 및 페놀과 같은 기타 표준 에폭시 경화제를 사용할 수 있다. 주 열경화성 성분으로서 노볼락 페놀 수지를 사용할 경우 일반적으로 경화제로서 헥사메틸렌테트라아민(HMT)과 같은 포름알데하이드 생성제를 사용한다.
편리하게는 제EP-A-0 311 349호 또는 제PCT/GB95/01303호에 기술된 바와 같이 에폭시 수지 성분/경화제 반응을 위한 촉매, 일반적으로 루이스산 또는 염기 또한 사용할 수 있을 것이다.
본 발명 방법은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 중합체 전구체를 사용하여 행한다. 구체적으로 이러한 전구체는, 비스페놀에서 물을 제거하여 비스페네이트의 생성을 확보하는 역할을 하는 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 알카리 금속염 및 중합체 사슬을 말단 캡핑하는데 적용되는 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 반응성 그룹 Y가 치환체인 치환된 모노페놀 외에, 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 하나 이상의 디할라이드, 본원에서 앞서 반복단위로서 기술한 바와 같은 하나 이상의 비스페놀을 포함한다. 반복단위를 제공하는 전구체는 적당하게는 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 탈기된 제1 유체에 제공된다. 알카리 금속염, 바람직하게는 포타슘 카보네이트는 적당하게는, 단량체 염이 형성 및 반응하도록 의도하는 만큼의 장시간 최소한 100℃ 이상의 제1 고온에 노출되는 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물은 바람직하게는 연속범위, 예를들어 제1 시기동안 제1 범위, 제2 시기동안 제1 범위를 넘는 제2 범위, 추가 시기동안 제1 및 제2 범위를 넘는 제3 범위에서 최소한 제1 고온에 노출된다. 반응성이 더 낮은 단량체에 대하여 예를들어 제1 고온은 적당하게는 150-250℃ 정도, 바람직하게는 각각 예를들어 5시간 이하, 예를들어 10-60분, 바람직하게는 제1 및 제2 시기에 대하여 20-50분 및 제3 시기에 대하여 3시간 이상 유지되는, 각각 180-220℃ 및 200-250℃의 연속범위이다.
본원에서 앞서 기술한 바와 같은 전구체의 반응에 제공되는 시간-온도 프로파일을 사용할 수 있을 것임을 이해하여야 한다. 공정 및 의도하는 분자량 분포를 이끄는 말단 그룹을 우수하게 조절하는 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 프로파일을 사용할 수 있다는 것이 특히 유리하다.
전구체의 상대량은 의도하는 중합체 조성물에 따라 선택할 수 있을 것이다. 따라서 동몰량의 디할라이드 대 모노페놀 및 비스페놀을 각각의 비율로 사용하여 의도하는 비의 폴리에테르설폰 대 폴리에테르에테르설폰을 포함하는 조성물을 얻을 수 있을 것이다. 바람직하게는 비스페놀 및 디할라이드 대 모노페놀의 비는 10:90-100:0, 바람직하게는 30:70-70:30이고 동비의 PES:PEES를 가지는 폴리아릴설폰을 제공한다. 전구체의 반응은 고온에서 추가시간동안 의도하는 중합체 분자량 범위까지 진행될 수 있다. 분리전 또는 반응중 또는 아웃셋시 도입되는 일부 말단-캡핑 성분을 포함하여 중합체 전구체 모두가 반응하는데 충분한 시간후 반응은 완료된 것으로 간주될 수 있을 것이다.
말단-캡핑 성분은 바람직하게는 중합체 전구체와 함께 아웃셋에 도입된다. 이것은 산소등과 같은 기체 오염물을 도입하고 반응을 교란시킬 위험이 있는 추후의 급냉 단계에서 반응기를 오픈할 필요가 없다는 이점이 있다. 또한 이러한 자가 조절은 성분들을 말단 캡핑하는 것에 의한 사슬 절단과 동시에 연속적인 사슬 성장의 형태를 취할 수 있을 것이다.
이와는 다르게, 말단 캡핑 성분은 추가시간동안 더 올린 온도에서 반응된 중합체 성분에 추가량의 제1 유체에 가할 수 있을 것이다. 이것은 분자량의 더이상 의 증가를 막기 위하여 반응 혼합물을 급냉하는 이점을 가진다. 더 증가된 말단-캡핑 또는 급냉 온도는 30-90분동안 200-250℃ 범위내이다.
말단-캡핑 성분은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 중합체 전구체와 동일하거나 상이할 수 있을 것이다. 할로 또는 하이드록시 반응성 그룹을 포함하는 말단 캡은 예를들어 다소 몰과량의 디할라이드 또는 비스페놀 및 모노페놀을 사용하여, 폴리아릴설폰의 반복단위를 제공하는 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 과량의 성분을 가하여 얻을 수 있을 것이다. 이것은 최소한의 성분을 취급하는 편리함 및 정확성의 이점을 가진다. 이와는 다르게 아미노 반응성 그룹을 포함하는 말단-캡은 예를들어 아미노페놀과 같이 폴리아릴설폰의 반복단위를 제공하지 않는 미리 정한 양의 단량체를 가하여 얻을 수 있을 것이다. 이것은 말단-캡핑 화학양론 및 분자량 증가를 조절하는 이점을 가진다. 조성물은 공지된 기법에 따라 본원에서 앞서 기술한 바와 같이 정제 및 건조될 수 있는 고상 침전 형태로 분리한다.
