DE1102407B

DE1102407B - Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten

Info

Publication number: DE1102407B
Application number: DEF29497A
Authority: DE
Inventors: Dr Annemarie Wagner; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Carlhans Sueling; Dr Heinz Groene
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-30
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1961-03-16
Also published as: NL256320A; US3193536A; NL135969C; NL127443C; GB959679A; NL6906450A; NL6906448A; NL6906449A; BE594725A; NL135968C; NL135967C; CH420623A

Description

Es ist bekannt, fluoreszierende Verbindungen in polymere Substanzen einzuarbeiten. So kann man z. B. durch den Zusatz geringer Mengen blaufluoreszierender Verbindungen den Weißton von Polymeren verbessern.

Nach den üblichen Verfahren werden dabei die verhältnismäßig niedermolekularen fluoreszierenden Verbindungen in fester Form auf Mischwalzen, in Knetern oder ähnlichen Apparaturen mit den polymeren Produkten innig vermischt. Ein anderes Verfahren besteht darin, die fluoreszierenden Verbindungen mit den polymeren Produkten in Lösung zu vermischen, wobei eine besonders gute Verteilung der fluoreszierenden Substanzen im Polymeren erreicht wird. Diese Arbeitsweise wird vor allem zur Verbesserung des Weißtones von solchen Polymeren angewendet, die zu Fäden, Fasern, Folien oder Filmen verarbeitet werden.

Die bisher verwendeten niedermolekularen, fluoreszierenden Verbindungen werden bei diesen beschriebenen Verfahren lediglich mit den polymeren Substanzen vermischt bzw. sind in den Polymeren gelöst. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die so eingearbeiteten niedermolekularen fluoreszierenden Verbindungen zur Wanderung neigen. Dabei kann es einmal zum Ausblühen der fluoreszierenden Substanzen kommen, zum anderen können diese auf andere Materialien überwandern.

Beim Färben von Mischungen oder Mischgeweben aus synthetischen Fasern bzw. Fäden verschiedener Zusammensetzung sowie beim Färben von Mischungen oder Mischgeweben aus synthetischen und natürlichen Fasern, z. B. aus Acrylfasern und Wolle, zeigt sich vielfach, daß die eingearbeitete fluoreszierende Substanz von einer Komponente der Fasermischung auf eine andere übergeht. Die Folge dieses beim Färbeprozeß als »Überkochen« bekannten Vorgangs ist häufig eine unerwünschte Verschiebung der Farbnuance, wodurch z. B. bei Ton-in-Ton-Färbungen eine Abmusterung überaus stark erschwert wird.

Weiterhin ist es bereits bekannt, daß man stark fluoreszierende Verbindungen, die eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, wie trans-Stilben, mit anderen polymerisierbaren Olefinen, wie Butadien, polymerisieren kann (vgl. Journal of American Chemical Society, Bd. 76, S. 5434, 5435). Bei diesem Verfahren erhält man jedoch Polymerisate, die nicht mehr fluoreszieren, da die fluoreszierenden Monomeren während der Polymerisation unter Aufspaltung einer Doppelbindung in nicht fluoreszierende Polymereneinheiten übergehen.

Es wurde nun gefunden, daß man die angeführten Nachteile umgehen kann und stabile fluoreszierende Polymerisate bzw. Polymerisatgemische erhält, wenn man olefinisch ungesättigte fluoreszierende Verbindungen, welche ein fluoreszierendes System und mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, unter Verfahren zur Herstellung
von fluoreszierenden Polymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Annemarie Wagner, Leverkusen,
Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Otto Bayer,

Leverkusen-Bayerwerk,
Dr. Carlhans Süling und Dr. Heinz Groene,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen polymerisiert und diese fluoreszierenden Polymerisate gegebenenfalls anschließend noch mit nicht fluoreszierenden Polymeren vermischt. Unter fluoreszierenden Stoffen werden hier gemäß dem allgemeinen Sprachgebrauch solche Stoffe verstanden, welche im sichtbaren Bereich des Spektrums fluoreszieren. Demnach kann die Polymerisation nach Art einer Homo-, Misch- oder Pfropfpolymerisation geschehen.

