KR100194365B1

KR100194365B1 - 중합체 조성물 및 이들의 구성성분

Info

Publication number: KR100194365B1
Application number: KR1019900015529A
Authority: KR
Inventors: 테렌스 맥그레일 패트릭; 레이 토마스 카터 제프
Original assignee: 앤쥼 쉐이크 바쉬어; 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨; 알.제이.피터스; 아이씨아이 콤포지트 아이엔씨.
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1999-06-15
Also published as: ES2116978T3; AU6304390A; US5605984A; EP0420467A2; ATE163445T1; EP0420467A3; AU633145B2; KR910006414A; DE69032059D1; JPH03179050A; EP0420467B1; GB9020258D0; CA2026015A1; DE69032059T2; CA2026015C

Abstract

본 발명은 페놀/포름알데히드 시스템 및 에폭시 펜단트 또는 말단 그룹을 갖는 폴리아릴술폰, 신규의 에폭시로 종결된 폴리아릴술포 및 신규의 가교결합된 에폭시로 종결된 폴리아릴술폰으로 구성된 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 조성물들은 섬유 및/또는 기타 충진제로 강화되었거나 그렇지 않은 것일 수 있다.

Description

중합체 조성물 및 이들의 구성성분

본 발명은 반응성 그룹을 갖고있는 방향족 중합체로부터 만든 열경화성 조성물 및 이러한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

미합중국 출원 제 4448948호에는 글리시딜옥시 말단 그룹들로 종결된 분자량이 비교적 작은 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤 및 이들 중합체를 제조하는 방법이 기재되어있다. 이 중합체들은 디아미노디페닐 술폰 같은 통상적인 에폭시 가교결합 시약을 사용하면 가교결합될 수 있는것으로 기재되어있다.

유럽 특허출원 제 311349 호에는 그중에서도 특히 폴리아릴술폰 성분 및 열경화성 수지 성분을 갖는 중합체 조성물이 기재되어있다. 열경화성 성분은 에폭시수지, 비스메일이미드 수지 또는 페놀 - 포름알데히드 수지로부터 선택된 것일 수 있으며 바람직한 폴리아릴술폰 중합체는 특수한 일반식을 갖는것으로, 바람직한 것은 반응성을 지닌 말단그룹, 특히 -OH 및 -NH₂말단그룹을 갖는것이다.

본 발명에 따르는 중합체 조성물은 유리 섬유 또는 탄소섬유같은 보강용 충진물을 함유할때 물리적 성질이 의외로 크게 증대되는 반응성 에폭시 그룹들로 구성된 폴리아릴술폰 및 페놀/포름알데히드(PF) 열가소성 시스템으로 이루어진다.

적당한 PF 시스템에는 Novolac 과 리졸 타입의 PF 모두가 포함된다.

이 에폭시 그룹들은 말단 그룹으로 또는 펜단트그룹으로 또는 이둘 모두로 중합체 사슬에 붙일 수 있다.

에폭시 그룹이 말단 그룹일때 중합체 사슬당 이러한 말단 그룹의 수는 1.5 - 2.5 사이인 것이 바람직하며 주어진 중합체 샘플에서 평균적으로 각 사슬의 각 말단 부위에서 1± 0.2가 매우 적당하다.

본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 중합체들은 에테르 및/또는 티오에테르 경합으로 연결된 E 및 E¹단위들로 구성되는것으로 E 는 술폰 그룹을 갖는 2 가의 방향족 라디칼이고 E¹은 임의에 따라 술폰그룹 및 일반식(I)의 말단그룹을 갖는 2 가의 방향족 라디칼이다.

