JPS63146924A - オキサゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテル―アミド）共重合体組成物の触媒を用いる製造方法 - Google Patents
オキサゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテル―アミド）共重合体組成物の触媒を用いる製造方法Info
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- JPS63146924A JPS63146924A JP61183521A JP18352186A JPS63146924A JP S63146924 A JPS63146924 A JP S63146924A JP 61183521 A JP61183521 A JP 61183521A JP 18352186 A JP18352186 A JP 18352186A JP S63146924 A JPS63146924 A JP S63146924A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン錯
体である触媒の存在下、オキサゾリンとビス又はポリフ
ェノール性化合物の共重合によりエーテル及びアミド結
合を有する繰り返しセグメント残基からなる架橋重合組
成物の優れた製造方法に関するものである。
体である触媒の存在下、オキサゾリンとビス又はポリフ
ェノール性化合物の共重合によりエーテル及びアミド結
合を有する繰り返しセグメント残基からなる架橋重合組
成物の優れた製造方法に関するものである。
本発明は米国特許第４．４３０．４９１号に記載された
方法より優れるものである。
方法より優れるものである。
２−オキサゾリンは、開環型機構で、十分な酸強度の活
性水素基を有する化合物と反応して第２級アミドを生成
する。前記反応を呈する能力のある従来報告されている
活性水素化合物にはカルボン酸、チオール及びフェノー
ルが含まれ、後者は多数の芳香族水酸基を有する種々の
フェノール−アルデヒド又はフェノール−ケトン縮合体
を含有する。ノボラック反応によるポリアミン前駆体を
製造するかかる方法は米国特許第４．１９５．１５４号
に例証されている。
性水素基を有する化合物と反応して第２級アミドを生成
する。前記反応を呈する能力のある従来報告されている
活性水素化合物にはカルボン酸、チオール及びフェノー
ルが含まれ、後者は多数の芳香族水酸基を有する種々の
フェノール−アルデヒド又はフェノール−ケトン縮合体
を含有する。ノボラック反応によるポリアミン前駆体を
製造するかかる方法は米国特許第４．１９５．１５４号
に例証されている。
本発明において、エーテル及びアミド結合を含むセグメ
ント残基を有する重合組成物の優れた製造方法を提供す
る。優れた該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属錯
体から成る触媒の触媒量の存在下、多数の２−オキサゾ
リン基を有する化合物と多数の芳香族水酸基を有する化
合物との重合反応を実施することを含む。基礎となる反
応機構は芳香族水酸基の活性水素原子が２−オキサゾリ
ン基の開環に貢献し、これを再配列して第２級アミド結
合を形成すると考えられている。該反応は逐次的に進み
、重合鎖成分に渡り上記したエーテル及びアミド結合を
交互に提供すると考えられている。カチオン性触媒の使
用により同時にオキサゾリンの開環単独重合がおこると
考えられている。
ント残基を有する重合組成物の優れた製造方法を提供す
る。優れた該方法は、アルカリ又はアルカリ土類金属錯
体から成る触媒の触媒量の存在下、多数の２−オキサゾ
リン基を有する化合物と多数の芳香族水酸基を有する化
合物との重合反応を実施することを含む。基礎となる反
応機構は芳香族水酸基の活性水素原子が２−オキサゾリ
ン基の開環に貢献し、これを再配列して第２級アミド結
合を形成すると考えられている。該反応は逐次的に進み
、重合鎖成分に渡り上記したエーテル及びアミド結合を
交互に提供すると考えられている。カチオン性触媒の使
用により同時にオキサゾリンの開環単独重合がおこると
考えられている。
各反応体の各々が２官能価で全く触媒を用いない場合に
熱可塑性組成物を得る。しかしながら、他方で、熱硬化
性組成物の架橋は、全部で少なくとも５種の上記各反応
体の官能基又はカチオン性触媒のいずれかを用いる際に
構成される。
熱可塑性組成物を得る。しかしながら、他方で、熱硬化
性組成物の架橋は、全部で少なくとも５種の上記各反応
体の官能基又はカチオン性触媒のいずれかを用いる際に
構成される。
本発明の実施に有効なオキサゾリンは一分子当り少なく
とも２個の２−オキサゾリン基を有する様々なかかる化
合物を含む。適切な多官能価オキサゾリンはオキサゾリ
ン基又は芳香族水酸基と任意の方法で反応し得る他の官
能基を有さない。商品を市場で人手し得る点から考慮し
て、ポリカルボン酸から誘導されたオキサゾリンが好ま
しい。
とも２個の２−オキサゾリン基を有する様々なかかる化
合物を含む。適切な多官能価オキサゾリンはオキサゾリ