Man erhält auf diese Weise fluoreszierende Polymerisate, welche ausschließlich aus fluoreszierenden Monomeren aufgebaut sind. Es können Homo- oder Co-PoIymerisate sein. Weiterhin erhält man Polymerisate, die eine oder mehrere fluoreszierende monomere Komponenten enthalten und gleichzeitig eine oder mehrere nicht fluoreszierende monomere Komponenten enthalten.

Außerdem kann man auch zu Pfropfpolymerisaten gelangen, bei denen ein nicht fluoreszierendes Polymerisat vorgelegt und in an sich bekannter Weise fluoreszierende polymerisationsfähige Monomere aufgepfropft werden. Alle diese fluoreszierenden Polymerisate können zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisationsgemischen mit nicht fluoreszierenden Polymerisaten gemischt werden.

Geeignete fluoreszierende polymerisierbare Monomere sind beispielsweise solche Derivate des Cumarins,

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Diphenylpyrazolins, Stilbens, Najjhthälsäureimids, Benz- Filmen, weiterverarbeitet werden. Es ist aber auch imidazols, Benzoxazole, Benzthiazols und Verbindungen möglich, die erhaltenen fluoreszierenden Polymerisate mit Triazol- bzw. Oxdiazolresten, die mindestens einen in andere Polymere, wie Polystyrol, Polyäthylen, PoIyder nachfolgend genannten polymerisationsfähigen Reste vinylchlorid, Polyester, Polyamide, Polyurethane, einenthalten: .5 zuarbeiten, wodurch sich besondere Effekte erzielen

lassen. Für diese Zwecke eignen sich vor allem solche

— O — CO — CH = CH₂ fluoreszierenden Polymerisate, die einen höheren Anteil O CO C = CH einer fluoreszierenden Komponente enthalten. Hoch-

I molekulare fluoreszierende Verbindungen dieser Art

QTT ίο zeigen keine Wanderungstendenz und vermeiden damit

³ die Nachteile, die bei der Verwendung niedermolekularer

— NH — CO — CH = CH₂ fluoreszierender Verbindungen vorstehend beschrieben -NH-CO-C = CH₂ sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen fluoreszierenden

Ατι- 15 Polymerisate sind thermostabil. Sie können damit ohne

³ weiteres solchen polymeren Substanzen zugemischt

— O — SO₂ — CH = CH₂ werden, die unter thermischer Beanspruchung zu geform-NJj SO CH=CH₂ ten Gebilden, z.B. zu Fasern oder Fäden, verarbeitet

cn r> r w γττγττ werden. Leichte Vergilbungen, wie sie bei einer ther-

^° L ² CH=OH₂ 20 mischen Beanspruchung von polymeren Produkten

— CO—NH — CH₂ — CH = CH₂ häufig auftreten, lassen sich durch den Zusatz der au rTT erfindungsgemäßen fluoreszierenden Substanzen weit-

O XJ. OXln , _Ί _Λ . -

gehend ausgleichen.

— NH — CH₂ — CH =CH₂ Zur Erzielung bestimmter Effekte kann es von Vorteil O CO CH = CH-COOH ²5 ^sem> Gemische aus mindestens zwei fluoreszierenden

polymerisierbaren Verbindungen einzusetzen.