식중, k 는 G 에 따라서 선택되는 1 - 3 의 정수, G 는 직접 결합이거나 또는 다음 일반식(2)

J 는 2 가 페놀 잔사, 아미노페놀 잔사 또는 방향족 디아민 잔사로부터 선택된 최소한 하나의 잔사로 바람직한것은 일반식(3)의 잔사

Ph 는 페닐렌, 특히 1,4 - 페닐렌 ; 및 A 는 직접결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -CO₂-, -SO₂- 또는 C_1-6탄화수소

본 발명의 바람직한 중합체 조성물에서 폴리술폰 단위 E 및 E¹은 독립적으로 일반식(IV) 라디칼로부터 선택되며 :

식중, Ph 는 페닐렌, 특히 1,4 - 페닐렌이며 임의에 따라 할로겐, 알킬 또는 알콕시같은 방해하지 않는 치환체들을 4 개까지 갖는다;

n 은 1 - 2 이며 분수일 수 있다;

임의에 따라서 소량 다음 일반식(V)의 라디칼로부터 선택된다:

식중, a 는 1 - 3 이며 분수일 수 있고 이러한 페닐렌들은 단일 결합 또는 SO₂이외의 2 가 그룹을 거쳐 선형으로 결합되거나 또는 서로 융합된것이다.

분수란 여러가지 n 또는 a 값을 갖는 단위를 포함하는 주어진 중합체 사슬에 대한 평균값에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 중합체 조성물에서, 폴리아릴술폰의 반복단위들의 상대적인 비율은 평균적으로 최소한 두개의 (PhSO₂Ph)_n단위들이 각 중합체 사슬내에 연속적으로 연결되어 있는 정도이며 각각 1 : 99 - 99 : 1, 특히 10 : 90 - 90 : 10 사이가 바람직하다. 일반적으로 비율은 25 - 50(Ph)a' 나머지(PhSO₂PH)_n의 범위내에 있다.

본 발명의 중합체 조성물에 사용하기에 바람직한 폴리아릴술폰은 다음 일반식(VI)의 단위이거나 또는 이와 다음 일반식(VII)의 단위이다.

식중, x 는 o 또는 s 이며 단위마다 다를 수 있다.

(Ⅵ) 대 (VII)의 비가 10 : 90 - 80 : 20 사이인것이 바람직하며 특히 10 ; 90 - 55 : 44 가 바람직하다.

폴리아릴술폰의 반복단위들의 상대적인 비율은(SO₂의 중량)(평균 반복단위의 중량)을 100배한 중량 퍼센트로 표시할 수 있다. SO₂의 바람직한 함량은 최소한 20%, 바람직하게는 23% - 30%이다. a=1일때 이 값은 PES/PEES 비가 최소한 20 : 80, 바람직하게는 35 : 65 - 65 : 35 사이에 상응한다.

이러한 비율은 언급한 단위들에만 한한다. 이러한 단위에 부가하여 폴리아릴술폰은 50%까지, 특히 250몰%까지의 다른 반복단위들을 포함할 수 있다: 그런 경우, 함량의 바람직한 범위(사용된다면)는 전체 중합체에 대한 것이다. 이러한 단위의 예로는 다음과 같은 것이 있다.

식중, A¹은 직접 결합으로 O, S, CO 또는 2 가의 탄화수소 라디칼.

폴리아릴술폰이 친핵성물질 합성의 생성물일때 이것의 단위들은 예컨대 다음과 같은 비스페놀 및/또는 당해 비스티올 또는 페놀 - 티올류 : 하이드로퀴논, 4, 4' - 디하이드록시바이페닐, 레소 시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6 및 다른 이성체들), 4, 4' - 디하이드록시디페닐에테르 또는 티오에테르, 4, 4' - 디하이드록시벤조페논, 2,2' - 비스(4 - 하이드록시페닐)프로판 또는 메탄, 하나 이상으로부터 유도된것일 수 있다.

만일 비스티올이 사용된다면 이것은 자체적으로 만들어진것일 수 있는데, 즉 예컨대 다음에 기재할 바와같은 디할라이드는 알카리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.

이러한 또다른 단위들의 예로는 다음 일반식을 갖는 것이 있다:

식중, X 는 독립적으로 CO 또는 SO₂; Ar 은 2 가의 방향족 라디칼 ; m 은 X 가 SO₂일때 0 이 아니라는 조건을 만족한다면 0 - 3 의 정수.

