Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von 4,4'-Divinyl-diphenylen der Formel
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worin R gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Q gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl oder einen Rest
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worin R' für gegebenenfalls nichtchromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl und Y' für Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder gegebenenfalls nicht-chromophor substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl stehen und X und X' unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen bzw. deren Salze im Molekül 1 bis 4 betragen muss, zum optischen Aufhellen von organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie. Demnach können also sowohl der mittelständige Diphenylylrest (in den Symbolen X und Xt als auch die Symbole R, R', Q, Y und Y', sofern sie aromatischer Natur sind, Sulfogruppen bzw. deren Salze enthalten.
Als Substituenten der Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylylreste (in der Definition von Q, R, R Y oder Y') kommen in erster Linie Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy und selbstverständlich die Sulfogruppe, bzw. deren Salze in Frage. Als Substituenten des Alkoxyrestes sind dabei besonders Halogen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyano, die Sulfonsäuregruppe, sowie die Carbonsäuregruppe (inklusive deren Ester und Amide), als Substituenten des Benzyloxyrestes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, vorzugsweise Chlor, zu erwähnen.
Die Zahl der Substituenten an einem Phenyl-, Naphthyl- oder Diphenylylrest übersteigt im allgemeinen 2 nicht. Aus der Reihe Phenyl, Naphthyl und Diphenyl ist Phenyl bevorzugt.
Bei den in Salzform vorliegenden Sulfonsäuregruppen handelt es sich meist um deren Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumoder Aminsalz. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze.
Im Rahmen der Formel (1) interessieren vor allem die Verbindungen der Formel
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worin R1 gegebenenfalls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Y1 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Diphenylyl, Q3 gegebenenfalls mit der Sulfogruppe bzw.
deren Salze, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertem Alkoxy oder Benzyloxy substituiertes Phenyl oder einen Rest
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worin Yt und Rt die angegebene Bedeutung haben und Xt Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe bzw. deren Salze darstellen, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw. deren Salze, im Molekül 1 bis 4 beträgt.
Hervorzuheben sind dabei Verbindungen der Formeln
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worin Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z2 die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalka li-, Ammonium- oderAminsalze, Y2 Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl, bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen, bzw.
deren Alkali, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze im Molekül 1 bis 4 beträgt und
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worin Z Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Z1 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y2 Chlor, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls mit Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder der Sulfonsäuregruppe bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl, bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen bzw. deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze substituiertes Phenyl, bedeuten, wobei die Zahl der Sulfonsäuregruppen bzw.
deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalze im Molekül 2 oder 4 beträgt.
Von besonderem praktischen Interesse sind die Verbindungen der Formeln
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worin Z, Z', Z1 und Z2 die angegebene Bedeutung haben und Y3 für Wasserstoff oder Methyl steht,
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worin Z1, Z2 und Y3 die angegebene Bedeutung haben,
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worin Z3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl oder
Methoxy, Z4 Wasserstoff, Brom oder Methyl, Zs Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalz, Chlor oder Methyl, Y3 Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten,
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worin Z6 Wasserstoff oder Chlor und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten und
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worin Z6 Wasserstoff oder Chlor, Y3 Wasserstoff oder Methyl und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeutet.
Im Rahmen der Formeln (5), (6), (7) und (9) sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Y3 für Wasserstoff steht.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln lassen sich in Analogie zu an sich bekannten Verfahren herstellen.
Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
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mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel (11) Q-A1
205 und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
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umsetzt, wobei X, X', Q, Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole A und A1 eine
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Gruppe und das andere eine Gruppierung der Formel
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bedeuten, worin D einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der Formel
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mit monofunktionellen Verbindungen der Formel (15) Q-V
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oder Monaldehyde der Formel
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mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
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umsetzen, wobei X, X', Q, Y und R die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (13a) bis (13d) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (15), (16) und (19) werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (20) Q-CH2-Halogen, (21)
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<tb> <SEP> Halogen-CH2-C <SEP> =
<tb> <SEP> N-Rbzw.
<tb>
<SEP> Y-C=No
<tb> (22)
<tb> Ha <SEP> log <SEP> en±R2 < CH2-Halogen
<tb> mit Phosphorverbindungen der Formeln
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umsetzt. In diesen Formeln hat D die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste D vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste D dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind. Die Phosphorverbindung der Formel (13c) kann auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln (20), (21) oder (22) mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel D-OH (Bedeutung von D wie vorstehend definiert), z. B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Aldehyde sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel (10) solche verwendet werden, die der Formel
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entsprechen, worin D1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indiffe renten Lösungsmittel durch. Als Beispiele hierfür seien
Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie
Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykol äther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und
Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopropyläther, Tetra hydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt a) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, ss) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100 " in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60 o C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll:
Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im
Intervall von 10 bis 180 " C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z. B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z. B. Tri-Alkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Will man zu Verbindungen nach Formel (1) gelangen, die in den Aussengliedern asymmetrisch sind, so werden, nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Verbindungen gemäss Formel (1) und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Verbindungen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einem Hydrazin der Formel (29) H2N-NH-R umsetzt und das erhaltene Oxim-hydrazon der Formel
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zur Verbindung der Formel (1) cyclisiert.