ン基又は芳香族水酸基と任意の方法で反応し得る他の官
能基を有さない。商品を市場で人手し得る点から考慮し
て、ポリカルボン酸から誘導されたオキサゾリンが好ま
しい。
特に、かかるポリ酸の例としては、例えばイソフタル酸
、テレフタル酸とトリメシン酸のような芳香族酸がある
。上記多官能価オキサゾリン化合物は、上記ポリ酸の対
応エステルとエタノールアミンの反応により都合よく製
造することができる。
、テレフタル酸とトリメシン酸のような芳香族酸がある
。上記多官能価オキサゾリン化合物は、上記ポリ酸の対
応エステルとエタノールアミンの反応により都合よく製
造することができる。
本発明の方法に有効な代表的な多官能価オキサゾリン化
合物には次のビス−オキサゾリンが含まれる； ４、 ４’、 ５．５’−テトラヒドロ−２，２′ビス
オキサゾール、例えば２．２ ’ −（Ｌ ４−ブタン
ジル）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）のような
２．２”（アルカンジル）ビス（４，５−ジヒドロオキ
サゾール）、例えば２．２’−（１，４−フェニレン）
ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、２、２′−（
Ｌ ５−ナックレニル）ビス（４，５−ジヒドロオキサ
ゾール）及び２．２ ’−（Ｌ ８−アントラセニル）
ビス（４，、５−ジヒドロオキサゾール）のような２．
２”（アリレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール
）、例えばスルホニルビス１−（１４−フェニレン）（
４，５−ジヒドロオキサゾール）、オキシビス１−（１
４−フェニレン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）、
チオビス２−（Ｌ ４−フェニレン）（４，５−ジヒド
ロオキサゾール）及びメチレンビス−（Ｌ ４−フェニ
レン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）のようなスル
ホニル、オキシ、チオ若しくはアルキレンビス２−（ア
リレン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）、例えば２
．２’２”−（Ｌ ３．５−フェニレン）トリス（４，
５−ジヒドロオキサゾール）のような２．２’。
合物には次のビス−オキサゾリンが含まれる； ４、 ４’、 ５．５’−テトラヒドロ−２，２′ビス
オキサゾール、例えば２．２ ’ −（Ｌ ４−ブタン
ジル）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）のような
２．２”（アルカンジル）ビス（４，５−ジヒドロオキ
サゾール）、例えば２．２’−（１，４−フェニレン）
ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、２、２′−（
Ｌ ５−ナックレニル）ビス（４，５−ジヒドロオキサ
ゾール）及び２．２ ’−（Ｌ ８−アントラセニル）
ビス（４，、５−ジヒドロオキサゾール）のような２．
２”（アリレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール
）、例えばスルホニルビス１−（１４−フェニレン）（
４，５−ジヒドロオキサゾール）、オキシビス１−（１
４−フェニレン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）、
チオビス２−（Ｌ ４−フェニレン）（４，５−ジヒド
ロオキサゾール）及びメチレンビス−（Ｌ ４−フェニ
レン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）のようなスル
ホニル、オキシ、チオ若しくはアルキレンビス２−（ア
リレン）（４，５−ジヒドロオキサゾール）、例えば２
．２’２”−（Ｌ ３．５−フェニレン）トリス（４，
５−ジヒドロオキサゾール）のような２．２’。
２″′＝（アリレン）トリス（４，５−ジヒドロオキサ
ゾール）、例えばポＩＪ（２−（２−プロペニル）４゜
５−ジヒドロオキサゾール）のようなポリ（２−アルケ
ニル） （４，５−ヒドロキシアリル）などである。
ゾール）、例えばポＩＪ（２−（２−プロペニル）４゜
５−ジヒドロオキサゾール）のようなポリ（２−アルケ
ニル） （４，５−ヒドロキシアリル）などである。
本発明の方法に有効な、１分子当り少なくとも２個の芳
香族水酸基を有する代表的な化合物は、例えば１，４−
ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１．３−ベンゼン
ジオール！／（レゾルシノール）、１゜４−ナックレン
ジオール及びＬ ３．５−ベンゼントリオールのような
種々のベンゼン及び縮合芳香族環ジオールとトリオール
、例えば（１１’−ビフェニル）−２，２’−ジオール
のようなビフェニルジオール、例工ｌｆ ２．２ ’−
メチエンビスフェノール、４．４’−（１−メチレンチ
リデン）ヒスフェノール〔ビスフェノールＡ〕、４．４