Ar¹이 페닐렌, 바이페닐렌 또는 디페닐렌으로부터 선택된 최소한 하나의 2 가의 방향족 라디칼인것이 바람직하다.

m 이 0보다 큰 경우의 특수한 단위로는 다음 일반식을 갖는것이 있다 :

중합체가 친핵성 물질 합성시의 생성물일때 이러한 단위들은 하나 이상의 디할라이드.

예컨대 4, 4' - 디할로벤조페논, 4, 4' - 비스(4 - 클로로페닐설포닐)바이페닐, 1, 4' - 비스(4 - 할로벤조일)벤젠, 4, 4' - 비스(4 - 할로벤조일)바이페닐 로부터 선택된 것일 수 있다.

이들은 물론 당해 비스페놀로부터 부분적으로 유도될 수 있다.

이 폴리아릴술폰은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터 친핵성을 이용한 합성법으로 만들어진 생성물일 수 있다.

어떠한 친핵성을 이용한 합성에 있어서, 염소 또는 브롬같은 할로겐은 존재하는 구리 촉매에의해 활성화될 수 있다. 할로겐이 전자 받게 그룹에의해 활성화된다면 이러한 활성화는 때때로 불필요하다. 여하튼간에 일반적으로 염화물보다 불화물이 더 활성이있다. 폴리아릴술폰의 친핵성을 이용한 합성에 있어(이후로 친핵성 합성이라 하겠다.) 화학양론식의 양보다 10몰%까지 초과하는 양의 하나 이상의 알카리 금속 탄산염 및 방향향 술폰 용매가 존재하고 150 - 350 ℃ 온도로 실행하는것이 바람직하다.

필요하다면 폴리아릴술폰은 친전자성 합성법으로 만든 생성물일 수 있다.

폴리아릴술폰이 에폭시화되기전에 일반식 - R¹- Z 의 펜단트 그룹 및/또는 말단 그룹을 함유하는것이 바람직하다.

여기서 R¹은 2 가의 탄화수소 그룹, 바람직하게는 방향족 탄화수소 그룹이며 Z 는 에폭시를 함유하고있는 적당한 화합물과 반응하여 상기한 바와같은 에폭시 그룹을 만드는 활성 수소를 갖는 그룹의 잔사, 특히 R²가 C₈까지 함유하는 탄화수소 그룹인 -NHR₂, -NH₂, -OH 또는 -SH 잔사이다.

폴리아릴 술폰의 수 평균 분자량이 2000 - 60000 사이인것이 적당하다. 9000 이상, 특히 10000 이상, 예컨대 11000 - 25000 인것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면 분자량이 3000 - 9000 정도로 작은 중합체를 어떤 경우에 사용할 수 있는데, 예컨대 이후에 보다 자세히 기재될 발포 중합체의 최종 분자량을 조절하기위해 사용될 수도 있다.

분자량을 나타내는것으로서 25℃에서 디메틸 포름아미드 100㎖ 용액에 중합체 1 g 을 넘어 만든 용액으로 측정한 환산 점도를 이용하는것이 편리한데 그 관계는 다음과 같다.

(실제로 이러한 분자량은 증기상 삼투압법으로 측정하였으며 물론 일반적인 오차 범위는 약 10% 이다.)

본 발명의 폴리아릴술폰 위에 있는 에폭시 그룹들은 대개 방향족 디아민류, 방향족 모노 1 차 아민류, 아미노페놀류, 다가 페놀류, 다가 알콜류, 폴리카복실산 ; 중 하나 이상으로 부터 유도된 모노 또는 폴리 - 글리시딜 유도체인 에폭사이드 함유 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.

