DE4209925A1 - Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Iminoethern - Google Patents

Description

Die im folgenden vorgestellte Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polymeri­ sation von cyclischen Iminoethern mit Δ²-Oxazolin- oder 5,6-Dihydro-4H- 1,3-oxazinstruktur.

Iminother mit den vorgenannten Oxazolin- oder Dihydrooxazinstrukturen las­ sen sich auf kationischem Wege unter Ringöffnung zu N-Acylpolyalkylenimi­ nen polymerisieren. Die Oxazoline und Dihydrooxazine können an den Kohlen­ stoffen in verschiedenster Weise substituiert sein, so daß auf diesem Wege Polymere mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften zugänglich sind. Weitere Variationsmöglichkeiten eröffnen sich durch die Möglichkeit, Copolymeri­ sate aus verschiedenen Oxazolinen und/oder Dihydrooxazinen, gegebenenfalls zusammen mit weiteren kationisch polymerisierbaren Monomeren herzustellen (siehe beispielsweise WO 90/8175). Werden als Monomere Verbindungen ver­ wendet, die mehrere Oxazolin- bzw. Oxazingruppen enthalten, resultieren vernetzte Polymere (siehe beispielsweise WO 91/1344).

Als Starter für die Polyerisation, die bei erhöhter Temperatur in Lösung oder als Substanzpolymerisation durchgeführt wird, dienen üblicherweise starke Brönstedsäuren, Lewis-Säuren oder starke Alkylierungsmittel, wie Sulfonsäuremethylester. Die Fragmente der Startermoleküle finden sich als Endgruppen in den Polymermolekülen wieder.

Prinzipiell sind auch Alkyl- und Acylhalogenide als Starter brauchbar. Die Reaktion läuft dann aber, insbesondere mit Bromiden und Chloriden, sehr viel langsamer ab, als mit den oben genannten Startern. Andererseits er­ öffnen die leicht zugänglichen Acyl- und Alkylhalogenide über den Einbau der Fragmente des Startermoleküls in das Polymere ein außerordentlich wei­ tes Feld für die Modifizierung der Poly-N-acylalkylenimine, sei es durch Einbau verschiedenster Endgruppen, durch Bildung von Blockpolymerisaten oder durch Pfropfpolymerisation an Polymeren, die diese Startergruppen tragen. Nicht zuletzt aus diesem Grunde sind Versuche unternommen worden, die Polymerisation mit Alkyl- oder Acylhalogeniden als Startern durch ge­ eignete Zusätze zu beschleunigen.

So beschreiben A. Dworak und R. C. Schulz in Bull. Soc. Chim. Belge, Vol. 90, 881-888 (1990) den Zusatz von Kaliumjodid oder Silbertrifluormethan­ sulfonat bei der Polymerisation von 2-Methyl- und 2-Phenyl-Δ²-Oxazolin unter Verwendung von Chlorameisensäureestern als Startern. Bei diesen Reaktionen, die in Acetonitril bei 80°C durchgeführt wurden, zeigte das Silbersalz nur an 2-Phenyloxazolin eine stärkere Beschleunigung, wobei Silberchlorid ausfiel. Da diese Ausfällung bei der Polymerisation von 2-Methyloxazolin nicht auftrat, wurde der Schluß gezogen, daß die Bildung von unlöslichem Silberchlorid maßgebend für den Beschleunigungseffekt sei. Demgegenüber verlief bei Zusatz von KJ die Polymerisation von 2-Methyl­ oxazolin schneller als die von 2-Phenyloxazolin. Hier wurde die bessere Löslichkeit des Jodids in organischen Lösungsmitteln als treibende Kraft angesehen.

Von den von A. Dworak und R. C. Schulz vorgeschlagenen Katalysatoren kommt für einen großtechnischen Einsatz das Silbersalz aus Kostengründen, aber auch, weil AgCl aus dem Endprodukt wegen seiner Lichtempfindlichkeit sorg­ fältig entfernt werden muß, nicht in Betracht. Die andere Alternative, Ka­ liumjodid, zeigte unter technischen Bedingungen, d. h. bei lösungsmittel­ freier Polymerisation von Δ²-Oxazolinen mit Alkyl- und Acylhalogeniden als Startern nur noch eine geringe, für die Praxis unzureichende Beschleuni­ gung der Reaktion.