’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４．４′−
（シクロヘキサンジル）ビスフエ／−ル、４．４ ’
−（Ｌ ２−ジエチル−１，２−エテンジル）ビスフェ
ノール及ヒ３．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝
２．４−へキザジエンのようなアルキレン及びシクロア
ルキレンビスフェノール、例えば４，４′−フェニレン
ビスフェノールのようなアリレンビスフェノール、例え
ハ２，３−オキシビスフェノール、４．４′−チオビス
フェノール及び２，２′−スルホニルビスフェノールの
ようなオキシ、チオ及びスルホニルビスフェノール、例
エバ、ビス（４，１ドロキシフエニル）メタノン、１，
５−ジヒドロキシ−９，１０−アン１−ラセンジオン及
び４−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）−
２，５−シクロへキサジエン−１−オンのようなビス（
ヒドロキシアリル）アルカノン、２−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド、４〜ヒドロ
キシ−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、２−メチ
ル−２−（４−ヒドロキシベンゾイル）オキシメチル−
１，３−プロパソリルー４−ヒドロキシベンツエート、
ビス（４−ヒドロキシベンツエート）−１，２−エクン
ジノベ ２−（４−ヒドロキシベンゾエート）エチルエ
ーテノベビス（４−ヒドロキシベンズアミド）−１，６
−ヘキサンジル及びビス（４−ヒドロキシフェニル・ミ
ド）−１，４−ベンゼンジルのような種々のベンズアミ
ド及びベンゾエート誘導体を含む。
香族水酸基を有する代表的な化合物は、例えば１，４−
ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、１．３−ベンゼン
ジオール！／（レゾルシノール）、１゜４−ナックレン
ジオール及びＬ ３．５−ベンゼントリオールのような
種々のベンゼン及び縮合芳香族環ジオールとトリオール
、例えば（１１’−ビフェニル）−２，２’−ジオール
のようなビフェニルジオール、例工ｌｆ ２．２ ’−
メチエンビスフェノール、４．４’−（１−メチレンチ
リデン）ヒスフェノール〔ビスフェノールＡ〕、４．４
’−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４．４′−
（シクロヘキサンジル）ビスフエ／−ル、４．４ ’
−（Ｌ ２−ジエチル−１，２−エテンジル）ビスフェ
ノール及ヒ３．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）＝
２．４−へキザジエンのようなアルキレン及びシクロア
ルキレンビスフェノール、例えば４，４′−フェニレン
ビスフェノールのようなアリレンビスフェノール、例え
ハ２，３−オキシビスフェノール、４．４′−チオビス
フェノール及び２，２′−スルホニルビスフェノールの
ようなオキシ、チオ及びスルホニルビスフェノール、例
エバ、ビス（４，１ドロキシフエニル）メタノン、１，
５−ジヒドロキシ−９，１０−アン１−ラセンジオン及
び４−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）−
２，５−シクロへキサジエン−１−オンのようなビス（
ヒドロキシアリル）アルカノン、２−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド、４〜ヒドロ
キシ−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、２−メチ
ル−２−（４−ヒドロキシベンゾイル）オキシメチル−
１，３−プロパソリルー４−ヒドロキシベンツエート、
ビス（４−ヒドロキシベンツエート）−１，２−エクン
ジノベ ２−（４−ヒドロキシベンゾエート）エチルエ
ーテノベビス（４−ヒドロキシベンズアミド）−１，６
−ヘキサンジル及びビス（４−ヒドロキシフェニル・ミ
ド）−１，４−ベンゼンジルのような種々のベンズアミ
ド及びベンゾエート誘導体を含む。
特に記載したような上記オキサソリン及びフェノール性
化合物は本発明の実施に有効な各々の型の化合物の例示
である。これらの代表的な化合物の種々の異性体の他に
、広範囲な置換化合物も同様に適用できる。後者の化合
物に関して、唯一の必要性は置換基がオキサソリン又は
芳香族水酸基のどちらとも反応しないことである。かか
る置換基の例として、アルキル、アリール、ハロ、シア
ノ、ニトロ、アルコキシ、アリロキシ、アルキル及びア
リール硫化物、アミン及びアルキル又はアリール置換ア
ミン、アミド、エステル等がある。
化合物は本発明の実施に有効な各々の型の化合物の例示
である。これらの代表的な化合物の種々の異性体の他に
、広範囲な置換化合物も同様に適用できる。後者の化合
物に関して、唯一の必要性は置換基がオキサソリン又は