상온에서 액체인 예로는 다음과 같은 것들이 있다 ; 테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄, 예컨대 50℃에서 점도가 10-20Pa s 인 Ciba - Geigy 사의 MY 720 또는 MY 721;(MY 721 은 MY 720 의 점도가 낮은 형태이며 높은 온도에 사용하기위해 고안된 것이다);

25℃에서의 점도가 0.55 - 0.85Pa s인 P - 아미노 페놀의 트리글리시딜 유도체(Ciba - Geigy 사의 MY 0510); 또는 25℃에서의 점도가 8 - 20 25 Pa s인 2,2 - 비스(4, 4' - 디하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜 에테르(Shell 사의 Epikote 828)

본 발명은 또한 에폭시 말단그룹을 갖는 상기한 바와같은 폴리아릴쉘폰을 포함하는데 상기 에폭시 말단그룹의 일반식은 다음과 같다:

식중, k 는 J 에 따라서 1 - 3 의 정수로 부터 선택; J 는 2 가 페놀잔사, 아미노페놀잔사 또는 방향족 디아민 잔사 중 최소한 하나로부터 선택된 잔사이며 이 잔사는 일반식 (III) 을 갖는것이 바람직하다.

Ph 는 페닐렌, 특히 1,4 - 페닐렌;

A 는 직접결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂, -CO-, -CO₂- 또는 C_1-6탄화수소.

최소한 하나의 일반식 -R¹ZH 의 종결그룹 또는 펜단트 그룹을 가지며 에테르 및/또는 티오에테르 결합에의해 E 와 E¹단위가 연결된 최소한 하나의 출발 중합체를 (a) G가 직접결합일때, 최소한 하나의 에피할로히드린 ; 및 (b) G 가 일반식(II)일때, 최소한 하나의 일반식 2B 화합물:

과 반응시켜 에폭시 그룹이 함유된 폴리아릴술폰을 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 방향족 중합체는 또한 일반식 -R¹Z- 인 최소한 하나의 펜단트 또는 종결 그룹을 가지며 에테르 및/또는 티오에테르 결합으로 단위 E 및 E¹이 연결된 폴리아릴술폰 사슬 및 일반식 -R¹Z- 인 최소한 하나의 펜단트 또는 종결 그룹을 가지며 에테르 및/또는 티오에테르 결합으로 단위 E 및 E¹이 연결된 제 2 의 폴리아릴술폰 사슬로 구성되는데 상기 사슬은 일반식(I)의 에폭시 그룹이 잔사에 의해 결합된 일반식 -R¹Z- 의 그룹에 의해 연결된 것이다.

본 발명은 또한 일반식 -R¹Z- 인 최소한 하나의 펜단트 또는 종결 그룹을 가지며 에테르 및/또는 티오에테르 결합에의해 단위 E 와 E¹이 연결된 폴리아릴술폰 사슬을 일반식 -R¹ZH 인 최소한 하나의 펜단트 또는 종결그룹을 가지며 에테르 및/또는 티오에테르 결합에의해 단위 E 와 E¹이 연결되는 제 2 의 폴리아릴술폰 사슬과 반응시키는 것으로 이루어지는 상기한 중합체의 제조방법을 제공한다.

원하는 최종 분자량에 따라서 두 폴리아릴술폰의 상대적인 비율 및 초기 분자량을 선택한다.

일반식(I)의 에폭시 그룹에 연결된 일반식 -R¹Z- 그룹 대 일반식 - R¹ZH- 그룹의 비율이 10 : 90 - 90 : 10, 보다 바람직하게는 20 : 80 - 80 : 20, 특히 70 : 30 - 60 : 40 인것이 바람직하다.

이러한 중합체들은 특히 일반식 -R¹ZH의 말단 그룹을 갖는 중합체와 비교해볼때 탄소섬유 도는 유리섬유 같은 보강용 충진제를 함유할때 특성들이 의외로 크게 향상됨을 나타낸다.

본 발명에 따르는 에폭시 그룹을 갖는 폴리아릴술폰은 통상적인 열경화성 에폭시수지 시스템과 가교결합된 것일 수 있다.

가교결합된 폴리아릴술폰은 에폭시그룹을 가지고있는 폴리아릴술폰을 경화제 및 가능하다면 촉매도 사용하여 최소한 부분적으로 경화시켜 만든 생성물이다.