Es bestand daher die Aufgabe, wirksamere Beschleuniger für diese Polymeri­ sation zu finden, die nach Möglichkeit universell anwendbar sein und auch unter technischen Bedingungen zu ausreichend schnellem Reaktionsablauf führen sollten. Die hier vorgestellte Erfindung bietet eine Lösung dieser Aufgaben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von cycli­ schen Iminoethern mit Δ²-Oxazolin- oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinstruktur mit Alkyl- oder Acylhalogeniden als Startern, bei dem der Reaktionsmi­ schung vor oder während der Polymerisation Alkali-, Erdalkali- oder Quar­ tärammoniumsalze von Sauerstoffsäuren mit einem pk_s-Wert kleiner 0 zuge­ setzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Zusatz läßt sich die Polymerisation der Imino­ ether sehr viel stärker beschleunigen als durch den Zusatz einer gleichen molaren Menge an Kaliumjodid. Damit erlaubt das neue Verfahren die Poly­ merisation auch unter technischen Bedingungen, d. h. als Substanzpoly­ merisation durchzuführen. Dies gilt selbst dann, wenn sehr hochmolekulare Polymere mit Polymerisationsgraden über 100 angestrebt werden, also mit wenig Starter gearbeitet werden muß. Die erfindungsgemäß zugesetzten Salze können im Polymersat verbleiben und beeinträchtigen dessen Qualität in der Regel nicht.

Als Monomere für die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Polymerisation eignen sich prinzipiell alle Δ²-Oxazoline und 5,6-Dihydro- 4H-1,3-oxazine, besonders aber die in 2-Stellung substituierten Δ²-Oxa­ zoline und 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazine, die der Formel I entsprechen:

Darin bedeuten Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ und die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen. R stellt einen über Kohlenstoff gebundenen aliphati­ schen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 21 C-Atomen, vor­ zugsweise bis zu 17 C-Atomen dar, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tragen kann.

Bevorzugt werden solche Iminoether, bei denen wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen, in denen Z eine direkte Bindung bedeutet. Von diesen werden wiederum diejenigen mit den folgenden Substi­ tutionsmustern besonders bevorzugt:

R¹ = CH₃, R²-R⁴ = H
R³ = CH₃, CH₂H₅ oder Phenyl; R¹, R² und R⁴ = H.

Ganz besonders bevorzugt werden Iminoether, in denen sämtliche Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff sind.

Im Hinblick auf die Substitution in 2-Stellung werden neben aromatisch substituierten Iminoethern wie 2-Phenyloxazolin vor allem die aus Fett­ säuren zugänglichen Iminoether, in denen R einen langkettigen alipha­ tischen Rest mit 7 bis 17 C-Atomen darstellt, bevorzugt.

Die vorstehend beschriebenen Iminoether, wie sie im erfindungsgemäßen Ver­ fahren als Monomere Verwendung finden, sind in der Mehrzahl bekannte Ver­ bindungen und können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der WO 90/8175 genannt sind, hergestellt werden. Um Wiederholungen zu ver­ meiden, sei an dieser Stelle auf diese Druckschriften und die darin zi­ tierte Literatur verwiesen.

Neben Monoiminoethern können für die Polymerisation selbstverständlich auch Verbindungen eingesetzt werden, die mehrere Iminoethergruppen im Molekül enthalten, wie dies beispielsweise in der WO 91/1344 beschrieben ist. Geeignete Verbindungen werden in großer Zahl in dieser Druckschrift genannt, auf die deshalb in dieser Hinsicht ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte cyclische Polyiminoether sind die Verbindungen, die gemäß WO 91/1344 aus Hydroxyalkylmonoiminoethern und Polyisocyanaten zugänglich sind. Beim Einsatz cyclischer Polyiminoether bilden sich naturgemäß vernetzte Polymere.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren allein mit cyclischen Iminoethern als polymerisierbaren Monomeren durchgeführt. Es ist aber nicht ausgeschlossen und kann in manchen Fällen auch wünschenswert sein, andere kationisch polymerisierbare Monomere, beispielsweise Lactone, zu­ sammen mit den Iminoethern zu polymerisieren. Geeignete Lactone sind ins­ besondere solche mit 4, 5, 6 oder 7 Ringgliedern.

