DE2135139A1

DE2135139A1 - Neue Styrylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2135139A1
Application number: DE19712135139
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Basel Luthi Christian Dr Munchenstein Weber, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2135139B2; US3825534A; NL7110128A; DE2135139C3; FR2099330A5; CS160147B2; JPS5414137B1; CH547243A; IT939329B; BE770324A; GB1360279A; CH540958A; CA945552A

Description

CiBA-GEiGY AG₁ CH-4002 Basel

CiBA-GEiGY

Oase 1-7118/E .

Deutschland

Neue Styry!verbindungenj Verfahren zu deren Herstellung

und deren Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Distyryl-Verbindungen des Diphenyle, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

109885/1978

Die neuen Verbindungen sind bezüglich der Diphenyl-Gruppierung symmetrisch substituiert und entsprechen der Forme1

worin entweder

a) eines, zwei oder drei der Symbole R,, R„, R, oder R. für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder

b) eines oder zwei der Symbole R,, R„, R-, oder R^ ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht während ein anderes der Symbole R,, Rp, R-, oder Ru eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen vorstehender Definition Verbindungen der folgenden Formeln:

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worin entweder

a) eines, zwei oder drei der Symbole R-. ', ^o'> R-z¹ Rl¹ für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole V/asserstoff bedeuten, oder

b) eines der Symbole R₁', R₂',"R ' oder R^' für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R ',RΛ R ' oder R₁/ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder eine Aethoxygruppe bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten;

(Ib)

τ? »ι τ? «ι ΐ.

^Ll "2

R₁" RV IU"

worin entweder

a) zwei oder drei der Symbole R,", Rp", R " und

Rl¹¹ für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder

b) eines der Symbole R ", R ", R " oder R₂," für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R-/'* R₂"> R " oder R₁," eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei der genannten Sym-

109885/1978

bole· zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

(2)

tCE—C5-3

worin zwei oder drei der Symbole R_rJ Ry-, R_ und R₀ für ein

0 ο ( ο

Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

Besonderes applikatorisches.Interesse besitzen die Verbindungen der Formel

(3)

CH=CH-

-CH=CH-

worin X ein Halogenatom., vorzugsweise Chlor oder Fluor, bedeutet. Es wurde gefunden, dass sich diese Verbindungen speziell für die Massenaufhellung von Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polystyrol eignen und zwar bei der Verformung dieser Substrate bei hohen Temperaturen, d.h. Temperaturen oberhalb I50 C, vorzugsweise bis etwa 320 C. Es war nach bisheriger Erfahrung überraschend, dass diese Verbindungen bei Hochtemperaturverarbeitung ausreichende Thermostabilität aufweisen.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen der Formel

109885/1978

SAD ORIGINAL

(3a) Cj>—CH=CH-<I>—CH=CH-<Γ>

Cl Cl

wobei das in der Formel angegebene Chlor vorzugsweise- in Position 2 steht.

Die vorstehend definierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel

mit solchen der Formel

R.

umsetzt, wobei in diesen Formeln R,, R„, R-, und .R^, die oben

angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z, und Zp

eine O^CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

0 0

Il Il

(5a) -CH₂-P-OR , (5b) -CH₂

OR R

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(5c) O

-GH₂—Ρ—R

und

(5d) R

-GH=P—R R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen), einen gegegenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

Man kann demgemäss beispielsweise 1 Moläquivalent des Dialdehyd der Formel

-CHO

mit zwei Moläquivalenten einer monofunktxonellen Verbindung der Formel

umsetzen; oder ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit 2 Mo!äquivalenten eines Aldehydes der Formel

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-Jb- ■

(9)

umsetzt, wobei V einen Substituenten der Formel (5a) bis (5d) bedeutet. In ganz entsprechender Weise werden die Verbindungen gemäss Formeln (la), (Ib), (2), (3) und (3a) hergestellt.