Symmetrische Verbindungen werden entsprechenderweise durch Umsetzung eines Mols einer Verbindung der Formel
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mit 2 Molen eines Hydrazins der Formel (29) und Cyclisierung des dadurch erhaltenen Oxim-hydrazons der Formel
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erhalten.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (28) bzw. (31) mit einer Verbindung der Formel (29) wird im allgemeinen in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aethern, Glykolen, Formamid, Dimethylformamid, Acetonitril, usw. oder aber auch in einer niedermolekularen Alkancarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, bei einer Temperatur von 10 bis 100 " C, vorzugsweise 30 bis 70 " C durchgeführt. Der Ringschluss des abgeschiedenen Oximhydrazons der Formel (30) bzw. (32) zur Verbindung der Formel (1) wird zweckmässig mittels wasserabspaltender Mittel, z.B.
Anhydriden oder Halogeniden von Alkancarbonsäuren, wie etwa Essigsäureanhydrid, Propionsäurechlorid oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid bewerkstelligt. Dabei arbeitet man im allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs von 10 bis 160 vorzugsweise von 30 bis 120 C. Die Reaktion kann beim Einsatz von Säurehalogeniden in einem gegenüber dem Oximhydrazon und dem Säurehalogenid inerten organischen Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, Aether, Dimethylformamid, usw. ausgeführt werden. Falls als säureabspaltendes Mittel ein Anhydrid eingesetzt wird, kann man die Reaktion in einem Überschuss desselben, gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Lösungsmittels, ablaufen lassen.
Der Ringschluss zum Triazol der Formel (1) kann auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100 bis 210 " C, vorzugsweise 120 bis 180 " C, ausgeführt werden, wobei im allgemeinen, bezogen auf das Trockengewicht des Hydrazons, die 2 bis 20-fache Menge Harnstoff eingesetzt wird.
Weiter können die Verbindungen der Formel (1) und untergeordneter Formeln nach der Meerwein-Aryllerung (vgl. R. Adams, Organic Reactions, Band 11, Seite 169 (New York 1960) hergestellt werden:Dabei aryliert man eine Verbindung der Formel
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worin B einen negativen Substituenten, wie Acetyl, Carboxy, Cyano oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppe bedeutet, mittels des Diazoniumsalzes eines Amins der Formel
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wobei der Substituent B gleichzeitig oder nachträglich abgespal tenwird.
Diese Arylierung wird im allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser Methanol, Wasser-Aethanol, usw. bei Temperaturen von - 100 bis 60 " C, vorzugsweise bei 20 bis 40 " C und in Gegenwart von Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z. B. Essigsäure Natriumacetat, Mononatriumphosphat, Mononatriumtartrat usw. ausgeführt.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen sind farblos bis höchstens schwach gefärbt und zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie werden erfindungsgemäss zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, ausserhalb der Textilindustrie verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Übersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ent haltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder
Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte,
Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktions fähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymeri sate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbonsäuren oder
Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acryl verbindungen (wie z.
B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril,
Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl
Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Aethylen,
Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol,
Vinylidenchlorid), b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhält lich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner
Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensa tion erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetate, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensa tionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispiels weise Polyester, insbesondere gesättigte (z. B.
Aethylenglykol terephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäu re-Dialkohol- Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z. B.
Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2ffi-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilden vorliegen, d. h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.