Als Starter für die erfindungsgemäß beschleunigte Reaktion können prin­ zipiell alle Alkylhalogenide und Acylhalogenide Verwendung finden, bei­ spielsweise 1-Bromdecan, Benzylchlorid oder Benzoylchlorid. Durch Auswahl der geeigneten Startermoleküle ist die Synthese einer Vielzahl von Poly­ meren mit verschiedensten Endgruppen möglich. Besondere Vorteile bietet die Verwendung von Alkyl- oder Acylhalogeniden als Starter dann, wenn durch die Einfügung ihrer Molekülteile in das Polymere Produkte mit be­ sonderen Eigenschaften entstehen. Besonders bevorzugt werden deshalb Alkyl- und Acylhalogenide, die im Alkyl- bzw. Acylteil weitere funkti­ onelle Gruppen tragen, die während der Polymerisation unverändert bleiben, so daß aus der Polymerisation Makromoleküle entstehen, die an dieser funktionellen Gruppe weiteren gezielten Reaktionen zugänglich sind. Ver­ wendet man beispielsweise Chloressigsäureethylester als Starter, so re­ sultieren Poly-N-acylalkylenimine mit einer Esterfunktion am Ende. An dieser Estergruppe ist dann beispielsweise über eine Kondensationsreaktion mit langkettigen Diolen die Synthese von ABA-Blockcopolymerisaten mög­ lich. Ein weiteres wichtiges Beispiel ist der Einsatz von Startermole­ külen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Chlor­ methylstyrol, Allylbromid und Acrylsäurechlorid. Das Makromolekül, in das die olefinische Doppelbindung am Ende eingebaut wird, ist dadurch einer späteren radikalischen Polymerisation zugänglich. Auf diese Weise sind Pfropfpolymerisate erhältlich, die an einer C-C-Hauptkette Poly-N-acyl­ alkylenimin-Seitenketten tragen. Zur Herstellung der letztgenannten Mo­ leküle ist es im übrigen nicht notwendig, die kationische und die radi­ kalische Polymerisation nacheinander ablaufen zu lassen, sondern es be­ steht auch die Möglichkeit, beide Reaktionen gleichzeitig durchzuführen. In diesem Falle werden neben den Startern und Beschleunigern für die ka­ tionische Polymerisation gleichzeitig geeignete Radikalstarter zugesetzt. Verwendet man als Startermoleküle bifunktionelle Alkyl- bzw. Acylhaloge­ nide, beispielsweise Dibrombuten, so erhält man in der Polymerisationsre­ aktion Poly-N-acylalkylenimine mit zwei kationischen wachsenden Ketten­ enden, die als Ausgangsmaterial für Telechele dienen können. Sind die bi­ funktionellen Startermoleküle selbst Makromoleküle, beispielsweise Chlor­ ameisensäure- oder Chloressigsäureester von beliebigen hydroxylgruppen­ terminierten Polymeren, so erhält man in der erfindungsgemäßen Polymeri­ sation ABA-Blockcopolymere. Entsprechend liefern polyfunktionelle Halo­ genverbindungen, beispielsweise Pentaerythrityltetrabromid oder der Chlorameisensäureester von Pentaerythrit, als Starter mehrarmige Poly- N-acylalkylenimine. Polymere Alkyl- oder Acylhalogenide, beispielsweise Polychlormethylstyrol, liefern im erfindungsgemäßen Polymerisationsver­ fahren Pfropfcopolymerisate mit N-Acylalkylenimin-Seitenketten. Besonders bevorzugte Startermoleküle sind die Alkyl- und Acylhalogenide aus der Gruppe der Chloride und Bromide. Von diesen wiederum werden die Chlor­ ameisensäureester und Chloressigsäureester ganz besonders bevorzugt.

Die Menge an Starter, die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, richtet sich in erster Linie nach dem beabsichtigten Molekulargewicht und der Zusammensetzung des Endproduktes. Hohe Molekulargewichte erfordern niedrige Konzentrationen an Starter. Bezogen auf monomeren Iminoether wer­ den vorzugsweise 0,05 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent an Startern verwendet. Bei mehrfunktionellen Startern sind hier ent­ sprechend Äquivalentprozente einzusetzen.