본 발명 방법으로 얻어지는 조성물은 적당한 관능화제 또는 유도제와 반응시켜 폴리아로마틱의 유도체 또는 유사체로 더 전환시킬 수 있을 것이다. 예를들어 말단 캡은 분리후 공지된 방법으로 관능화제 또는 유도제와 함께 적당한 용매 용액에 또는 반응 용액에 조성물을 제공하여 개질시킬 수 있을 것이다. 이와는 다르게, 조성물은 공지된 기법으로 경화성 조성물을 얻기 위하여 추가의 중합체와 함께 적당한 용매 용액으로 제공될 수 있을 것이다.
본 발명의 또다른 양상은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 본 발명 방법으로 얻어지는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 중합체 조성물의 제조에 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 제1 및 제2 유체를 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 중합체 조성물 제조 방법의 신규한 중간물을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 폴리아로마틱 성분 및 본원에서 앞서 기술한 바와 같은 추가 중합체를 포함하는 수지 조제물을 제공한다.
본원의 또다른 양상은 본 발명 방법으로 얻어지는 조성물을 사용하는 복합재료 제조 방법을 제공한다.
수지 조성물은 특히 로딩-견딤 또는 충격 저항 구조를 포함하는 구조물의 제조에 적당하다. 이러한 목적으로 이것은 섬유와 같은 보강제를 함유할 수 있을 것이다. 섬유는 일반적으로 평균 섬유 길이 2cm 미만, 예를들어 약 6mm로 짧은 혹은 절단된 상태로 가할 수 있을 것이다. 이와응 다르게 및 바람직하게는 섬유는 연속적이고 예를들어 한방향으로 배향된 섬유 또는 직물, 즉 프레프레그를 포함하는 복합재료일 수 있을 것이다. 짧은 및/또는 절단된 섬유 및 연속 섬유의 조합을 이용할 수 있을 것이다. 섬유는 사이징되거나 사이징되지 않을 수 있을 것이다. 섬유는 일반적으로 5-35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이상의 농도로 가할 수 있다. 구조적인 용도에서는 예를들어 특히 30-70 부피%, 더 특별하게는 50-70 부피%의 유리 또는 탄소의 연속 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유는 유기물, 특히 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드와 같은 딱딱한 중합체, 또는 무기물일 수 있다. 무기 섬유들 중에서도 "E" 또는 "S"와 같은 유리 섬유들, 또는 알루미나, 실리콘 카바이드, 기타 화합물 세라믹 또는 금속들이 사용될 수 있다. 매우 적당한 보강 섬유들은 특히 그래파이트로서의 탄소이다. 본 발명에 특히 유용한 것으로 발견된 그래파이트 섬유들은 상표명 T650-35, T650-42 및 T300하에 Amoco사가 시판하는 것; 상표명 T800-HB하에 Tory사가 시판하는 것; 및 상표명 AS4, AU4, IM8 및 IM7하에 Hercules사가 시판하는 것이다.
바람직하게 유기 또는 탄소 섬유들은, 본 발명에 따른 열경화성/열가소성 조성물 및 섬유에 모두 결합되거나 역 반응 없이 액체 전구 조성물에 용해될 수 있는 관점에 있어 본 발명에 따른 조성물과 상용가능한 물질로 크기 분석되지 않거나 크기 분석된다. 특히 폴리아릴설폰과 같은 열가소성물 또는 에폭시 수지 전구물질로 크기분석되지 않거나 크기분석되지 않은 탄소 또는 그래파이트 섬유들이 바람직하다. 무기 섬유들은 바람직하게 섬유 및 중합체 조성물에 모두 결합되는 물질로 크기분석되는데, 그 예로는 유리 섬유에 응용되는 오르가노-실란 커플링화제가 있다.
조성물은 예컨대 반응성 그룹들을 갖는 액체 고무와 같은 종래의 강인화제, 유리 구슬과 같은 골재, 고무 입자들 및 고무-코팅된 유리 구슬, 폴리테트라플루오르에틸렌, 실리카, 그래파이트, 보론 니트라이드, 운모, 활석 및 질석과 같은 충진재, 핵형성화제, 및 포스페이트와 같은 안정화제를 함유한다. 조성물 내 보강화제 및 이러한 물질의 총합은 폴리설폰/열경화성물질 혼합물의 전체 부피%를 기준으로 하여 20부피%일 수 있다. 섬유들 및 이러한 기타 물질들의 퍼센트 함량은 본원에 후술되는 온도에서 경화된 후에 전체 조성물로 계산된다.
바람직하게 조성물은, 본원에 전술된 바 있는 경화성 수지 조성물의 형태로 사용되며, 폴리아로마틱, 열경화성 전구물질 및 (몇몇 단계에서) 섬유 보강화제 및 기타 물질들을 혼합하여 제조된다. 용매가 존재할 수 있다. 용매 및 이의 비율이 선택되어 중합체 및 수지 전구물질의 혼합물은 적어도 안정된 에멀젼, 바람직하게는 명확히 안정된 단일-상 용액을 형성시킨다. 용매 대 폴리설폰의 비는 바람직하게 5:1 내지 20:1의 중량비이다. 바람직하게 용매의 혼합물은 예컨대 적당히 99:1 내지 85:15의 범위의 비로 할로겐화된 탄화수소 및 알콜이 사용된다. 알맞게 이러한 혼합물 내 용매는 1기압하 100℃로 가열되어야 하며, 사용된 비율로 상호간 혼화되어야 한다. 이와는 다르게, 폴리아로마틱 및 열경화성물질 또는 전구물질은 고온 용융 및/또는 고 전단 혼합에 의해 함께 생성될 수 있다.