-Durch den Einbau hydrophiler Gruppen, wie der

— SO₂ — CH=CH₂ Sulfonsäure-, Carboxyl- oder quartären Ammoniumgruppe, lassen sich polymere fluoreszierende Verbin-Für die Mischpolymerisation mit olefinisch ungesättig- 30 düngen darstellen, die in Wasser löslich sind oder emulten, fluoreszierenden Verbindungen kommen- Vinyl- gierende Eigenschaften aufweisen. Produkte dieser Art verbindungen, wie Styrol, Styrolderivate, Vinylchlorid, eignen sich als Zusätze zu Seifen, Papierbrei, Holzschliff Vinylidenchlorid, Vinylester, Acryl- bzw. Methacrylsäure, und Emulsionen, die in ihrem Weißton verbessert werden Acryl- bzw. Methacrylnitril, in Frage. Ferner eignen sich sollen. Auch durch Zusätze dieser Stoffe zu Gelatine für Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chlorbutadien, Di- 35 photographische Zwecke werden wertvolle Effekte ermethylbutadien sowie andere olefinisch ungesättigte Ver- zielt. Es lassen sich aber auch benzinlösliche Mischpolybindungen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure merisate z. B. unter Mitverwendung von Acrylsäure- bzw. deren Anhydride, Ester, Halbester, Amide und isononylester herstellen, die zum Aufhellen von Fetten Esteramide, desgleichen aber auch Maleinsäurepolyester- oder bei der Lösungsmitteheinigung von Textilien Ver-Styrol-Mischpolymerisate. 40 Wendung finden können. Auch als Zusätze zu Lacken

Für die Pfropfpolymerisation kommen Vorpolymerisate eignen sich solche Verbindungen.

aus den obengenannten Vinylverbindungen in Frage; Nach den erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es es können auch Mischpolymerisate verwendet werden, nunmehr, fluoreszierende Homo-, Misch- oder Pfropfz. B. aus Maleinsäurepolyestern und Styrol. polymerisate darzustellen, welche nicht mehr die Nach-Die Polymerisation der olefinisch ungesättigten fluo- 45 teile der bisher bekannten fluoreszierenden Polymeren reszierenden Verbindungen als solche oder im Gemisch aufweisen, die nur niedermolekulare fluoreszierende Vermit anderen Vinylverbindungen läßt sich in der üblichen bindungen enthalten. Aber auch fluoreszierende PoIy-Weise in Block, Lösung, Suspension oder Emulsion merisate, die nach dem vorliegenden Verfahren durch durchführen. Bei der Suspensions- bzw. Emulsions- Vermischen von fluoreszierenden Polymerisaten mit polymerisation kann man die bekannten Dispersions- so nicht fluoreszierenden Polymeren erhalten werden, zeigen mittel bzw. Emulgatoren verwenden, wie Polyvinyl- auf Grund des hohen Molekulargewichtes der fluoresziealkohol, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonate, fettsaure renden Polymerisate ebenfalls diese Nachteile zum Über-Salze, kationenaktive Verbindungen, wie langkettige wandern nicht mehr. Damit entfallen die Schwierig-N-Alkylammoniumsalze, ferner nichtionische Emulga- keiten, wie sie bisher beim Färben von solchen Mischtoren, wie Polyalkylenoxyde. 55 geweben auftraten, die eine fluoreszierende nieder-AIs Polymerisationskatalysatoren eignen sich solche molekulare Komponente enthielten. Bei der Darstellung Verbindungen, die in der Lage sind, Radikale zu bilden, von fluoreszierenden Polymerisaten durch Polymerisawelche polymerisationsauslösend wirken. Dazu gehören tion olefinisch ungesättigter Verbindungen, gegebenenz. B. peroxydische Verbindungen, wie Wasserstoff- falls im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen, werden peroxyd, Persulfate, Alkyl- oder Arylperoxyde, Hydro- 60 die gewünschten Produkte in einem Arbeitsgang erhalten, peroxyde, Diacylperoxyde, ferner Azoverbindungen, wie Darin liegt neben der besonders festen Verankerung der Bis-azoisobutyronitril, sowie Redoxsysteme. Von diesen fluoreszierenden Systeme im Polymerisat ein besonderer haben sich Kombinationen von Persulfaten mit Schwefel- Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen verbindungen niederer Wertigkeitsstufe, gegebenenfalls Verfahrens.