경화제는 예컨대 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체같은 아미노그룹당 분자량이 500 까지인 아미노 화합물인것이 바람직하다. 특별한 에로 3, 3' - 및 4, 4' - 디아미노디페닐술폰, 메틸렌디아닐린 및 디시안디아미드가 있다. 경화제의 총 아미노 함량은 폴리아릴술폰의 화학 양론식의 필요량의 70 - 110% 사이이다.

만일 필요하다면 지방족 디아민, 아미드, 카복실산 무수물, 카복실산, 페놀 또는 페놀/포름알데히드 축합물 같은 기타 표준 에폭시 경화제를 사용할 수 있다.

촉매를 사용한다면 대개는 루이스산, 예컨대 삼불화붕소, 피페리딘 또는 메틸에틸아민 같은 아민과의 유도체가 사용된다. 그렇지 않으면 이미다졸 또는 아민같은 염기성일 수도 있다.

본 발명의 중합체 조성물은 하중을 지탱하는 구조물 또는 충격을 견디는 구조물 같은 구조물을 제조하는데 특히 적당하다.

이렇게 하기 위해서는 조성물에 섬유같은 보강제를 포함시킬 수 있다.

본 발명의 합성물에서, 섬유는 평균 20㎜ 미만, 예컨대 약 3 - 6 ㎜ 의 길이로 잘라져 5 - 70% 농도, 특히 20 - 60% 의 농도로 부가된다. 그러나 구조물의 경우에 있어서는 30 - 70%, 특히 50 - 70% 의 유리섬유 또는 탄소섬유같은 장섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

이 섬유는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드같은 딱딱한 중합체인 유기물 또는 무기물일 수 있다. 무기 섬유중에는 E 또는 S 같은 유리섬유를 사용하거나 또는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 기타 세라믹 또는 금속 화합물을 사용할 수 있다.

매우 적당한 보강용 섬유는 흑연같은 탄소섬유이다. 역반응이 없이 액체 전구체 조성물에 용해될 수 있다는 점에서 볼때 또는 본 발명의 열경화성/열가소성 조성물 및 섬유 모두에 붙는다는 점에서 볼때 유기 또는 탄소섬유는 본 발명의 조성물에 적합한 물질을 바르거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 특히, 탄소 또는 흑연 섬유는 에폭시수지 전구체 또는 바람직하게는 폴리아릴술폰 같은 열가소성물질을 바르거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 무기 섬유를 섬유 및 중합체 조성물에 모두 접착되는 물질을 바르는것이 바람직한데 그 예로 유리섬유에 바르는 유기 - 실란 커플링제가 있다.

이 조성물은 예컨대 반응 그룹을 갖고있는 액체 고무 같은 경화제(toughening agent) 유리 알갱이 같은 덩어리; 고무 미립자 및 고무로 피복된 유리 알갱이; 폴리테트라플루오로에틸렌, 흑연, 질화붕소, 활석 운모 및 버미큐라이트 같은 충진제, 안료, 핵형성제 및: 포스페이트같은 안정화제를 포함할 수 있다. 이러한 물질 및 섬유 보강제의 총 량은 이 조성물이 중합체 조성물을 최소한 20 부피 % 함유하도록 만드는 양이 여야 한다. 섬유 및 이러한 다른 물질들의 퍼센트는 사용할 수 있는 최종 상태, 예컨대 경화되었거나 또는 가교결합된 총 조성물을 기준으로 하여 계산된다.

본 발명의 합성물에있어, 본 발명의 폴리아릴술폰 용액에 또는 상기 폴리아릴술폰을 함유하고있는 중합체 조성물을 용매를 증발시키기전에 여기에 짧은 단섬유들을 부가할수 있다. 그러나, 바람직한 합성물은 장섬유로 구성된 것으로 이 합성물은 폴리아릴술폰 및 만일 다른 성분들이 존재한다면 이의 용액에 장섬유를 통과시켜 접촉시킨다. 이렇게 하여 만들어진 함침된 섬유 보강제는 홀로 사용하거나 또는 다른 물질들, 예컨대 부가량의 동일하거나 따른 중합체 또는 수지 전구체 또는 혼합물과 함께 사용하여 성형제품을 만든다.