혼합물은 충분히 균일해질 때 까지 교반된다. 이후, 용매는 증발에 의해 제거되고 수지 조성물이 얻어진다. 증발은 적어도 이의 최종 단계에서 적당히 약 50-200℃이며, 대기압이하인 예컨대 13.33Pa 내지 1333Pa(0.1 내지 10mmHg)의 범위일 수 있다. 수지 조성물은 바람직하게 주입된 섬유에 사용되는 경우 흐름을 원활히 하기위해 5% w/w 이하의 휘발성 용매를 포함한다. 잉여 용매는 주입기의 고온 롤러와 접촉하여 제거될 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 공지된 방법으로 경화될 수 있다.
적당하게는 수지 용액 형태의 조성물은 패널, 프리프레그 등의 제조를 위해 바람직한 탈기체화 온도로 예열된 적당한 몰드 또는 공구상에 운송된다. 적당한 에멀젼이 보강, 견고, 충진, 핵형성 물질 또는 제제등으로 수거되며, 온도는 이의 초기 온도로 상승된다. 적당한 경화는 200℃까지 상승한 온도, 바람직하게는 160 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 190℃하에, 가스를 새어나가게하는 변형화 효과를 방지하거나 공간 형성을 방지하기 위한 상승 압력, 적당하게는 10bar 이하, 바람직하게는 3 내지 7 절대bar에서 수행된다. 적당하게 경화 온도는 5℃/분 이하, 예컨대 2℃ 내지 3℃/분로 가열됨으로써 달성되고, 9시간, 바람직하게는 6시간 이하, 예컨대 3 내지 4시간의 필요한 시간동안 유지된다. 190℃ 내지 200℃의 온도에서의 나중-경화는 생성물의 유리 전이 온도 또는 그밖의 성질을 개선시키기 위해 적당한 가열 속도를 사용하여 대기압하에 수행될 수 있다.
아마도 이미 존재하였거나 신규하게 부가된 몇몇의 휘발성 용매를 함유하는 수지 조성물은, 예컨대 접착제로서 또는 아마도 거품상태로 주조됨으로써 고체 구조를 제조하거나 표면을 코팅하기 위하여 사용될 수 있다. 짧은 섬유 보강재가 이의 경화에 앞서 조성물로 편입될 수 있다. 바람직하게는 섬유-보강된 조성물은, 필수적으로 연속적인 섬유를 흘려 이러한 섬유 조성물에 접촉시킴으로써 제조된다. 이 결과로 얻어진 주입된 섬유 보강화제는, 형상물을 제조하기 위해 단독으로 또는 기타 물질들, 예컨대 추가량의 동일한 또는 상이한 중합체 또는 수지 전구물질 또는 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 이 기술은 제 EP-A-56703, 102158 및 102159 호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
추가 방법은, 예컨대 압축 성형, 사출, 용융-주조 또는 밸트-주조에 의해 불완전하게 경화된 조성물을 필름으로 제조하는 단계, 이러한 섬유를 혼합물을 흐르게 하고 섬유들을 주입할 수 있을 만큼 충분한 온도 및 압력의 조건에서 예컨대 상대적으로 짧은 섬유로 구성된 짜여지지 않은 매트, 짜여진 의복 또는 필수적으로 연속적인 섬유의 형태로 섬유 보강화제로 라미네이팅하는 단계 및 이 결과로 얻어진 라이네이트를 경화하는 단계를 포함한다.
제 EP-A 56703, 102158, 102159 호의 한개 이상의 방법에 의해 제조되는 바와 같이, 주입된 섬유 보강화제의 파일(pile)은 가열 가압됨으로써 함께 라미네이팅될 수 있는데, 예컨대 오토클레이브, 진공 또는 압력 성형에 의해 또는 열경화성 수지의 경화 온도 이상에서 롤러를 가열함으로써, 또는 이미 경화가 일어난 경우, 혼합물의 유리 전이 온도 이상에서, 알맞게는 180℃이고 일반적으로 200℃이하 및 특히 1bar의 초과, 바람직하게는 1-10bar로 라미네이팅될 수 있다.
결과로 얻어진 여러겹의 라미네이트는, 섬유들이 연속 및 한 방향으로 서로에 대하여 평형하게 배향된 이방성, 또는 섬유들의 각각의 겹들이 대분분의 준-등방성 라미네이트에 있어서 상하의 파일 내 라미네이트들에 대하여 대부분 준-등방성 라미네이트로서 알맞게는 45°로, 하지만 가능하게는 예컨대 30°또는 60°또는 90°의 각으로 배향된 준-등방성일 수 있다. 이방성 및 준-등방성의 중간 배향물 및 조합 라미네이트들이 사용될 수 있다. 적당한 라미네이트들은 4이상, 바람직하게는 8이상의 파일(pile)이 사용될 수 있다. 파일들의 수는 라미네이트에 대한 적용, 예컨대 요구되는 강도에 의존하며, 32이상, 예컨대 몇백개의 파일을 함 유하는 라미네이트가 바람직할 수 있다. 상호얇은막 영역은 상술한 바와 같이 모아질 수 있다. 짜여진 직물은 준-등방성 또는 이방성 및 준-등방성의 중간물의 예이다.
수지 조성물은, 제 PCT/IB/00701 호에 공개된 바와 같은 경화제를 사용하여 본원에 참조로 원용된 함량으로 얻어질 수 있는데, 여기서 경화성 수지 조성물은 물질이 몰드 또는 공구를 구성하는 온도에 보다 낮은 온도 또는 수지 조성물을 경화할 목적에 있어 임의의 방법에 민감한 열 및 바람직하게는 200℃ 이하의 온도로 상승된 온도, 가장 바람직하게는 3 내지 7bar의 압력하에 180℃ 이하의 온도에서 경화되기 쉽다. 적당하게는 이러한 조성물은 6시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 가장 바람직하게는 3시간 이하동안 경화될 수 있다.