Die Umsetzung wird in beiden Fällen durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels durchgeführt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25>£ aufweisen dürfen.

Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Alkohole wie z.B. Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther, ferner N-Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,

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■β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und,

γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

⁰ · ο ^r

Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20 C) einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 100° .C, -ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis l80° C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem, die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründe solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von worwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und - carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen., halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden. ·

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten

109885/1978 _{BAD 0R1Q},_Nal

oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylalkohol),

b) Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlieh sind, z.B. Polyamide vom PoIycaprolactam~Typ, ferner Polymere die sowohl über. Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind v/ie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. ■ Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose,

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Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie 'Baumwolle, V/olle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilurigsformeη wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen.

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BAD ORIGINAL

Fasermaterialien können beispielsweise als . endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne,. Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen . kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien,, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch.aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit, vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung \<iird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis l40° G, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa« 90° C), "durchgeführt. Für die erfindungsgernässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie die_s

109885/1978

. BAD ORIGINAL

in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in.Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise be.i der Herstellung von Filmen, Folien oder Formkörpern der Pressrnasse oder Spritzgusstnasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (ζ.Β; Monomeren) oder

Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolyrneren), .d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polyrnerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, ' ·

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, ~ Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwehdungsformen eingesetzt werden:

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BAD ORIGINAL

2.735133

a) in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (z.B. Weisspigmenten) oder als Zu,satz zu Färbebädern., Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken, · -

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netz-

• mitteln/ Weichmacher, QuelimitteIn, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern. Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "Wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobielle Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellrnittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) . als Zusätze zu sog. "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriel-

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len Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.

BAD ORlGiNAL

Aspektverbesserung von Seifen, Waschrnitteln, Pigmenten etc.)j

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Paser,

i) · als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supfersensibilisierung.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethcden kombiniert, so kann die kombinierte ■ Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine : Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/ thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei den optischen Aufhellern einer Reihe von Fasersubstraten, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese ^I?^£^ö^/3^7^^Gserigen Dispersionen bzw. Lösungen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. he

BAD ORIGINAL

2135739

Raumtemperaturj imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wo- · bei es sich im allgemeinen empfiehlt _s das Fasermaterial vorher noch bei massig.erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa I3O⁰ C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C, beispielsweise durch"Erwärmen in einer Trockenkammer,, durch Bügeln im angegebenen Tempera« turintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann.in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu..etwa 0,8 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders, angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigier-t.

109885/1978 " ^{BAD 0RIGINAL}

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 26,2 g Natrium-methylat (Gehalt 98, QjO) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rühren eine ca. 60 C warme Lösung von 79*6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel

CHO_n	0	l^OOH5
	P--CH₀- <ζΖ>-	-<I>—-CIL—P
	' 2 —	2 \
CiLO		OCH,
3

und 57,4 g 2-Chlorbenzaldehyd (Gehalt 98^) in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 20 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 23 C auf 45 C an, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird. Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 330 ml entsalztem Wasser verdünnt, auf 5 C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit etwa 2,5 Liter entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis 110 C getrocknet.

Man erhält 84,4 g (98,8# der Theorie) der Verbindung der Formel

109885/1978

BAD ORIGINAL

als hellgelbes Kristallpulver von Schmelzpunkt 196,5 bis 199 C. Durch Urnkristallisation aus Toluol erhält man daraus 56.»8 g (67,3$ der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 209 bis 210°C. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 211 bis 212°C..

Zur Herstellung der Verbindung (.11) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyls der Formel (10) auch die äquivalente Menge des 4, 4' -Bis- (dläthoxypho.sphonomethyl)-diphenyle verwendet werden. Als alkalisches Kondensationsmittel kann anstelle von Natriurn-methylat ebensogut Kaliumhydroxid (KOH-Gehalt von etwa 90;^) verwendet werden.

4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und

2-Chlorbenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natriurnrnethylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden.