이외의 과정으로 불완전하게 경화된 조성물을 예컨대 압축성형, 압출, 용융 - 캐스팅 또는 벨트 - 캐스팅과 같은 방법을 이용하여 필름으로 만든뒤 혼합물이 섬유위로 흘러들어 그 사이로 침투되고 경화되어 결과적으로 라미네이트를 만들기에 충분한 온도 및 압력 조건하에서 이 필름을 길이가 비교적 짧은 섬유의 비편직 매트, 편직물 또는 장섬유 위에 라미네이팅 시키는것으로 구성된다.

본 발명의 합성물은 예컨대 열경화성 성분의 경화온도보다 높은 온도 또는 이미 경화된 경우에는 혼합물의 유리전이 온도보다 높은 온도, 보통 최소한 150℃, 일반적으로는 약 190℃ 및 최소한 0.1 MN/㎡, 바람직하게는 최소한 5 MN/㎡ 정도의 압력으로 압축성형 하거나 또는 가열된 롤러를 사용하여 함침된 섬유 보강제의 겹들을 서로 라미네이트 시킨뒤 약 240℃ 온도로 2차 경화시켜 만들 수 있다.

이렇게 하여 만든 다겹 라미네이트는 섬유들이 서로에 대해 평행하게 배향되어있는 이방성이거나 또는 각 겹들의 섬유가 일정한 각도, 통상적으로는 45°정도로 배향되어있는 준 등방성이지만 윗쩍 또는 아랫쪽에 위치한 겹에 대해 30, 60°또는 90°의 중간정도의 각도로 배향될 수도 있다. 이방성과 준등방성 사이의 중간정도의 배향을 갖는 라미네이트를 사용할 수도 있다. 적당한 라미네이트는 최소한 4 겹, 바람직하게는 최소한 8 겹으로 이루어진 것이다. 겹의 수는 사용하려는 라미네이트의 용도, 예컨대 요구되는 강도에 따라서 달라지며 32 이상, 예컨대 수백겹의 겹으로 이루어진 라미네이트가 바람직하다. 상기한 바와같이 이들이 층 중간에서 덩어리질 수 있다.

다음의 실시예가 본 발명을 예시할 것이다.

실시예에서, 다음과같이 굴곡률, 압출에 의한 스트레스(항복강도) 및 수지 분열강도 및 경도, K_1c및 G_1c를 측정하였다.

크로스 헤드 스피드를 5 ㎜/분으로 하여 Instron 모델 1122 시험 기구를 사용하여 3점에서 구부러진 균일한 샘플을 이용하고 다음과 같은 식에 따라 굴곡률을 계산하였다.

식중, F 는 샘플의 중앙이 휘기 시작하는데 필요로 하는 힘.

F/ 는 약간 휘었을때 측정한 것으로 W/2 보다 작다.

W 는 샘플의 두께, B 는 샘플의 폭 ; L 은 지지체들 간의 간격

보통 L = 50 ㎜, B = 3 ㎜, W = 10 ㎜이다.

압축 스트레스 o-y는 여러가지 크기의 샘플들을 이용하여 크로스 헤드 스피드를 분당 5 ㎜ 로 한 Instron 머신으로 측정하였다.

분열강도 및 경도를 알아보기 위하여 3점에서 구부러지고 한 모서리에 노치된 선형 탄성분열 기계시험을 사용하고 데이타는 충격 장치를 사용하여 만든것이다. 분열경도, 분열 개시 상태에서의 스트레인 에너지 방출속도의 최대값은 다음과 같다.

식중, Φ 는 등비함수, Uc 는 충격시험에서 흡수된 에너지

-65℃에서 시험 속도를 1 ms^-1로 하여 기계화된 노치를 사용하여 샘플을 시험하였다.