본 발명의 추가적 양상은, 적당한 압력, 예컨대 대기압에서 바람직하게 상승된 온도로 조성물을 제조할 수 있는 동일한 상태 또는 적당한 몰드 또는 공구 내 수지 조성물을 얻는 단계 및 필요한 기간 동안 온도를 유지하는 단계를 포함하는 열경화성 수지의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게 온도는, 사용되거나 사용되지 않은 몰드 등의 온도 민감도를 참조로 하여 전술된 바와 같이 선택되며, 더 바람직하게는 상승 압력하에 150℃ 이하이다. 바람직하게는 시간이 전술된 바와 같이 측정된다.
본 발명의 추가적 양상은, 제조하는 동안 전술된 바와 같이 본 발명에 따른 조성물을 함유하고 지지하기 위한 복합 몰드 또는 공구의 용도을 제공한다. 바람직하게 이러한 복합 공구는, 사용되는 초과의 제조 온도에 있어서 내열성을 갖는 적당한 불포화된 폴리에스테르 또는 열경화성 수지로 구성된다. 보강물은 유리 섬유들의 형태로 적당히 제공된다. 복합 몰드들은 본 발명에 따른 용도를 위한 종래의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 추가적인 양상에 따르면, 본원에 전술된 바와 같은 조성물 및 연속 섬유들을 포함하는 프리프레그가 제공되고, 본원에 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 추가적인 양상은 본원에 전술된 바와 같은 프리프레그를 포함하는 복합물을 제공한다.
본 발명의 추가적인 양상은, 본원에 전술된 바와 같은 방법에 의해 얻어진, 본원에 전술된 조성물, 프리-프레그 또는 복합물을 포함하는 열가소성 또는 열가소성-개질된 열경화성 수지 성형품을 제공한다. 바람직하게 이러한 생성물은 항공기, 육상차량 또는 선박, 건축 또는 상업상 제품에 사용되기 위한 성분들에서 선택된다.
본 발명의 추가적인 양상은 항공기, 육상차량 또는 선박, 건축 또는 상업상 생산물 또는 이의 성분으로 사용하기 위한 본원에 전술된 중합체 조성물, 수지 조성물, 복합물 또는 프리-프레그를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예들을 참조로하여 한정되지 않은 방법으로 기술되어 있다.
실시예 1 - 염소-말단되고 7,000의 분자량을 갖는 것으로 계산된 40:60의 PES:PEES 공중합체의 합성.
비스페놀-S(18.42gms), 디클로디페닐설폰(55.71gms) 및 하이드로퀴논 (12.16gms)을 3목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 설포란(194mls)을 반응물에 가하였다. 이후 반응 플라스크를 질소로 플러슁시켰다. 반응물을 포타슘 카보네이트(26.18gms)을 가하면서 RT에서 교반하였다. 5분 후에 180℃에서 오일 중탕을 사용하여 반응기에 열을 가하였다. 하이드록퀴논 및 비스페놀-S가 비스펜네이트로 개질되도록 하는 온도까지 상승시킴에 따라, 물 및 이산화탄소가 발생되었다. 반응은 30분 동안 180℃에서 일어나고 물이 반응기로 부터 새어나왔다. 다시 이 시간동안 과량의 물이 생성되어었다. 온도을 다시 225℃로 상승시키고 반응을 4시간동안 유지시킨후 종료하였다.
반응이 종료되자 마자 중합체 용액을 60℃ 미만으로 냉각시켰고, 이 중합체를 교반하고 있는 메탄올에 침전시켰다. 설포란은 메탄올에 상당히 용해될 수 있고, 또한 물에도 상당히 용해될 수 있다. 이후, 중합체를 메탄올로 부터 제거하여 부르럽게 하고 다시 여과하여 물 및 아세트산으로 유출물의 pH가 중성이 될 때까지 여러번 세척하였다. 이후 이 중합체를 100℃로 밤새도록 건조시켰다. 비스페네이트가 생성됨에 따라 이는 부생물로서 에테르 린크 및 포타슘 클로라이드를 생성하는 염소 그룹을 치환함으로써 DCDPS와 반응한다. 비스페네이트 생성 및 염소 그룹의 치환은 단량체 모두가 소모되어 비스페네이트가 더이상 잔류하지 않을 때 까지 계속된다.
실시예 1.1 - 염소-말단되고 3000-15000의 분자량을 갖는 것으로 계산된 40:60의 PES:PEES 공중합체의 합성.
중합반응 용매로서 설포란을 사용하고, 계산된 양의 단량체들을 사용하여 실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 중합체를 합성하였더니 모든 중합체들이 염소 말단되었다.
계산된 분자량에 따라, 중합체 침전물은 미세 분말(분자량이 5,000미만인 경우)의 형태일 수 있으며, 또한 침전물과 같은 거친/선(분자량이 9,000초과인 경우)일 수 있다.
실시예 1.2 - 중합체의 특성화.
건조된 중합체들은, 이들의 (25℃에서 DMF 내 1% 용액으로 측정된)감소된 점도, (겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한) 분자량 분포, 및 이들의 말단 그룹 화학 및 (핵 자기 공명(NMR)을 사용한) Mn값에 의한 분자량에 의해 특성화되었다.
하기 표 1.1 및 1.2 및 도 1a는 그 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112000017693628-pct00006
*100 반복 단위 당 말단 그룹
계산된 중합체 분자량은 높은 정확도로 생성될 수 있으며, Mn(NMR)과 선형 관계를 갖는다.