in Gegenwart geringer Mengen von Sehwermetallsalzen 6g Beispiel 1
sowie komplexbildenden Substanzen, wie Äthylendiamin-

tetraessigsäure oder deren Salze, besonders bewährt. In ein Gefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff ver-

Die so hergestellten fluoreszierenden polymeren Pro- drängt ist, werden 1400,0 Volumteile Wasser, 92,0 Ge-

dukte können einmal als solche z. B. zur Herstellung wichtsteile Acrylnitril, 6,5 Gewichtsteile Acrylsäure-

von geformten Gebilden, wie Fasern, Folien, Fäden, 70 methylester, 1,4 Gewichtsteile Methacrylaminobenzol-

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benzoldisulfonimid und 0,1 Gewichtsteil p'-[3-p-Chlorphenyl-pyrazolyl-(l)]-phenylsulfonyläthyl-methacrylat der Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-O-C-C =CH₂

Cl-

_y C ' N :-"

HX-

-CH₉

gefüllt.

Das p'-[3-p-Chlorphenol-pyrazolyl-(l)]-phenylsulfonyläthyl-methacrylatwirdüberdas^-Hydroxyäthyl-fp-acetylaminophenylj-sulfon, das aus Acetylaminobenzolsulfmsäure und Äthylenchlorhydrin erhalten wurde, durch Hydrolyse zum Amin und Umwandlung in das entsprechende Hydrazinderivat und anschließender Kondensation mit p-Chlorphenyl-ß-chloräthylketon, die zum p'-[3-p-Chlorphenyl-pyrazolyl-(I)]-phenyl-jS-hydroxyäthylsulfon vom Schmelzpunkt 224° C führt, sowie Umsetzung des letzteren mit Methacrylchlorid erhalten.

Die klare Lösung wird mit Schwefelsäure auf p_H 3 eingestellt und mit 1,35 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit sowie 2,6 Gewichtsteilen Natriumpersulfat versetzt. Dann wird auf 50° C erwärmt. Die Polymerisation setzt nach kurzer Zeit ein und wird nach 6 Stunden abgebrochen. Das Polymerisat wird auf der Nutsche abgesaugt, mit Methanol und Wasser gründlich gewaschen und bei 50° C getrocknet. Man erhält 78 Gewichtsteile eines rein weißen, feinkörnigen Pulvers, das im UV-Licht eine kräftige Fluoreszenz zeigt.

10 Gewichtsteile des so gewonnenen Polymerisates wurden 5 Tage mit Methanol und anschließend 3 Tage mit Pyridin extrahiert. Beide Lösungsmittel zeigten nur~ eine geringfügige Fluoreszenz, während die fluoreszierenden Eigenschaften des Polymerisates unverändert blieben.

5 Gewichtsteile des oben erhaltenen Polymerisates wurden durch fünfmaliges Umfallen aus Dimethylformamid—Methanol gereinigt. Die verwendeten Lösungs-CH₃

mittel zeigten nur eine sehr geringe Fluoreszenz, während ίο das Polymerisat im UV-Licht unverändert stark fluoreszierte.

Beispiel 2

In Druckflaschen, die mit Stickstoff gespült waren, werden Polymerisationsversuche durchgeführt, indem man jeweils zu einer Mischung aus 280 Gewichtsteilen Wasser, 0,22 Gewichtsteilen Kalium-Persulfat, 0,38 Gewichtsteilen Natrium-PyrosulfLt 18,98 Gewichtsteile Acrylnitril, 1,0 Gewichtsteil Acrylsäuremethylester, 0,02 Gewichtsteile folgender Zusätze zufügt:

	Ausbeute (in Gewichts teilen)	Viskosität K-Wert	Fluoreszenz
Zusatz 1	18,3	108	sehr stark
Zusatz 2	14,2	88	sehr stark
Zusatz 3	18,6	92	sehr stark
Zusatz 4	18,4	87	sehr stark
Zusatz 5 ....	16,3	99	sehr stark
Zusatz 6 ....	18,0	90	sehr stark
Zusatz 7	18,0	92	sehr stark
Zusatz 8	17,8	85	sehr stark
Zusatz 9	17,6	97	sehr stark

Aus der Tabelle sind die Ausbeuten, K-Werte und Fluoreszenzeigenschaften ersichtlich.