Ebenso kann anstelle festen Natrium-methylats

eine methanolische Lösung desselben verwendet werden. Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Distyryldiphenylverbindungen der Formel 109885/1978

BAD ORIGINAL '

(12)

R-CII-CH - --CH=CH-R

dargeoteilt worden.

Nr.

Jl

Cl

-Cl

Cl

-Cl

Cl

Sclimelzpunkt C

> 300

254 - 255

258 - 259

240 - 241

266

246 - 247

109885/1978

ZO

Nr.

Br

Schmelzpunkt

. ο

> 300

240 - ?J\±

220 - 221

259 - 260

> 300

. Al ^0CH3 V⁰ Cl

194 - 196

OCH CH CH CH I80 - 18I

10 9 8 8 5/19 7 8

Beispiel 2

l8 g Natriummethylat werden in 75 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Man tropft während einer halben Stunde bei 20 bis 40 C eine 60 C warme Lösung von 51*8 g 4,4'-Bis -(Dirnethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 40,2 g 4-Methyl-2/3-Chlorbenzaldehyd (Isomerengemisch 2-Chlor-/3-chlorderivat im Molverhältnis 45:55), gelöst in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, zu und erwärmt anschliessend auf 40 bis 45 C. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur trägt man in 800 ml Wasser aus, neutralisiert den kleinen Alkali-Ueberschuss mit Essigsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen löst man das Rohprodukt zur farblichen Reinigung in Chlorbenzol, entfärbt mit Bleicherde und versetzt mit doppeltem Volumen Alkoho]. Das ausgefallene Material wird nach Eiskühlung genutscht und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 36,5 g eines Produktes, das eine Mischung folgender dreier Isomeren darstellt und zwischen 205 und 310 C zu einer schwach trüben Schmelze schmilzt:

_5—CIt=OH-«_

109885/1978 _{BAD 0RIQ1NA}t

SS -

(27)

(28)

Cl 13-CH=CH-

-CH=CH

Den als Ausgangsprodukt verwendeten Chior-methyl· benzaldehyd erhält man durch partielle Oxydation von o-Chlor-p-xylol nach J. Org.. Chem. 27, 3705 (1962), wobei das Aldehyd-Diacetat ohne Reinigung direkt zum Aldehyd Isomerengemisch verseift wird. Die Reinigung erfolgt durch Wasserdampf-Destillation mit anschliessender Destillation (b₁₂ - 105 - 112° C).

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BAD ORIGINAL

Beispiel 3

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,.l bis 1 g einer der Verbindungen der Formeln (ll), (15), (I²O, (15), (16), (17), (18), (20), (21) oder (22) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecyl- · alkohol enthält und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 4

10000 g eines aus Hexarnethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (U)., (IJf), (I²O oder (15) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf JOO bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf _f geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene ,abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ^-Caprolactara hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

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JtS

Beispiel 5

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure-

Athylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (11), (13), (I²O, (15) oder (l6) vermischt und bei 285⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden ' stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

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Beispiel 6

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxid, 59 Teilen Diocty]-phthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (ll), (15) oder (l6) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 0 zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

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Beispiel 7

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der
Verbindungen der Formeln (11), (l4) oder (l8) v/erden

unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 C
in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

l.J Neue, bezüglich der Diphepylylgruppierung sym· metrisch substituierte Styrylverbindungen der Formel

worin entweder

a) einest zwei oder drei der Symbole R-,, Rp, B. und R^. für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder

b) eines oder zwei der Symbole R , R , R oder R. für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R₁, R , R oder R^, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4

. Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

2. Styrylverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

1
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25

worin entweder

a) eines, zwei oder drei der Symbole R 'j Rp',

R ' und R^¹ für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen ' dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder

eines der Symbole R₁', Rg¹, R ' oder R,¹ für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole

R ',

oder

eine Alkylgruppe mit

p', R ' oder R^
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder eine Aethoxygruppe bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

3. Styr!verbindungen gernäss Anspruch "1 entsprechend der Formel

worin entweder

a) zwei oder drei der Symbole R-,".*

R₁ für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder

b) eines der Symbole R

R-," oder

ein Ila'J of/ina

d':r Gruppe Fluor, (Jh?.-or oder

Brom steht, während ein anderes der Symbole R-."