실시예 1의 방법에 의해 얻어진 중합체들은 여러번 반복되었으며 상당히 재생가능하다. 각각의 경우에 있어서, 감소된 점도 표준편차는 계산된 분자량에 대하여 +/-0.01로 변한다.
Figure 112000017693628-pct00007
도 1a는 dWf/dLog[M]에 대한 Mw 로그의 플롯을 나타낸 것이다. 이는 실시예 1의 방법으로 얻어질 수 있는 분자량 조절을 나타내는 것이다.
표 1.2에 기재된 데이터를 통해서 중합체의 다분산성을 고려하는 경우 분명한 경향을 알 수 있다. 계산한 바, 분자량은 Mw/Mn이 1.0 보다 적게 접근된다. 이는 중합체의 분자량이 보다 작아짐에 따라 중합체 사슬의 평균 길이가 보다 균일해 짐을 암시하는 것이다.
실시예 1.3 - PES:PEES 공중합체들 시리즈의 합성.
실시예 1의 방법이 다양한 비율의 PES:PEES를 갖는 중합체를 합성하기 위해 사용되었다.
Figure 112000017693628-pct00008
보다 높은 농도의 PEES를 함유하는 공중합체는, 보다 높은 농도의 결정화도 (40%)로 때문에 NMR에 의해 사용된 DMF 및 용매에 불용성인 것으로 나타났다. 중합체는 설포란 용매로 부터의 중합체 냉각 때문에 상당히 결정성이 될 수 있는 것으로 생각되었다.
비교 실시예 1 - DPS 용매를 사용하여 염소 말단된 40:60의 PES:PEES 공중합체의 합성 및 고체 상 분리
중합체들은 3쪽에 전술한 바와 같은 선행 기술 방법을 사용하여 얻어졌다. 이 방법은 실시예 1에 있어 정리된 시간-온도를 사용하고 265℃ 및 280℃에서 추가로 유지시키는 것을 포함하지 않으므로, 이는 가공 방식에 불리하다.
중합체가 중합체 용매에 기하여 실시예 1의 방법을 사용함에 영향을 받지 않도록 하기 위해, 최종 중합반응 온도를 사용하고, 중합체 표본을 비교하였다.
1. 고체 상 분리로 DPS로 부터 합성된 Cl 말단된 40:60의 PES:PEES 공중합체 (비교 실시예 1), 감소된 점도 = 0.24
2. 실시예 1에 따라 합성된 Cl 말단된 40:60의 PES:PEES 공중합체, 감소된 점도 = 0.24
3. 아민 말단된 KM 수지 (CEL사가 상업적으로 생산함), 감소된 점도 = 0.24
C13 NMR을 비교하였더니 모든 중합체들이 동일한 것으로 나타났다. 중합체의 주사슬 내 서열화는 완전히 무작위적이었으며, NMR 흔적들은 하나 위에 다른 하나가 얹혀 있을 수 있었다.
4. KM119 수지 (Fiberite Inc사가 상업적으로 생산함), Mn = 7700 및 Mw = 17200.
5. 실시예 1에 따라 합성된 Cl 말단된 40:60의 PES:PEES 중합체, Mn = 7320 및 Mw = 17000.
표본 5(도 1c)와 표본 4(도 1b)를 GPC 흔적으로 비교하여 두개의 흔적들이 완전하게 포개어졌음을 명백히 알 수 있다. 이는 두개 물질의 분자량 분포가 동일하다는 것을 입증하는 것이다.
실시예 2 - 하이드록실 말단되고 7,000의 분자량을 갖는 것으로 계산된 40:60의 PES:PEES 공중합체의 합성.
비스페놀-S(18.92gms), 디클로디페닐설폰(52.84gms) 및 하이드로퀴논 (12.49gms)을 3목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 설포란(194mls)을 반응물에 가하였다. 이후 반응 플라스크를 질소로 플러슁시켰다. 반응물을 포타슘 카보네이트(27.60gms)을 가하면서 RT에서 교반하였다. 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 반응 및 분리를 수행하였다. 이 방법은, 말단-캐핑된 성분들이 반복 단량체 성분, 개시 물질의 단순화 측정 및 방법의 정확성을 제공하므로 유리하다.
실시예 2.1 - 하이드록실 말단되고, 분자량이 5000 - 15000으로 계산된 공중합체의 합성.
중합체들은 실시예 2에 기술된 방법, 중합반응 용매로서 설포란 및 계산된 양의 단량체를 사용하여 합성되었는데, 이 모든 중합체들은 하이드록실 말단되었다.
실시예 2.3 - 중합체의 특성화
건조된 중합체들은, (DMF에 용해된 1% 용액으로 측정된, 25℃) 이들의 감소된 점도, (겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한) 이들의 분자량 분포, 및 (핵 자기 공명(NMR)을 사용한) Mn값의 관점에서의 이들의 말단 그룹 화학 및 분자량.
Figure 112000017693628-pct00009
* 100 반복 단위 당 말단 그룹
도 2a는 dWF/dLog[M]에 대한 Mw의 로그 플롯의 형태인 GPC 데이터를 나타낸 것이다. 이는, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 분자량 조절 뿐만 아니라 중량 분포 조절을 나타내는 것이며, 이에 의한 유사한 분포는 보다 높은 중량 범위에 대하여 보다 높은 분자량으로 나타난다.
중합체 특성을 조사하여, 표 2.1에 나타낸 바와 같이, 계산된 분자량이 증가함에 따라 실제 분자량에 대한 선형 반응이 달성되었음을 명백히 알 수 있다.