芳香族水酸基のどちらとも反応しないことである。かか
る置換基の例として、アルキル、アリール、ハロ、シア
ノ、ニトロ、アルコキシ、アリロキシ、アルキル及びア
リール硫化物、アミン及びアルキル又はアリール置換ア
ミン、アミド、エステル等がある。
上記したフェノール性化合物の他に、多数のフェノール
性残基を有する種々のオリゴマーは本発明において、ビ
スーオキザソリンと反応する重要な物質群を構成する。
性残基を有する種々のオリゴマーは本発明において、ビ
スーオキザソリンと反応する重要な物質群を構成する。
特に代表的なかかるオリゴマーは塩基性又は酸性触媒を
用いたフェノールホルムアルデヒド縮合生成物で好まし
くは後者の縮合物、即ちノボラックである。従来のレゾ
ールの他に、例えば米国特許第３．４８５．７９７号に
開示されているような金属イオン触媒により調整された
ベンジルエーテル結合を有することを特徴とするフェノ
ール性樹脂が適用できる。他の適切なポリフェノールオ
リゴマーは例えば４−エチニルフェノールのようなビニ
ル置換フェノールの１共重合体及び付加重合体を含む。
用いたフェノールホルムアルデヒド縮合生成物で好まし
くは後者の縮合物、即ちノボラックである。従来のレゾ
ールの他に、例えば米国特許第３．４８５．７９７号に
開示されているような金属イオン触媒により調整された
ベンジルエーテル結合を有することを特徴とするフェノ
ール性樹脂が適用できる。他の適切なポリフェノールオ
リゴマーは例えば４−エチニルフェノールのようなビニ
ル置換フェノールの１共重合体及び付加重合体を含む。
本発明の方法は好ましくは溶媒又は希釈剤を用いずに実
施することが好ましい。本発明の物質の主たる効用であ
る複合体の製造に用いるマトリックス樹脂の製造の際に
一般に選定される融解棚内で本発明を実施することが好
ましい。騎士の場合においては、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等のよ
うな高沸点非プロトン性溶媒を用いる溶液中の初期重合
反応を行なうことが望ましい。かかる場合における重合
生成物を次いで単離し、カチオン性触媒の存在下吹の成
型処理で完全に硬化する。
施することが好ましい。本発明の物質の主たる効用であ
る複合体の製造に用いるマトリックス樹脂の製造の際に
一般に選定される融解棚内で本発明を実施することが好
ましい。騎士の場合においては、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等のよ
うな高沸点非プロトン性溶媒を用いる溶液中の初期重合
反応を行なうことが望ましい。かかる場合における重合
生成物を次いで単離し、カチオン性触媒の存在下吹の成
型処理で完全に硬化する。
上記した両方の製造方法に関する反応温度は約１００〜
２００℃の広い範囲である。熱可塑性及び熱硬化性組成
物の製造において、好ましい化学量論はオキサゾリン当
量当りフェノール性反応体０．１〜１．０当量の範囲で
ある。本発明の方法においては、触媒の使用を必要とす
る。本発明の方法に使用する適切な触媒は構造式Ｍ （
Ｘ） ｎのものであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属成分、Ｘは ＢＦ４、ＰＰ６、ＢＰｈ４、Ｃ，
ＣＯ４等を、ｎは１又は２を示す。触媒はオキサゾリン
の重量に対して０．２〜１０重量％で使用する場合効果
的である。
２００℃の広い範囲である。熱可塑性及び熱硬化性組成
物の製造において、好ましい化学量論はオキサゾリン当
量当りフェノール性反応体０．１〜１．０当量の範囲で
ある。本発明の方法においては、触媒の使用を必要とす
る。本発明の方法に使用する適切な触媒は構造式Ｍ （
Ｘ） ｎのものであり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ
土類金属成分、Ｘは ＢＦ４、ＰＰ６、ＢＰｈ４、Ｃ，
ＣＯ４等を、ｎは１又は２を示す。触媒はオキサゾリン
の重量に対して０．２〜１０重量％で使用する場合効果
的である。
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
比較例１
本発明の範囲外である本例は、本発明め触媒を用いない
ビス−オキサゾリンとビス−フェノール性物質間の反応
による熱可塑性ポリマーの形成を示した。使用したビス
−オキサゾリンは２，２′−（１４−フェニレン）ビス
（４，５−ジヒドロオキザゾール） （１０，０ｇ）で
、これを３．５ｇのレゾルシノールと混合し、得られた
混合物を１６０℃で３一時間加熱して熱可塑性重合物質
を製造した。該物質の融点は約７５℃で、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ） のような溶媒に可溶性であった。
ビス−オキサゾリンとビス−フェノール性物質間の反応
による熱可塑性ポリマーの形成を示した。使用したビス
−オキサゾリンは２，２′−（１４−フェニレン）ビス
（４，５−ジヒドロオキザゾール） （１０，０ｇ）で
、これを３．５ｇのレゾルシノールと混合し、得られた
混合物を１６０℃で３一時間加熱して熱可塑性重合物質