B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder-unverstreckt), Beflockungs-Gebilde sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z. B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmas seoderSpntzgussmassebeifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z. B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z. B. Vorkondensaten, Praepolymeren, d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzel oder Granulaten für Spinnmassen, - dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) Mischungen mit Pigmenten (z. B. Weisspigmenten); b) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z. B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemittel (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier oder Leder; c) als Zusätze zu sogenannten master batches oder zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z. B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten), sowie in Kombination mit anderen optisch aufhellend wirkenden Substanzen; d) in Spinnbadpräparationen, d. h. als Zusätze zu Spinnbäderen, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser; e) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z. B. für.elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung, zur optischen Aufhellung photographischer Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z. B. TiO2.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0005 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich - je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen - die beschriebenen neuen Verbindungen in Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen. Dies bedeutet, dass in der applikatorischen Praxis - je nach Anwendungszweck - auf eine Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch verzichtet werden kann. Gegebenenfalls kann die symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils der symmetrischen wasserunlöslichen Verbindung im Reaktionsgemisch die Reaktion so geführt werden, dass pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktionskomponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktionelle Reaktionskomponenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1:1 und 10:1 liegen kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Herstellungsvorschriften A. 41,0 g 4,4'-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl,
22,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (mit einem
Gehalt entsprechend 83,8% freier Sulfonsäure) und 18,0 g 2
Phenyl-1,2,3-triazol- 4-aldehyd werden in 200 ml wasserfreiem
Dimethylformamid bei 40 " C unter Rühren und unter Ver drängung der Luft durch Stickstoff gelöst. 14,4 g Natrium
Methylat (Gehalt: 97,8%) werden im Verlauf von 10 Minuten portionenweise eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dassidie Temperatur 45 " C nicht überschreitet.
Es wird noch 4 Stunden bei 40-45 " C nachgerührt, das Reaktionsgemisch mit 400 ml entsalztem Wasser versetzt, mit ca. 2 ml Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt und durch eine Drucknutsche filtriert. Das klare Filtrat wird auf ca. 5 " C gekühlt, das auskristallisierte Produkt wird durch Filtration isoliert und aus einer Mischung von 150 ml entsalztem Wasser und 150 ml Dimethylformamid umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100-110 " C wird das Produkt in 200 ml Chlorbenzol während 10 Minuten unter Rückfluss gekocht und durch eine heisse Drucknutsche abfiltriert. Der Filterrückstand wird in etwa 100 ml Methanol angeschlämmt, abgenutscht, mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 100-110 " C getrocknet.
Man erhält etwa 4,8 g der Verbindung der Formel.
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Aspekt: blassgelbes Pulver
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (35) kann mit gleich gutem Ergebnis anstelle des verwendeten 4,4'-Bis- (di methoxyphosphonomethyl)-diphenyl auch die äquivalente Menge des 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)- diphenyl verwendet werden. Ebenso kann anstelle von Natrium-methylat als alkalisches Kondensationsmittel Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid verwendet werden. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden.
Verwendet man anstelle von 22,2 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure 26,0 g Natriumsalz der 2-Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure (Gehalt 93,2%), so erhält man 10,6 g der Verbindung der Formel
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als hellgelbes Pulver.
B. 15,1 g 2-Phenyl- 1,2,3-triazol-4- aldehydsulfonsäure, Natriumsalz und 10,2 g 4,4'-Bis- (dimethoxyphosphonomethyl)- diphenyl werden unter Rühren und unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff in 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. 3,6 g Natriummethylat (Gehalt: 98,4%) werden innert 5 Minuten eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 45 " C nicht überschreitet. Es wird noch 4 Stunden bei 40-45" C nachgerührt, das Reaktionsgemisch auf 20 " C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt durch Filtration isoliertund aus einer Mischung von 900 ml Dimethylformamid und 450 ml entsalztem Wasser umkristallisiert.
Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100-110 " C erhält man etwa 2,8 g der Verbindung der Formel
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blassgelbes Pulver
Die verwendete 2-Phenyl- I,2,3-triazo-4-aldehydsulfon- säure, Natriumsalz kann wie folgt erhalten werden:
In 160 g Oleum von 10% SO3-Gehalt werden unter Rühren bei Raumtemperatur 34,6 g 2-Phenyl-1,2,3-triazol- 4-aldehyd innert 25 Minuten portionenweise eingetragen. Die dunkelbraune Lösung wird noch 23 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und vorsichtig auf 1 kg Eis ausgetragen.
Eine leichte Trübung in der entstandenen Lösung wird durch Filtration entfernt, das klare Filtrat auf 50 0 C erhitzt, 200 g Kochsalz zugegeben auf ca. 10 " C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zuerst mit 2 Liter einer Lösung von 200 g Kochsalz pro Liter entsalztem Wasser und dann mit 1 Liter Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100-110 " C unter Vakuum erhält man etwa 37,5 g der Verbindung der Formel
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Auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (37) werden die Verbindungen der Formeln
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erhalten.
Das Natriumsalz des verwendeten 5-Methyl-2- (4-sulfophenyl)- 1,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden: 7,5 g 5-Methyl-2-phenyl-1,2,3-triazol- 4-aldehyd werden unter Rühren innert 20 Minuten in 40 ml Oleum von 25% SO3- Gehalt eingetragen, wobei durch Kühlen mit Eiswasser dafür gesorgt wird, dass die Temperatur 40 " C nicht überschreitet.