표 2.1에 나타낸 모든 중합체들은 100%의 하이드록실 말단 그룹을 갖는다.
실시예 2.4 - 순수한 수지 캐스팅으로 경화된 열경화성:열가소성 제조물의 제조.
에폭시 성분 (MY0510, 26.5 중량부 및 PY306, 27.7 중량부)을 200ml 그릇에 담아 미리 중량을 측정하였다. 표 2.1에 나타낸 바와 같은 중합체를 부가하기에 앞서 용매로서 디클로로메탄을 가하였다. 용해되자 마자, 4,4-DDS(20.76 중량 부)를 가하고, 용매의 체적은 수지 혼합물을 15cm ×10cm인 개방 주물 금속 몰드에 가해질 수 있는 정도로 감소되었으며, 이는 바람직한 탈가스화 온도로 미리 가열되었다. 따라서, 수지 용액은 진공하에 45분 동안 탈가스화된 후 오븐 온도를 180℃의 온도로 증가시켜 진공 제거되었다.
경화된 라미네이트들을 이들의 순수한 수지 기계적 특성과 시스템의 모폴로지에 대하여 분석하였다. 표 2.2는 이 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112000017693628-pct00010
상기 데이터는 수지 캐스팅들이 20,000미만의 중량에 대하여 탁월한 기계적 특성을 갖는 것임을 나타낸다. 이는 기계적 특성의 비교 없이도, 중량 범위에 의한 제조 및 가공의 편이를 위해 중합체를 선택할 수 있게 한다.
표 2.1에 상세히 기술되어 있는 상기 물질들의 모폴로지는 도 2a 내지 2c로 알수 있다.
표 2.1에 있어서 모폴로지는 MW 5000(10,000의 Mn)을 갖는 중합체의 상 구조를 나타내는 것이다. 이 모폴로지는 굵은 동시-연속상 구조를 나타낸다.
도 2b와 관계된 모폴로지는, MW 12000(19,000의 Mn)을 갖는 중합체에 대하여, 부분적으로 상 전환/동시-계속된 구조로서 명백히 나타났다.
도 2c는 Mw 15,000(>20,000의 Mn)을 갖는 중합체의 모폴로지를 나타내고, 완전히 상 전환된 구조를 포함한다.
실시예 3 - 분자량이 10,000로 계산된, 아민 말단된 40:60의 PES:PEES 공중합체의 합성.
비스페놀-S(21.05gms), 디클로로디페닐 설폰(62.69gms), 하이드로퀴논 (13.98gms) 및 m-아미노페닐(1.75gms)을 500cm3들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 본원에 기술된 결과들은 500cm3 및 2000cm3 반응 용기 안에서 수행되는 반응을 기준으로 한 것이다.
포타슘 카보네이트(31.03gms)를 가하기 전에, 질소 부위기 하에서 설포란(230cm3)을 가하고 반응물을 교반하였다. 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 반응 및 분리를 수행하였다.
실시예 3.1 - 500cm3 규모로 제조된 일련의 분자량의 40:60 PES:PEES 공중합체.
실시예 3에 기술된 바와 같은 PES:PEES 공중합체의 합성은 다음 일련의 중합체에 대하여 수행되었다. MAP 결합의 농도는, MAP 화학량론 100%를 기준으로 하여 다른 초과량 없이 2몰의 아민 공급물을 갖는 중합체를 말단-캡핑함을 기준으로 한다. 모든 중합반응에 사용되는 포타슘 카보네이트는 3.0% 과량을 기준으로 한 다.
실시예 3.2 - 중합체들의 특성화
중합체들은 상기 실시예 2.2에 기술된 바와 같이 특성화되었다. 표 3.1은 이 결과들을 나타낸다.
Figure 112000017693628-pct00011
표 3.1은, 중합체들이 화학량론에 입각하여 100%에서 MAP 추가를 고정하고 계산된 분자량을 변화하는 것에 근거한 분자량 경향을 따른다. 모든 중합체들은, 다수의 경우에 있어, 80% 이상인 아민의 경향을 갖는 반응성 말단 그룹을 갖는다.
실시예 3.3 - 순수한 수지 캐스팅의 제조
순수한 수지 주물들이 상기 실시예 2.4의 방법을 사용하여 얻어졌다.
Figure 112000017693628-pct00012
표 3.2에 나타난 결과들은, 순수한 수지 기계적 특성이 연구된 분자량에 대하여 거의 동일한 것임을 나타내는 것이다.
이는 분자량 범위 전반에 걸쳐 중합체가 탁월한 정도의 경도를 갖는 것임을 나타내는 것이다.
비교 실시예 3
순수한 수지 캐스팅은 Mn 8.300, MW 23,000, RV 0.22 및 85% 아민 말단 및 15% 하이드록시 말단을 갖는 (Fiberite Inc.로 부터 입수가능한) 상업상 KM 수지에 대하여 상기 실시예 3.3의 방법을 사용하여 제조되었다. 표 3.2에 나타낸 특성과 표 3.3에 나타낸 수지 주형 기계적 특성을 비교하였더니 동일하여 본 발명의 수지 주형의 상업적 안정성을 나타내었다.
Figure 112000017693628-pct00013
표 3.2에 상세히 기술된 경화된 수지 물질의 모폴로지(TEM)는 도 3c 내지 3f를 통해 알 수 있다.
MW 7000(7,462의 Mn)을 갖는 중합체 수지에 대한 도 3c에 도시된 모폴로지는 가능한 미세한 동시-연속 상으로서 나타난다. 상 크기는 도 3d 및 도 3e에 있어서 분자량이 각각 MW 9,000 에서 12,000로(Mn 9,573에서 11,852로) 증가함에 따라 거칠기를 증가시킨다.