を製造した。該物質の融点は約７５℃で、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノン（ＮＭＰ）及びジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ） のような溶媒に可溶性であった。
実施例１
本例は、比較例１のビス−オキサゾリンとレゾルシノー
ルに触媒を加えて実施した。レゾルシノール（３，５ｇ
）とフルオロホウ酸リチウム（０，２ｇ）を混合し、１
２０℃で加熱して紫色溶液を得た。かかる溶液に１０ｇ
のビス−オキサゾリン溶融物を加え該混合物を溶融形態
で１６０℃まで導いた。２０秒以内の混合で迅速なゲル
化が該混合物中に発生して熱硬化性ポリマーを生成し、
該ポリマーを１７５℃で１時間後硬化した。得られたポ
リマーはＤＭＦ及びＮＭＰに溶解しなかった。ポリマー
はＤＳＣ（差動走査熱量計）により１６０℃のＴｇを有
し、ＴＧＡ （熱電量分析）により窒素中での１０重量
％損失が約４００℃で生じることを確かめた。
ルに触媒を加えて実施した。レゾルシノール（３，５ｇ
）とフルオロホウ酸リチウム（０，２ｇ）を混合し、１
２０℃で加熱して紫色溶液を得た。かかる溶液に１０ｇ
のビス−オキサゾリン溶融物を加え該混合物を溶融形態
で１６０℃まで導いた。２０秒以内の混合で迅速なゲル
化が該混合物中に発生して熱硬化性ポリマーを生成し、
該ポリマーを１７５℃で１時間後硬化した。得られたポ
リマーはＤＭＦ及びＮＭＰに溶解しなかった。ポリマー
はＤＳＣ（差動走査熱量計）により１６０℃のＴｇを有
し、ＴＧＡ （熱電量分析）により窒素中での１０重量
％損失が約４００℃で生じることを確かめた。
実施例２
ビス−オキサゾリン１０ｇ１ レゾルシノール２．５ｇ
及びフルオロホウ酸リチウムＯ，Ｉｇを用い、実施例１
と同様の方法で実施した。ゲル化は約１６０℃で３０秒
以内に発生してＤＭＦ及びＮＭＰに不溶性の熱硬化性樹
脂を生成した。１７５℃で２時間後硬化した該ポリマー
は３００℃以下において顕著な転移（Ｔｇ）を示さず、
ＴＧＡにより１０重量％損失が約３８８．４℃で生じる
ことが示された。
及びフルオロホウ酸リチウムＯ，Ｉｇを用い、実施例１
と同様の方法で実施した。ゲル化は約１６０℃で３０秒
以内に発生してＤＭＦ及びＮＭＰに不溶性の熱硬化性樹
脂を生成した。１７５℃で２時間後硬化した該ポリマー
は３００℃以下において顕著な転移（Ｔｇ）を示さず、
ＴＧＡにより１０重量％損失が約３８８．４℃で生じる
ことが示された。
実施例３
ビス−オキサゾリンＬｏｇ 、レゾルシノール２ｇ
判及びフルオロホウ酸リチウム０．１ｇを用い、実施例
１と同様の方法で実施した。１６０℃で加熱すると１分
以内に熱硬化性ポリマーを形成した。該ポリマーはＤＭ
Ｆ （ジメチルホルムアミド）とＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶であることを確かめた。
判及びフルオロホウ酸リチウム０．１ｇを用い、実施例
１と同様の方法で実施した。１６０℃で加熱すると１分
以内に熱硬化性ポリマーを形成した。該ポリマーはＤＭ
Ｆ （ジメチルホルムアミド）とＮＭＰ（Ｎ−メチルピ
ロリドン）に不溶であることを確かめた。
該ポリマーは３００℃以下において顕著なＴｇを有さず
分解温度は約３９３℃であった。
分解温度は約３９３℃であった。
実施例４
実施例１のビス−オキサゾリン１２ｇ１フエノール／ホ
ルムアルデヒド縮合（９０〜１００の当量）により得ら
れたオリゴマー性フェノール樹脂５ｇ、及びフルオロホ
ウ酸リチウム０．２ｇを用いて実施例１と同様の方法で
実施した。得られた混合物を１６０℃で加熱した。ゲル
化は５分以内に発生し、得られたポリマーを１６５℃で
２時間後硬化した。
ルムアルデヒド縮合（９０〜１００の当量）により得ら
れたオリゴマー性フェノール樹脂５ｇ、及びフルオロホ
ウ酸リチウム０．２ｇを用いて実施例１と同様の方法で
実施した。得られた混合物を１６０℃で加熱した。ゲル
化は５分以内に発生し、得られたポリマーを１６５℃で
２時間後硬化した。
最終的に得られた熱硬化性ポリマーはＤＭＦ及びＤＭＰ
に不溶であることを確かめた。ＤＳＣによるかかるポリ
マーのＴ、は２００℃で、分解は３７０℃で発生ずるこ
とを確かめた。
に不溶であることを確かめた。ＤＳＣによるかかるポリ
マーのＴ、は２００℃で、分解は３７０℃で発生ずるこ
とを確かめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、オキサゾリンとビス−またはポリフェノール性化合
物を、アルカリ又はアルカリ土類金属のカチオン錯体で
ある触媒の存在下、約 １００〜２００℃の温度で共重合させることを特徴とす
るオキサゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテ
ル−アミド）重合組成物の触媒を用いる優れた製造方法
。 ２、該オキサゾリンは１分子当り少なくとも２個の２−
オキサゾリン基を有する特許請求の範囲第１項記載のオ
キサゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテル−