[실시예 1]

280℃까지 온도를 올려 탄산칼륨(50몰부) 및 디페닐 술폰 용매내에서 하이드로퀴논(30몰부)과 디하이드록시디페닐술폰(20몰부)을 4, 4' - 디클로로디페닐술폰(50몰부)과 반응시켜 40 : 60 PES : PEES 폴리아릴술폰 샘플을 만들었다. 4, 4' - 디클로로디페닐술폰을 약간 과량 사용하여 중합체위에 -C_l말단 그룹을 만들었다. 반응하는 동안 반응 혼합물에 엔드 - 캡핑제로서 m - 아미노페놀을 부가하였다. 이를 냉각시킨 후에 중합체 샘플을 분쇄한뒤 칼륨 염이 모두 없어질때까지 아세톤, 메탄올 및 물로 세척하고 건조시켰다.

샘플 A 인 중합체의 RV 는 0.28(디메틸포름아미드 -DMF내의 1 % 용액), Tg 는 195℃였으며 구조식은 다음과 같다.

샘플 A 의 일부분을 2, 2 - 비스(4, 4' - 디하이드록시페닐) 프로판의디글리시딜 에테르(Shell 사의 Epikote 828)(2몰부)와 혼합하였다. 이 혼합물을 중합체가 용해될때까지 2 시간 동안 180℃로 가열하여 가온하였다. 냉각시킨 후에, 반응물들을 디클로로에탄에 용해시킨뒤(무색 용액) 메탄올에 부여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 (이후로 샘플 B 로 부름) 적외선(IR) 및 핵자기 공명법(nmr)으로 시험하여 중합체의 구조식이 다음과 같음을 알아냈다.

[실시예 2]

분말 형태의 샘플 A 와 B 를 50 : 50 혼합하여 300℃, 4 톤(압력)으로 15분간 압축 성형하여 2 ㎜ 두께의 필름을 만들었다. 만들어진 필름의 경도는 매우 강하고 샘플 A(이 분자량에서 부서지기 쉬운)로 만든 유사한 필름과 비교해볼때 특히 강했다. 실온의 디클로로메탄내에서 일부분인 필름은 7일이 지난 후에야 약간 팽윤되었다(폴리아릴술폰은 일반적으로 용해되어 또는 디클로로메탄내에서 크게 팽윤된다). 이 필름은 열가소성으로서 용융될 수 있다.

300℃에서 성형하였을때 샘플 B 는 균일하게 중합되지 못하였다.

[실시예 3]

실온에서, PF 예비축합물(ex Schenectady Chemical 사의 Novolak SFP 118)(68g)과 헥사메틸렌테트라민(12g)샘플을 90 : 10 v/v 염화메틸렌 : 메탄올에서 여러가지양의 중합체 샘플 A 및 B 와 혼합하였다. 비교용 샘플에는 어떤 중합체도 혼합시키지 않았다. 이 혼합물들을 성형물 이형종이가 둘러쳐져있는 트레이에 붓고 용매가 증발되도록 만들었다. 나머지 용매는 60℃/0㎜Hg 진공 오븐에 넣어 제거하였다.

이 물질을 분말로 분쇄한뒤 다음과 같이 시험 플레크(plaque)로 성형하였다. 플래크를 만들기위해 사용하는 프레스 및 금속 금형을 1 시간동안 150℃로 가열하였다. 260℃까지 안정한 나일론 자루 필름을 이용하여 진공 자루를 만들었다. 이 자루의 3 면에 매스틱 테입을 붙였다. 예열시킨 금형 부분 사이에 분말 성형화합물을 끼워 넣고 이를 자루에 집어넣은 후에 봉하고 공기를 빼냈다. 성형물이 들어있는 자루를 프레스위에 얹어놓고 최대 성형압력(예컨대 150 ㎜ × 100 ㎜ 주형에 대해 15 톤)까지 압력을 높여 플래싱이 나타날때까지 압력을 증가시켰다. 금헝을 150℃에서 15 분간 진공하에서 유지시킨뒤 프레스로부터 빼내고 플래크를 빼내기전에 50℃로 냉각시켰다.

두 샘플의 기계적 성질을 표 1에 나타냈다.

모든 샘플의 연성율(Ductility factor, DF)를 표 2에 나타냈다.

본 발명의 폴리아릴술폰과 PF 로 구성된 중합체 조성물의 경도가 결과의 연성율에서 볼수있는 바와같이 크게 증가되었음이 확실하다.

