Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Styrylverbindungen der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> R4 <SEP> R4
<tb> <SEP> ( <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> 3+ <SEP> -C} > CHS <SEP> vC--C]iXR <SEP> ,
<tb> <SEP> R1 <SEP> R <SEP> R,
<tb> <SEP> 1 <SEP> I
<tb> worin <SEP> entweder
<tb> <SEP> 2
<tb> a) eines, zwei oder drei der Symbole R1, R2, R3 oder R4 für Halogenatome der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die übrigen dieser Symbole Wasserstoff bedeuten, oder b) eines der Symbole R, R2, R3 oder R4 ein Halogenatom der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom steht, während ein anderes der Symbole R1, R2, R3 oder R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeutet oder zwei der genannten Symbole zusammen für eine Methylendioxygruppe stehen und die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten,
als optische Aufhellmittel für organische Materialien ausserhalb der Textilindustrie.
Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen vorstehender Definition solche Verbindungen der Formel:
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worin zwei oder drei Symbole R5, R6. R7 und R8 für ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor oder Brom stehen, während die restlichen Symbole Wasserstoff bedeuten.
Besonders applikatorisches Interesse besitzen die Verbindungen der Formel
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worin X Chlor oder Fluor bedeutet. Es wurde gefunden, dass sich diese Verbindungen speziell für die Massenaufhellung von Polyamiden, Polyvinylchlorid und Polystyrol eignen, und zwar bei der Verformung dieser Substrate bei hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb 150"C, vorzugsweise bis etwa 320 C. Es war nach bisheriger Erfahrung über raschend, dass diese Verbindungen bei Hochtemperaturverarbeitung ausreichende Thermostabilität aufweisen.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise Verbindungen der Formel
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wobei das in der Formel angegebene Chlor vorzugsweise in Position 2 steht.
Die vorstehend definierten Verbindungen können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
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mit solchen der Formel
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umsetzt, wobei in diesen Formeln R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Zl und Z2 eine O=CH-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
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bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen), einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest darstellt.
Man kann demgemäss beispielsweise 1 Moläquivalent des Dialdehyds der Formel
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mit zwei Moläquivalenten einer monofunktionellen Verbindung der Formel
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umsetzen; oder ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.2
mit 2 Moläquivalenten eines Aldehydes der Formel
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umsetzt, wobei V einen Substituenten der Formel (5a) bis (5d) bedeutet. In ganz entsprechender Weise werden die Verbindungen gemäss Formeln (2), (3) und (3a) hergestellt.
Die Umsetzung wird in beiden Fällen durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels durchgeführt, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basicher Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25% aufweisen dürfen.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Alkohole wie z. B. Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, ferner N Methylpyrrolidon, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
Vorzugsweise liegt sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20" C) einerseits oder anderseits bei Temperaturen von 100" C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives, aber billigeres Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somlt auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 1800 C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyllithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homooder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B.
Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylalkohol), b) Polymerisationsprodukte, wie sie z. B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam Typ, ferner Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können anderseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen wie z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als unverstreckte endlose Fäden, Beflockungs-Gebilde, sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Prepoly meren), d. h. vor oder während der Polymerisation, Poly kondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für
Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden optischen Aufhellmittel können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) in Mischungen mit Pigmenten (z. B. Weisspigmenten) Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze), b) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder, c) als Zusätze zu sog. master batches oder zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten) sowie in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen, d) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser oder e) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Menge zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichts prozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
Herstellungsvorschriften
A. Zu einer Suspension von 26,2 g Natrium-methylat (Gehalt 98,8%) in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter gutem Rühren eine etwa 60 C warme Lösung von 79,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
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und 57,4 g 2-Chlorbenzaldehyd (Gehalt 98 %) in 300 ml wasserfreiem Dimethylformamid im Verlauf von 20 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 23 auf 45" C an, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass diese Temperatur nicht überschritten wird.
Die blassgelbe Suspension wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45" C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 330 ml entsalz tem Wasser verdünnt, auf 5 C abgekühlt, das auskristalli- sierte Produkt abgenutscht, mit etwa 2,5 Liter entsalztem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert und unter Vakuum bei 100 bis 110" C getrocknet.
Man erhält 84,4 g (98,8 % der Theorie) der Verbindung der Formel
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als hellgelbes Kristallpulver von Schmelzpunkt 196,5 bis 1990 C. Durch Umkristallisation aus Toluol erhält man daraus 56,8 g (67,3 % der Theorie) eines blassgelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 209 bis 210 C. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 211 bis 212" C.
Zur Herstellung der Verbindung (11) kann mit gleichem Erfolg anstelle des vorstehend verwendeten 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyls der Form (10) auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyls verwendet werden. Als alkalisches Kondensationsmittel kann anstelle von Natrium-methylat ebensogut Kaliumhydroxid (KOH-Gehalt von etwa 90%) verwendet werden.
4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 2-Chlorbenzaldehyd können auch als Lösung in Dimethylformamid vorgelegt und das Natriummethylat bei Reaktionstemperatur fest oder als Suspension in Dimethylformamid eingetragen werden.
Ebenso kann anstelle festen Natrium-methylats eine methanolische Lösung desselben verwendet werden. Schliesslich eignet sich anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel.
In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Distyryldiphenylverbindungen der Formel
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dargestellt werden.
Nr. R Schmelzpunkt C
EMI4.1
Nr. R Schmelzpunkt C
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B. 18 g Natriummethylat werden in 75 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. Man tropft während einer halben Stunde bei 20 bis 40 C eine 60 C warme Lösung von 51,8 g 4,4' -Bis-(Dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 40,2 g 4-Methyl-2/3-Chlorbenzaldehyd (Isomerengemisch 2 Chlor-/3-chlorderivat im Molverhältnis 45 :55), gelöst in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, zu und erwärmt anschliessend auf 40 bis 45 " C. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur trägt man in 800 ml Wasser aus, neutralisiert den kleinen Alkali-Uberschuss mit Essigsäure. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen löst man das Rohprodukt zur farblichen Reinigung in Chlorbenzol, entfärbt mit Bleicherde und versetzt mit doppeltem Volumen Alkohol. Das ausgefallene Material wird nacn Eiskühlung genutscht und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 36,5 g eines Produktes, das eine Mischung folgender dreier Isomeren darstellt und zwischen 205 und 310 C zu einer schwach trüben Schmelze schmilzt:
EMI4.3
Den als Ausgangsprodukt verwendeten Chlor-methylbenzaldehyd erhält man durch partielle Oxydation von o-Chlor-p-xylol nach J. Org. Chem. 27, 3705 (1962), wobei das Aldehyd-Diacetat ohne Reinigung direkt zum Aldehyd Isomerengemisch verseift wird. Die Reinigung erfolgt durch Wasserdampf-Destillation mit anschliessender Destillation (b12 = 105 bis 112" C).
Beispiel 1
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (11), (13), (14) oder (15) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus r-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 2
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure-Äthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbin dungen der Formeln (11), (13). (14), (15) oder (16) vermischt und bei 285" C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Beispiel 3
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Ädvastat BD 100 ; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (11), (15) oder (16) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlichen höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel 4
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (11), (14) oder (18) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 > C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrolmasse von guter Lichtechtheit.