Entscheidend für den schnellen Verlauf des erfindungsgemäßen Polymerisa­ tionsverfahrens ist der Zusatz von Alkali-, Erdalkali- oder Quartärammo­ niumsalzen, die sich von Sauerstoffsäuren mit einem pK_s-Wert kleiner 0 ab­ leiten. Als Sauerstoffsäuren werden in diesem Zusammenhang solche Säuren bezeichnet, in denen das saure Proton über ein Sauerstoffatom an ein an­ deres Heteroatom gebunden ist. Enthalten diese Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, mehrere acide Wasserstoffe, so soll zumindest der pK_s-Wert für das am stärksten acide Wasserstoffatom kleiner 0 sein. Die pK_s-Werte selbst können geeigneten Tabellenwerken entnommen oder auch nach Stan­ dardmethoden bestimmt werden (siehe hierzu beispielsweise A. Albert und E. P. Serjeant, The Determination of Ionization Constants, London (1984)). Besonders bevorzugt sind Salze solcher Sauerstoffsäuren, die einen pK_s-Wert kleiner -1, insbesondere kleiner -2 aufweisen. Beispiele für Säuren, von denen sich besonders geeignete Salze ableiten, sind die Perchlorsäure, die p-Toluolsulfonsäure, die Trifluormethansulfonsäure und die p-Nitrobenzolsulfonsäure. Die Kationen der erfindungsgemäß einzusetzenden Salze werden so ausgewählt, daß während der Polymerisation keine unerwünschten Ausfällungen auftreten. Erfindungsgemäß verwendet wer­ den deshalb die Alkali-, Erdalkali- oder Quartärammoniumsalze der oben definierten Sauerstoffsäuren. Bei den verwendeten Quartärammoniumkationen handelt es sich vorzugsweise um Tetraalkylammoniumkationen mit 4 bis 16 C-Atomen im Ion, wobei die einzelnen Alkylgruppen auch verzweigt oder sub­ stituiert sein können. Beispiele derartiger Ionen sind Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium und Methylpyridinium. Besonders bevorzugte Salze im Rahmen der Erfindung sind die Lithium- und die Quartärammonium-, insbeson­ dere Tetrabutylammoniumsalze. Die beschleunigende Wirkung der Salze hängt in gewissen Grenzen von der eingesetzten Menge ab. Üblich sind 25 bis 500 Molprozent Salz, bezogen auf Starteräquivalente; vorzugsweise werden 100 bis 200 Molprozent eingesetzt. Als Starteräquivalent wird dabei das Mole­ kulargewicht des Starters dividiert durch die Anzahl der Alkyl- und Acyl­ halogenidgruppen bezeichnet.

Durch die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit gestattet das erfindungs­ gemäße Verfahren, die Polymerisation innerhalb kürzerer Zeiten oder bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen als dies bei den bisher bekannten Verfahren möglich war. Die Geschwindigkeit erreicht auch bei Polymerisa­ tion in Substanz Werte, wie sie bei Verwendung herkömmlicher Starter, etwa Trifluormethansulfonsäure beobachtet werden. Im allgemeinen wird der Be­ schleuniger bereits vor Beginn der Polymerisation zugesetzt, doch ist es selbstverständlich möglich, ihn auch nach bereits begonnener Reaktion einzumischen. Die übrigen Bedingungen der Polymerisation, wie Zusatz von Lösungsmitteln und Füllstoffen, können in weiten Grenzen frei gewählt werden.

Beispiele 1.-6. Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit

Als Modellreaktion für die Bestimmung der Wirkung verschiedener Be­ schleuniger wurde die Polymerisation von 2-Undecyl-Δ²-oxazolin mit 1 Mol-% Chlorameisensäuremethylester als Starter untersucht. Die Re­ aktion wurde bei 160°C unter Rühren in Stickstoffatmosphäre durch­ geführt, wobei Starter und Beschleuniger bereits bei Raumtemperatur zugesetzt wurden. Gerechnet vom Erreichen der Solltemperatur wurden nach 30 Minuten, 1 Stunde, 2, 4 und 8 Stunden Proben entnommen und in diesen mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie das Verhältnis von unverändertem 2-Undecyloxazolin zu Polymeren bestimmt. Art und Menge der einzelnen Beschleuniger sowie die erreichten Umsetzungsgrade sind in Tabelle 1 angegeben. Aus dem Vergleich mit den Reaktionen ohne Beschleuniger und unter Zusatz von KJ ist die erheblich höhere Geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens klar erkennbar.

Tabelle 1

7.-12. Anwendung des Verfahrens Beispiel 7

2-Heptadecyloxazolin wurde bei 160°C mit 0,25 Mol-% Pentaerythrityltetra­ bromid und 2 Mol-% Tetrabutylammoniumperchlorat unter Stickstoff gerührt. Nach 2,5 Stunden war die Polymerisation beendet. Ohne Perchloratzusatz wurden unter ansonsten gleichen Bedingungen innerhalb von 7 Stunden nur 15% Umsatz erzielt.