성형된 샘플들의 모폴로지를 시험하니 폴리아릴술폰의 수준이 증가할수록 균일한 상태에서 리본같은 상태로 또 동시 - 연속적인 상태로 변함을 알았다. 동시 - 연속적인 모폴로지는 폴리아릴술폰 중량의 약 20% 이상 존재한다.

[실시예 4]

여러가지 양의 중합체 샘플 A 와 B 를 사용하고 잘게 잘린 유리섬유(길이 3.2㎜, USA, ex Certaineed 사의 제품, 아미노실란이 발라져있음)를 포함시켜 실시예 3의 방법으로 또다른 조성물을 만든뒤 이것으로 만든 플래크의 분열 강도 및 항복강도를 측정하여 각 샘플들의 연성율 (DF)을 측정하였다. 두 조성물의 (중합체 25%, 유리 40%) 결과를 표 3 에 수록하였으며 모든 샘플 및 이들의 연성율을 표 4 에 나타냈다.

이후의 괄호안에 있는 숫자는 조성물내에있는 유리섬유의 중량%를 나타내는 것이다.

[실시예 5]

중합체의 25 - 35 wt% 용액을 드럼위로 감겨지고있는 Hercules IM7 탄소섬유의 스프레드 12K 토우위로 펌핑하여 프리프레그를 만든뒤 드럼을 잘라 프리프레그 조각을 넣어 실온에서 건조시켰다. 한 방향의 프리프레그 24 겹을 320℃, 2.4MPa 의 압력으로 5 분간 성형한뒤 압력을 가하지 않은 상태에서 15 분간 예열하여 합성 플래크를 만들었다. 시험 플래크를 분열 경도를 (G) 측정하는데 사용하였다. 샘플 및 결과를 표 5 에 요약하였다.

Claims

에테르 및/또는 티오에테르 결합으로 연결된 반복단위 E 및 E¹을 포함하는 폴리아릴 설폰 및 페놀/포름알데하이드 열경화성 시스템을 포함하는 경화성 중합체 조성물에 있어서, E는 설폰 그룹을 함유하는 이가의 방향족 라디칼이고 E¹은 임의로 설폰그룹을 함유하면서 하기식(I)의 반응성 에폭시 그룹을 갖는 이가의 방향족 라디칼인 조성물.

식중, k 는 G 에 따라 선택되는 1 - 3 의 정수이고 G 는 직접결합(direct link) 이거나 또는 하기식(II) 임.

식중, J 는 하나이상의 이가 페놀잔기, 아미노페놀 잔기 또는 방향족 디아민 잔기에서 선택된 잔기이며, 상기 잔기는 바람직하게는 하기식(III)의 잔기임.

식중, Ph 는 페닐렌, 특히 1, 4 - 페닐렌이고, A 는 직접결합, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO₂또는 C₁- C₆- 탄화수소임.
제1항에 있어서, 에폭시그룹이 말단 그룹의 경우, 중합체사슬 1 개당 말단 그룹의 개수가 1.5 - 2.5 개, 바람직하게는 주어진 중합체 샘플의 각각의 사슬의 각 말단에서 평균 1± 0.2개인 경화가능한 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단위 E 및 E¹이 하기식(4)의 라디칼이고 임의로 소량은 하기식(5)의 라디칼인 경화가능한 중합체 조성물.

식중, Ph 는 페닐렌, 특히 1,4 - 페닐렌이고, 임의로 할로겐, 알킬, 또는 알콕시 같은 장애를 주지않는 치환체를 4 개이하로 가지며 ; n 은 1 - 2 이며 분수일 수 있음.

식중, a 는 1 - 3 이며 분수일 수 있고, 이 페닐렌들은 단일화학결합 또는 SO₂이외의 이가 그룹을 통하여 선형 결합하거나 함께 융합됨.
제1항에 있어서, 보강 충전제를 포함하는 경화가능한 중합체 조성물.
제1항의 경화가능한 중합체 조성물을 경화시켜 유도된 경화 복합재료.