アミド）重合組成物の触媒を用いる優れた製造方法。 ３、オキサゾリン当量当り０．１〜１．０当量のフェノ
ール性化合物を用いる特許請求の範囲第２項記載のオキ
サゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテル−ア
ミド）重合組成物の触媒を用いる優れた製造方法。 ４、該触媒は構造式Ｍ（Ｘ）＿ｎ（Ｍはアルカリ又はア
ルカリ土類金属成分、ＸはＢＦ＿６、ＢＦ＿４、ＢＰｈ
＿４及びＣｌＯ＿４、ｎは１又は２を示す）で表わされ
る特許請求の範囲第３項記載のオキサゾリン及びポリフ
ェノールからのポリ（エーテル−アミド）重合組成物の
触媒を用いる優れた製造方法。 ５、該触媒はフルオロホウ酸リチウムである特許請求の
範囲第４項記載のオキサゾリン及びポリフェノールから
のポリ（エーテル−アミド）重合組成物の触媒を用いる
優れた製造方法。 ６、該オキサゾリンは２，２′−（１，４−フェニレン
）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）で、該ビス−
フェノール性化合物はレゾルシノールである特許請求の
範囲第５項記載のオキサゾリン及びポリフェノールから
のポリ （エーテル−アミド）重合組成物の触媒を用いる優れた
製造方法。 ７、該オキサゾリンは２，２′−（１，４−フェニレン
）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）で、該ポリフ
ェノール性化合物はフェノール−ホルムアルデヒド縮合
により得られるオリゴマー性フェノール樹脂である特許
請求の範囲第５項記載のオキサゾリン及びポリフェノー
ルからのポリ（エーテル−アミド）重合組成物の触媒を
用いる優れた製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/763,166 US4613662A (en) | 1985-08-07 | 1985-08-07 | Process for catalytic preparation of poly(ether-amide) polymeric composition from oxazoline and polyphenol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146924A true JPS63146924A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0149731B2 JPH0149731B2 (ja) | 1989-10-25 |
Family
ID=25067057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61183521A Granted JPS63146924A (ja) | 1985-08-07 | 1986-08-06 | オキサゾリン及びポリフェノールからのポリ（エーテル―アミド）共重合体組成物の触媒を用いる製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4613662A (ja) |
| EP (1) | EP0215239B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63146924A (ja) |
| AT (1) | ATE41943T1 (ja) |
| CA (1) | CA1253646A (ja) |
| DE (1) | DE3662696D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0230653A3 (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-05 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Cross-linked resins and process for producing the same |
| US4699970A (en) * | 1986-06-30 | 1987-10-13 | Ashland Oil, Inc. | Resin from phenolic and oxazoline using phosphorous acid ester as catalyst |
| EP0273368A3 (en) * | 1986-12-26 | 1989-09-06 | Teijin Limited | Process for producing thermoset resin |
| US4843143A (en) * | 1987-03-05 | 1989-06-27 | Ashland Oil, Inc. | Copolymerization of bisoxazoline and polyphenolic compound with a hydrocarbon halide catalyst |