Die braune Lösung wird noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 300 g Eis ausgetragen. Das Ganze wird zum Sieden erhitzt und 30 g Kochsalz zugegeben, wobei das Produkt ausfällt. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte.
Produkt abgenutscht, mit 300 ml einer Kochsalzlösung, welche durch Lösen von 200 g Kochsalz in einem Liter entsalztem Wasser erhalten wurde, angerührt, mit wenig 30 %iger Natronlauge neutralisiert, genutscht, mit der gleichen Kochsalzlösung gewaschen und unter Vakuum bei 100-110 " C getrocknet.
Man erhält so 12,2 g der Verbindung der Formel
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welche durch Umkristallisation aus Wasser von wenig beigemengtem Kochsalz befreit werden kann.
Das Natriumsalz des verwendeten 2-(3-Chlorsulfophenyl)1,2,3-triazol-4-aldehyds kann wie folgt erhalten werden:
8,3 g 2-(3-Chlorphenyl)- 1,2,3-triazol- 4-aldehyd werden innert 15 Minuten in 40 ml Oleum von 25 % SO3-Gehalt eingetragen, wobei die Temperatur auf 32 " C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 22 Stunden bei Raumtemperatur und 5 Stunden bei 50-55 " C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die rotbraune Lösung auf 250 g Eis ausgetragen, die enstandene Lösung zum Sieden erhitzt, mit
50 g Kochsalz versetzt und auskristallisieren gelassen.
Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht, mit 300 ml einer
Lösung von 300 g Natriumchlorid in einem Liter entsalztem
Wasser angerührt, mit wenig 30%iger Natronlauge neutrali siert, abgenutscht, mit 300 ml der gleichen Natriumchloridlösung und mit 100 ml Alkohol gewaschen und unter Vakuum bei 100-110 C getrocknet. Man erhält 9,0 g der Verbindung der Formel
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welche durch Umkristallisation aus Wasser von wenig beigemengtem Kochsalz befreit werden kann.
C. Auf analoge Weise, wie in Vorschrift A beschrieben, können folgende Verbindung der Formel
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hergestellt werden.
Tabelle I Verbdg Nr. - Y3 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Zxo (44) -CH3 -H -H -H -H -H -H -H -H (45) -H -H -H -H -H -Cl -H -H -H (46) -H -H -H -H -H -H - -CH3 -H -H (47) -H -Cl -H -H -H -H -H -H -H (48) -H -H -C1 -H -H -H -H -H -H (49) -H -H -H -H -H -H -H H3 -H (50) -H -H -H -H -H -OCH3 -H -H -H (51) -H -H -H -H -H -F -H -H -H (52) -H -H -H -H -H -H -F -H -H (53) -H -H -H -H -H -H -Cl -H -H (54) -H -H -H -H -H -CH3 -Cl -H -H (55) -H -H -H -H -H -Br -H -H -H (56) -H -H -H -H -H -H -Br -H -H (57) H H H H H Br Br H H (58) H H H H CH3 H Br H H (59) H H H H H -CH3 Br H H (60) H H H H H H -C2H5 H h (61) H H H H H -CH3 CH3 H
H (62) H H H H H Cl Br H H (63) H H SO3Na H H H H H H (64) H H H H CH3 H H CH3 H (65) CH3 H H H H H Br H H
Beispiel 1
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (35) oder (37) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus E-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
Beispiel 2
Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 40 " C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,004 bis 0,016 g des Aufhellers der Formel (35)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 15,00% Dodecylbenzolsulfonat 10,00% Natrium-laurylsulfonat 40,00% Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei
7,00% Natrium-metasilicat
2,00% Carboxymethylcellulose
0,25% Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trockenn weist der Baumwollstoff Artikel im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als der unbehandelte Artikel auf.
The present invention relates to the use of 4,4'-divinyl-diphenyls of the formula
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in which R optionally non-chromophore substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl, Y hydrogen, chlorine, bromine, alkyl (preferably with 1 to 6 carbon atoms) or optionally non-chromophore substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl, Q optionally non chromophore substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl or a residue
EMI1.2
where R 'is optionally non-chromophore substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl and Y' is hydrogen, chlorine, bromine, alkyl (preferably having 1 to 6 carbon atoms) or optionally non-chromophore substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl and X and X 'are independent of one another Hydrogen,
Represent halogen, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or the sulfonic acid group or their salts, the number of sulfonic acid groups or their salts in the molecule must be 1 to 4, for the optical brightening of organic materials outside the textile industry. Accordingly, both the central diphenylyl radical (in the symbols X and Xt and the symbols R, R ', Q, Y and Y', provided they are of an aromatic nature, contain sulfo groups or their salts.