분자량이 12,000 이상으로 증가되는 경우, 모폴로지는 도 3f에 나타낸 바와 같이 동시-연속 및 상 전환된 시스템 사이에 나타나는 완전히 거친 모폴로지로서 나타난다. 점도를 나타낸 결과는 분자량에 비례하여, 수지 주형에 있어 우수한 습기-제거가 되도록 필요한 곳에 낮은 분자량 중합체의 선택을 가능하게 한다.
실시예 3.4 - 감소된 농도의 M-아미노페놀를 기초로 하는 일련의 분자량을 갖는 40:60의 PES:PEES 공중합체.
실시예 3에 기술된 바와 같은 PES:PEES 공중합체를 위한 합성이 하기 일련의 중합체를 위해 수행되었다. MAP 추가의 정도는 MAP 화학량론을 기준으로 하여 85%, 말단-캡퍼로서의 아민 공급물의 1.7몰 추가를 기준으로 하였다. 사용된 포타슘 카보네이트의 함량은 3.0% 초과량을 기준으로 하였다. 상기 실시예 3.2를 또한 참조로 하여 표 3.4 및 도 3a 및 3b에 나타내었다.
Figure 112000017693628-pct00014
표 3.4로 부터 얻어진 결과는 표 3.1로 부터 얻은 결과와 비교될 수 있으며, 동일하게 주어진 계산된 분자량에 대하여 중합체가 단지 실제 분자량의 값과 다르다는 것을 나타낸다. 또한 몇몇의 보다 낮게 계산된 분자량 중합체는 다소 높은 농도의 아민 말단을 제공하는 것으로 나타났다.
표 3.5는 계산된 분자량에 대하여 감소된 점도의 플롯을 나타낸다. 이는 m-아미노페놀의 농도가 기술된 바와 같이 주어진 분자량의 중합체에 대한 중량 범위 내 이동을 일으키는 것임을 명백히 나타낸다. 이는 주어진 분자량에 대한 RV의 변화를 가능하게 한다. 도 3f는 계산된 분자량의 기능으로서 중합체에 대한 Mn값의 플롯을 나타낸다. 도 3e에 나타낸 RV 데이터의 경우에 있어, 사용된 MAP 농도의 기능으로서 중합체 분자량에 미치는 영향은 명백히 보여질 수 있다.
GPC 데이터의 비교는, 분자량이 일정하게 유지되고 분포가 상기 경우에 있어 다양하다는 것을 나타내는 것이다.
중합체는 표 3.5에 나타낸 바와 같이 실시예 3.3의 방법을 사용하여 수지 캐스팅으로 제조되고 분석되었다.
Figure 112000017693628-pct00015
상기 결과는 표 3.2에 주어진 것과 부합하며, 이 중합체들이 선행 기술 방법에 의해 제조된 수지로 부터 기대될 수 있는 바와 같이 동일한 정도의 인성을 제공하는 것임을 나타내는 것이다.
실시예 3.5 - 실시예 3의 방법의 재생산성
40:60의 PES:PEES 공중합체는 실시예 3의 방법을 사용하지만 m-아미노페놀의 농도를 변화시켜 합성되었다. 표 3.6.은 결과를 나타내는 것이다.
Figure 112000017693628-pct00016
표 3.6에 나타낸 정보로서 m-아미노페놀은 이론상 25% 정도 부족한 것으로 나타났지만, 중합체는 여전히 요구되는 특성을 제공하는 100% 말단을 가질 것이다. 심지어 m-아미노페놀이 10% 정도 남는 경우에도 중합체는 여전히 필수조건에 부합할 것이다.
실시예 3.6 - 제조 규모에 대한 방법의 재생산성
40:60의 PES:PEES 공중합체의 중합체 특성이 하기 규모, 실시예 3의 500cm3 규모를 변화시켜 측정되었다.
Figure 112000017693628-pct00017
Figure 112000017693628-pct00018
Figure 112000017693628-pct00019
Figure 112000017693628-pct00020
표 3.7 내지 3.10에 나타낸 데이터와 표 3.1및 표 3.4에 나타낸 데이터를 비교하였더니, 실험적 오차를 갖는 상이한 규모로 유도된 중합체의 중합체 특성이 매우 유사한 것으로 나타났다.
두 셋트의 말단 그룹들은 성질 및 함량에 있어 동일하다.