,N.

Zusatz 1 Cl-^ /—C Ν—ζ /—CO — O — CH₂-CH = CH₂ H₂C CH₂

Zusatz 2

oi

.CH₂

!-NH-C-C;

CH,

Zusatz 3

CH = CH

SO,H

CH_S

V-NH -CO-C = CH,

SO₃H

CH₃

Zusatz 4 CH₂ = C-CO — NH-ζ ^)-CH =

SO₃H

CH₃

X—SO,—NH-CH

Zusatz 5 Cl-<f V- C N

■""™ l_/ XIn ~~■" vv ' ' ■ \_/ \J —— ^ ^-

HoC

C₄H₉-N

Zusatz 6

CH,

NH-CO-C = CH₂

Zusatz 7

CH,

NH-CO-C = CH₉

Zusatz 8 Cl

Zusatz 9 Cl

COO-CH₂-CH₂-O-CO-CH = CH₂

V-SO₂-NH-CH₂-CH₂-O-CO-. CH = CH

Die Druckflaschen wurden bei 50° C 10 Stunden geschüttelt. Danach saugte man die Polymerisate ab und wusch gründlich mit Methanol und Wasser nach. Nach dem Trocknen bei 50° C wurden weiße, feinkörnige Produkte erhalten, die im UV-Licht kräftig fluoreszierten. Zur Prüfung, ob die Polymerisate lösliche Anteile an fluoreszierenden Verbindungen enthielten, wurden die Polymerisate papierchromatographisch in dem System Isopropylalkohol — Essigsäure — Wasser untersucht. Zum Vergleich dienten drei Acrylnitril-Acrylsäuremethylester-Mischpolymerisate, denen vor der Polymerisation 0,1% einer nicht polymerisierbaren, fluoreszierenden Verbindung, und zwar 4,4'-Bis-[phenylureido]-stilbendisulfosäure-2,2', 3-p-Chlorphenyl-l-p-sulfamidophenylpyrazolin bzw. 3-p-Chlorphenyl-l-p-cyanophenyl-pyrazolin, zugesetzt waren. Während sich bei den zuletzt genannten Verbindungen auf dem Chromatogramm jeweils ein stark fluoreszierender Fleck mit dem R_F-Wert des fluoreszierenden Ausgangsstoffes zeigte, wiesen alle anderen Proben nur am Startpunkt eine sehr starke Fluoreszenz auf; in keinem Falle konnte nicht einpolymerisierter fluoreszierender Ausgangsstoff chromatographisch nachgewiesen werden.

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Beispiel 3

In 500 Gewichtsteilen destilliertem Wasser werden bei 60° C 2 Gewichtsteile tert. Natriumphosphat, 2 Gewichtsteile eines Polyalkylenglykoläthers, 2 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat und 8 Gewichtsteile eines fluoreszierenden Stilbenderivates der nachstehenden Formel gelöst.

CH=CH

SO₃H HO₃S

V-NH-c —c:

,CHo

¹CH,

Das Stilbenderivat erhält man nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von 1 Mol 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfosäure-2,2' mit 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol Morpholin, Reduktion der Nitroverbindung zur Aminoverbindung mit Eisen nach Bechamp und Acylierung der Aminogruppe mit Methacrylsäurechlorid.

Die Verbindung ist ein gelbes Pulver und verbraucht bei der katalytischen Hydrierung die berechnete Menge Wasserstoff.