| US4748230A (en) * | 1987-03-27 | 1988-05-31 | Ashland Oil, Inc. | Preparation of resin from phenolic and oxazoline using phosphine catalyst |
| US4746719A (en) * | 1987-06-03 | 1988-05-24 | Ashland Oil, Inc. | Rapid preparation of polyetheramide from bis-oxazoline, polyphenol and carbonium ion salt catalyst |
| US4814223A (en) * | 1987-12-07 | 1989-03-21 | Ashland Oil, Inc. | Low smoke and heat release glass fiber/carbon fiber/bisoxazoline resin composites and method of manufacture |
| US4841002A (en) * | 1988-01-15 | 1989-06-20 | Ashland Oil, Inc | Liquid aromatic bisoxazoline and disoxazine monomer mixtures cured with polyphenolic compounds |
| US4839446A (en) * | 1988-08-08 | 1989-06-13 | Ashland Oil, Inc. | Thermosetting bis oxazoline-polyphenol based resins for resin transfer molding which contain a monooxazine or monooxazoline diluent |
| DE4039029C2 (de) * | 1989-12-08 | 1994-07-14 | Herberts Gmbh | Verwendung von vernetzbaren Poly-2-oxazolinetheramiden in wärmehärtbaren organischen Beschichtungsmassen |
| US5254664A (en) * | 1991-12-31 | 1993-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Curing composition |
| DE4209925A1 (de) * | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Iminoethern |
| US5296520A (en) * | 1992-12-09 | 1994-03-22 | Borden, Inc. | Latent acid curable compositions |
| US5616659A (en) * | 1994-01-19 | 1997-04-01 | Southwest Research Institute | Low flammability thermoset polymers |
| US5670590A (en) * | 1994-05-06 | 1997-09-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polymerizable compositions, homopolymers and copolymers of oxazolines |
| US5644006A (en) * | 1994-10-14 | 1997-07-01 | Southwest Research Institute | High strength thermoset copolymers incorporating modified bisoxazoline monomers. |
| US6159405A (en) * | 1998-09-22 | 2000-12-12 | Borden Chemical, Inc. | Phenolic resin system for pultrusion composites |
| US6265482B1 (en) | 1998-09-22 | 2001-07-24 | Borden Chemical, Inc. | Resole resin system for pultrusion composites |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195154A (en) * | 1977-08-15 | 1980-03-25 | The Dow Chemical Company | Novel 2-amido- or 2-amino-alkyl ethers of polyhydric polyphenols and process for preparing same |
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