Claims (30)

  1. i) 100℃ 이상에서 비등하는 제1 유체에 중합체 전구체가 포함된 반응 혼합물을 얻는 단계;
    ii) 100℃ 이상의 제1 고온에 상기 반응 혼합물을 노출시켜 중합체 전구체의 알카리 금속염 및 이의 중합체 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
    iii) 상기 반응 생성 혼합물을 제2 온도에 노출시킨 다음, 반응 생성물은 실질적으로 불용성이고 상기 제1 유체는 실질적으로 가용성인 제2 유체와 접촉시켜, 중합체 조성물의 형태로 반응 생성물을 분리하는 단계
    를 포함하고, 실질적으로 유효량의 공비증류물 없이 수행되고, 상기 중합체 전구체는 하나 이상의 디할라이드 및 하기 화학식의 하나 이상의 비스페놀; 및 치환된 모노페놀 말단-캡핑(end-capping) 성분 및 비스페놀로부터 물을 제거하여 비스페네이트를 형성하는 알카리 금속 염을 포함하며, 반응성 그룹 Y인 상기 치환체는 다른 중합체 분자의 에폭사이드 그룹, 경화제 그룹 또는 이의 유사 그룹과 반응성이 있는 그룹인, 하나 이상의 폴리아릴에테르 또는 이의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법:
    Figure 112006004983060-pct00037
    상기 화학식 중, A는 직접 링크(direct link), 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼이고; 치환체 R은 각각 OH 또는 할로로서 하나 이상의 치환체인 방향족 고리의 R에 의하여 선택적으로 추가 치환되며, 각각 독립적으로 수소, C1-8 분지형 또는 직쇄형 포화 또는 불포화 지방족 그룹으로서 O, S, N 또는 할로로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 그룹; OH, NH2, NHR- 또는 -SH로부터 선택된 활성 수소 제공 그룹으로서, R-은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹인 그룹; 또는 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화부분을 함유하는 단량체를 포함하며 에폭시, (메타)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌으로부터 선택된 기타 가교결합 활성 제공 그룹으로부터 선택되며,
    상기 Y는 OH, NH2, NHR' 및 -SH를 포함하는 활성 수소 제공 그룹 또는 에폭시, (메타)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌으로부터 선택된 기타 가교결합 반응성 제공 그룹으로부터 선택되며, 이 중 R'은 C8 이하를 함유하는 탄화수소 그룹이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, Y가 비닐, 알릴, 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 불포화 부분을 포함하는 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 유체 및 제2 유체가 제1 및 제2 반응 및 분리 온도에서 액체인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 제2 유체에 20% 미만으로 가용성인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 유체가 상기 제2 유체에 50% 이상으로 가용성인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 유체가 설폭사이드와 설폰을 포함하는 하나 이상의 설퍼 옥사이드, 포름아미드, 피롤리돈, 환식 케톤으로부터 선택된 하나 이상의 이극성 어프로틱 용매를 포함하고, 상기 용매는 구조식 (CH2)4S(O)2의 테트라메틸렌설폰(설폴란), 구조식 (CH3)2SO의 디메틸설폭사이드(DMSO), 구조식 (C6H5)2SO의 디페닐설폰(DPS), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAC), 구조식 C4H8NCH3의 n-메틸 피롤리돈(NMP) 및 싸이클로펜타논을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 유체가 DPS와 같은 하나 이상의 성분이 제1 및 제2 반응 및 분리 온도에서 액상이 아닌 유체 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 유체는 고 반응성 단량체와 사용할 경우에는 100-200℃에서 비등하고 저 반응성인 단량체와 사용할 경우에는 200℃ 이상에서 비등하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 유체가 알콜 및 탈염수 또는 탈염 수성 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 생성물 분리 전에 알카리 금속 반응 생성물과 같은 고체 오염물질의 제거를 위하여 반응 용액을 여과 또는 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 분리 단계가 90-125℃의 온도에서 반응 혼합물을 환원시키고 50-110℃에서 비등하는 제2 유체와 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리아릴에테르가 하기 화학식의 반복단위를 포함하며, 상기 하나 이상의 폴리아릴에테르는 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법:
    Figure 112006004983060-pct00038
    상기 화학식 중, A는 직접 링크, 산소, 황, -CO- 또는 2가 탄화수소 라디칼이고; R은 수소, C1-8 분지형 또는 직쇄형 포화 또는 불포화 지방족 그룹으로서 O, S, N 또는 할로로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 그룹; OH, NH2, NHR- 또는 -SH로부터 선택된 활성 수소 제공 그룹으로서 R-은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 그룹인 활성 수소 제공 그룹; 또는 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 포화부분을 함유하는 단량체를 포함하며 에폭시, (메타)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌으로부터 선택된 기타 가교결합 활성 제공 그룹으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 방향족 고리 치환체이다.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리아로마틱은 에테르-결합된 반복 단위를 포함하고 티오에테르-결합된 반복 단위를 선택적으로 더 포함하고, 상기 단위는 -(PhSO2Ph)n- 및 선택적으로 -(Ph)2-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식 중, Ph는 페닐렌이고 n은 1-2, 분수일 수 있고, a는 1-3, 분수일 수 있으며, a가 1을 넘을 경우 상기 페닐렌은 단일 화학 결합 또는 -SO2-를 제외한 2가 그룹을 통하여 선형 결합하거나 또는 융합되며, 단 반복단위 (PhSO2Ph)n은 평균 2 이상의 단위 -(PhSO2Ph)n-가 각 중합체 체인(chain)에 차례로 존재할 수 있는 비율로 반응성 펜던트 및/또는 말단 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아릴설폰에 항상 존재하는 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리아로마틱의 수평균 분자량이 2000-60000인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, 에폭시 수지; 비스-말레이미드 수지를 포함하는 부가-중합 수지; 포름알데하이드-페놀 수지를 포함하는 포름알데하이드 축합 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀 수지 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 열경화성 중합체와 폴리아로마틱을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 말단-캡핑 성분을 처음부터(outset) 중합체 전구체에 도입하거나 또는 추가의 시간동안 보다 가온된 말단-캡핑 또는 급냉 온도에서 반응된 중합체 성분에 추가량의 제1 유체로 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 말단-캡핑 성분이 제15항의 중합체 전구체와 동일한 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, 본 발명의 방법에 따라 생성된 상기 조성물을 적당한 관능화제 또는 유도제와 반응시켜 폴리아로마틱의 유도체 또는 유사체로 더 전환시키는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 비정질 또는 반정질 중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물 제조 방법.
  21. 제1항의 제조 방법으로 생성된 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 정제된 반응 용액이 1000ppm 미만, 더 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 200ppm 미만, 예를 들어 10-150ppm의 KCl을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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