In einer Stickstoffatmosphäre wird innerhalb von 2 Stunden gleichzeitig ein Gemisch aus 45 Gewichtsteilen Styrol und 55 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, eine

Lösung von 38 Gewichtsteilen Methacrylsäureamid in 100 Gewichtsteilen Wasser und eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 100 Gewichtsteilen Wasser in den kräftig gerührten Ansatz gegeben. Man läßt 2 Stunden bei 6O⁰C nachreagieren und destilliert dann etwa ein Drittel der Wassermenge im Vakuum ab. Der so gewonnene Latex zeigt eine kräftige blaue Fluoreszenz und zeichnet sich durch eine sehr gute Stabilität aus. Der Latex kann durch den Zusatz von Alkohol, Salzlösungen usw. in der üblichen Weise koaguliert werden, wobei ein stark fluoreszierendes, festes Polymerisat erhalten wird.

Beispiel 4

600 Gewichtsteile Wasser werden bei 60° C mit 10 Gewichtsteilen 10°/_oiger Essigsäure, 2 Gewichtsteilen eines Polyalkylenglykoläthers, 2 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfonat und 8 Gewichtsteilen eines fluoreszierenden Stilbenderivates der nachstehenden Formel versetzt.

NH

H₃N

N N

NH
CH₃

Das Stilbenderivat erhält man wie im vorstehenden Beispiel nach an sich bekannten Verfahren, indem man an Stelle des dort zur Umsetzung verwendeten Morpholins die äquivalente Menge einer wäßrigen Lösung von Methylamin einsetzt.

In einer Stickstoffatmosphäre werden dann gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden 105 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, eine Lösung von 22 Gewichtsteilen Methacrylsäureamid in 150 Gewichtsteilen Wasser, eine Lösung von 4,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in 150 Gewichtsteilen Wasser und eine Lösung von 1 Gewichtsteil Natriumpyrosulfit in 50 Gewichtsteilen Wasser in den gut gerührten Ansatz gegeben. Man läßt 2 Stunden

NH-c —c;

XH₂

bei 60° C nachreagieren und dampft im Vakuum auf ein Volumen von 650 Volumteilen ein. Man erhält einen blaufluoreszierenden Latex, der sich durch eine gute Stabilität auszeichnet. Der Latex kann durch Zusatz von Äthanol oder Kochsalzlösung koaguliert werden, und man erhält ein kräftigblaufluoreszierendes Polymerisat.

Beispiel 5

In eine Druckflasche werden 100 Gewichtsteile Benzol, Gewichtsteile Styrol, 9 Gewichtsteile Acrylnitril, Gewichtsteil einer fluoreszierenden Verbindung der Formel

— SO, —NH-CH,

-CH,- O — C — C = CH,

CH₃

und als Aktivator 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd eingefüllt. Das gründlich mit Stickstoff gespülte Polymerisationsgefäß wird 12 Stunden auf 50° C erwärmt. Anschließend wird die viskose Lösung mit einem Überschuß Methanol versetzt. Man erhält 17 Gewichtsteile eines stark fluoreszierenden Polymerisates.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 5, verwendet jedoch als Aktivator 0,5 Gewichtsteile Bis-azo-isobutyronitril. Es werden 14 Gewichtsteile an fluoreszierendem Polymerisat erhalten.

Claims

PatentANSPBücHE: 55

1. Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Polymerisaten bzw. Polymerisatgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte fluoreszierende Verbindungen, welche ein fluoreszierendes System und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, unter Erhaltung des fluoreszierenden Systems als solche oder im Gemisch mit anderen monomeren oder polymeren Vinylverbindungen polymerisiert und diese fluoreszierenden Polymerisate gegebenenfalls anschließend noch mit nicht fluoreszierenden Polymeren vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinisch ungesättigte fluoreszierende Verbindungen Derivate des Cumarins, Stilbens, Diphenylpyrazolins, Naphthalsäureimids, Benzimidazols, Benzoxazols, Benzthiazols sowie den Oxdiazol- bzw. Triazolrest enthaltende Verbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindungen Acrylnitril oder Mischungen aus Acrylnitril und anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindung Vinylbenzol oder dessen Alkylderivate, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 76, S. 5434, 5435.