Beispiel 8

2-Undecyloxazolin wurde bei 160°C mit 2 Mol-% Chloressigsäureethylester und 4 Mol-% Lithiumperchlorat 1 Stunde unter Stickstoff gerührt. Nach die­ ser Zeit war die Polymerisation vollständig abgelaufen. Das Polymer trug nach ¹H-NMR-Spektrum eine Ethoxycarbonylmethylendgruppe.

Beispiel 9

2-Heptadecyloxazolin und 2-Ethyloxazolin wurden im Molverhältnis 4 : 1 bei 160°C mit 10 Mol-% Bromethylacetat und 10 Mol-% Lithiumperchlorat 30 Mi­ nuten unter Stickstoff gerührt. Nach dieser Zeit war die Polymerisation vollständig abgelaufen. Das Polymer trug eine Acetoxyethylendgruppe.

Beispiel 10

46,2 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 8 wurden mit 19,2 g Hycar HTBN (hydroxylgruppenterminiertes Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, Fa. Goodrich) unter Zusatz von 0,6 g Tetrabutyltitanat 4 Stunden bei 200°C gerührt, zuletzt unter Durchleiten von Stickstoff. Unter den gewählten Kondensationsbedingungen waren nach NMR etwa 60% Blockcopolymerisat ent­ standen, wie an mit Hilfe von Essigester fraktionierten Proben bestätigt werden konnte.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 20,3 g Styrol, 0,76 g Chlormethylstyrol, 11,3 g Undecyl­ oxazolin, 0,49 g Benzoylperoxid und 3,4 g Tetrabutylammoniumperchlorat wurde in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 45 Minuten auf 160°C und an­ schließend 60 Minuten auf 180°C erwärmt. Nach dieser Zeit waren alle Monomeren umgesetzt. Das erhaltene Polymere hatte nach Umfällen aus Chloroform/Methanol einen Erweichungspunkt von ca. 140 °C. Durch fraktioniertes Fällen und Lösen konnten keine Homopolymerisate isoliert werden.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 20,3 g Styrol, 0,76 g Chlormethylstyrol und 0,49 g Benzo­ ylperoxid wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 180°C und eine weitere Stunde bei 200°C gerührt. Danach wurden bei 180°C 2,3 g Undecyloxazolin und danach 3,4 g Tetrabutylammoniumperchlorat und 9 g Undecyloxazolin zu­ gegeben und 1 Stunde bei 200°C weitergerührt. Das erhaltene Produkt ent­ sprach dem in Beispiel 11 erhaltenen.

Claims (11)

1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Iminoethern mit Δ²-Oxazo­ lin- oder 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazinstruktur mit Alkyl- oder Acylhalo­ geniden als Startern, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali-, Erdalkali- oder Quartärammoniumsalze von Sauerstoffsäuren mit einem pK_s-Wert kleiner 0 der Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisation in Substanz durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Lithium- oder Quartärammoniumsalze zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem Salze von Per­ chlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder p-Ni­ trobenzolsulfonsäure oder Gemische dieser Salze zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als cyclische Iminother solche der Formel I eingesetzt werden, in der Z entweder eine direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶ und die Reste R¹ bis R⁶ jeweils unabhängig voneinander, Alkyl oder Aryl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten und R einen über Kohlen­ stoff gebundenen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit bis zu 21 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 17 C-Atomen darstellt, der gegebenenfalls Ethergruppierungen enthalten und weitere Substituenten, die die Polymerisationsreaktion nicht stören, tragen kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem in Formel I die Gruppe Z eine di­ rekte Bindung darstellt, R¹ bis R⁴ Wasserstoffe bedeuten und R eine Phenylgruppe oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 17 C- Atomen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem als Starter Al­ kyl- oder Acylhalogenide aus der Gruppe der Chloride oder Bromide ein­ gesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Starter Chlorameisensäurester oder Chloressigsäureester eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem ein Starter eingesetzt wird, der im Molekül zwei oder mehr Alkyl- oder Acylhalogenidgruppen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem radikalisch polymerisierbare Acyl- oder Alkylhalogenide, vorzugsweise Chlormethylstyrol, als Starter ein­ gesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem gleichzeitig eine radikalische Polymerisation der Startermoleküle durchgeführt wird.