^R-/

^rj." ^eine Alkylgruppe mit 1 bis

109885/1978

Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.

4. Neue Styry!verbindungen gemäss Anspruch Ij die der Formel

V Λ

Ε,,—^3—CH=CH^^^3<⁵H=CH<3

^R6 ^R5

entsprechen, worin zwei oder drei der Symbole R , Rg, R„ und Rn für ein Halogenatom aus der Gruppe B¹IuOr, Chlor
oder. Brom stehen, während die restlichen Symbole Wasserstoff 'bedeuten.

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5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin entweder

a) eines,, zwei oder drei der Symbole PL , Rp, R₇. und Rju für Halogenatome der Gruppe Fluor, .Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole V/asserstoff bedeuten, oder

b) eines oder zwei der Symbole R₁, R_p, R, oder R^. für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R,, R j R oder R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel

■";·.". r Formel

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umsetzt, wobei in diesen Formeln R_n , R₀, R-,. und R,. die

1^3 τ-

oben angegebene Bedeutung haben und oines der Symbole Z und Z eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

-P-OH , CH

OR

"0 · R

Ii I

-CH₀—P—R und -CH=I'—R

. ² I I

R R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen),

einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

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worin entweder

a) eines,, zwei oder drei der Symbole R-, ' .> Rp¹ > R-z'

■ und R₂,¹ für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser.Symbole Wasserstoff bedeuten,, oder

b) eines der Symbole R-. ', Rp¹, R,¹ oder Rj,' für ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R-,!, R_p', R ', oder R₂' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxygruppe oder eine Aethoxygruppe bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel

mit solchen der Formel

umsetzt, wobei in diesen Formeln R, ', Rp', R-,¹ und R₂,¹ die

oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Z,

und Z eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen

der Formeln

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ο ο

OR R

O · R

"CH₂-P-R und -CH=P-R

^R R-

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

7· Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden organischen Materialien Styrylverbindungen in feinverteilter Form homogen einverleibt oder oberflächlich auf diese Materialien aufbringt, v.'ie in einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 definiert.

8. Verfahren nach Anspruch Y, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamiden Styrylverbindungen wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 definiert, vor der endgültigen Verformung homogen einverleibt.

9· Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyamiden, Polyvinylchlorid oder Polystyrol, dadurch gekonnte.Uihr.ol, dass diesen Substraten vor deren Endverforrnung mindestens

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eine Vorbindung der Formel

Cp=CH-<I>-<^>— CEt=CH-X X

einverleibt wird., worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor, steht und anschliessend die endgültige Formgebung der Substrate bei Temperaturen von oberhalb 150 C vorgenommen wird.

10. Verwendung von Styry!verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

11. Verwendung gemäss Anspruch 10 von Styry!verbindungen wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4 definiert, a]s optische Aufhellmittel für Polyamid-Spinnmassen.

12. Verwendung von Verbindungen der Formel

worin X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Fluor, steht, als optische Aufhellmittel für die Verformung von Massen bei Temperaturen oberhalb I50 C.

13. Organische Materialien, enthaltend 0,001 bis 2

Gcwa'jhtsprcxent, bereohnr-t auf organe s-jhoε KHt^rial, mir, d or; te ns einer der Styry !!verbindungen v.'l«-; in c ii.om der An sprüche 1, 2, 3 oder 4 definiert.

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BAD OBlGtNAl

l4. Organische Materialien aus synthetischen Polyamiden gernäss Anspruch 1J>, enthaltend 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf Polyamid, mindestens einer der Styrylverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1, 2₃ 3 oder 4 definiert.

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