Substituents of the phenyl, naphthyl or diphenylyl radicals (in the definition of Q, R, RY or Y ') are primarily halogen, preferably chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy having 3 or 4 carbon atoms, optionally substituted alkoxy , preferably with 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted benzyloxy and, of course, the sulfo group or salts thereof. As substituents of the alkoxy radical are particularly halogen, hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, cyano, the sulfonic acid group, and the carboxylic acid group (including their esters and amides), as substituents of the benzyloxy radical, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or halogen, preferably Chlorine, to mention.
The number of substituents on a phenyl, naphthyl or diphenylyl radical generally does not exceed two. From the series consisting of phenyl, naphthyl and diphenyl, phenyl is preferred.
The sulfonic acid groups present in salt form are mostly their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salt. The sodium and potassium salts are preferred.
In the context of the formula (1), the compounds of the formula are of particular interest
EMI1.3
wherein R1 optionally with the sulfonic acid group or its salts, halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy with 3 or 4 carbon atoms or optionally substituted alkoxy or benzyloxy substituted phenyl, Y1 hydrogen, chlorine, alkyl with 1 to 6 carbon atoms or optionally with the Sulphonic acid group or its salts, halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy with 3 or 4 carbon atoms or optionally substituted alkoxy or benzyloxy substituted phenyl, naphthyl or diphenylyl, Q3 optionally with the sulfo group or
their salts, halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkenyloxy with 3 or 4 carbon atoms or optionally substituted alkoxy or benzyloxy substituted phenyl or a radical
EMI1.4
where Yt and Rt have the meaning given and Xt represent hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or a sulfonic acid group or their salts, the number of sulfonic acid groups or their salts being 1 to 4 in the molecule.
Compounds of the formulas should be emphasized
EMI1.5
wherein Z and Z 'independently of one another are hydrogen, the sulfonic acid groups or their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts, fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Z1 hydrogen, fluorine, Chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Z2 the sulfonic acid group or their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts, Y2 hydrogen, chlorine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or optionally with chlorine , Alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or the sulfonic acid group or their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts are substituted phenyl, the number of sulfonic acid groups or
their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts in the molecule is 1 to 4 and
EMI1.6
wherein Z is hydrogen, the sulfonic acid group or their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts, fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, Z1 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and Y2 chlorine, hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, or optionally with chlorine, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or the sulfonic acid group or their alkali , Alkaline earth, ammonium or amine salts are substituted phenyl, where the number of sulfonic acid groups or their alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts are substituted phenyl, where the number of sulfonic acid groups or
whose alkali, alkaline earth, ammonium or amine salts in the molecule is 2 or 4.
The compounds of the formulas are of particular practical interest
EMI2.1
where Z, Z ', Z1 and Z2 have the meaning given and Y3 is hydrogen or methyl,
EMI2.2
where Z1, Z2 and Y3 have the meaning given,
EMI2.3
wherein Z3 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl or
Methoxy, Z4 is hydrogen, bromine or methyl, Zs is hydrogen, the sulfonic acid group or its sodium or potassium salt, chlorine or methyl, Y3 is hydrogen or methyl and M is hydrogen, sodium or potassium,
EMI2.4
wherein Z6 is hydrogen or chlorine and M is hydrogen, sodium or potassium and
EMI2.5
where Z6 is hydrogen or chlorine, Y3 is hydrogen or methyl and M is hydrogen, sodium or potassium.
In the context of formulas (5), (6), (7) and (9), those compounds are preferred in which Y3 is hydrogen.
The compounds of the formula (1) or subordinate formulas can be prepared in analogy to processes known per se.
In general, the procedure is such that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.1
with about 1 molar equivalent of a compound of formula (11) Q-A1
205 and about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.2
converts, where X, X ', Q, Y and R have the meaning given above and one of the symbols A and A1 is a
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Group and the other a grouping of the formula
EMI3.4
denote where D represents an optionally further substituted alkyl radical, preferably one with up to 6 carbon atoms, an aryl radical, preferably phenyl radical, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical or an aralkyl radical, preferably benzyl radical.
Accordingly, you can, for example, dialdehydes of the formula
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with monofunctional compounds of formula (15) Q-V
EMI3.6
or monaldehydes of the formula
EMI3.7
with bifunctional compounds of the formula
EMI3.8
react, where X, X ', Q, Y and R have the meaning given and V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (13a) to (13d).
The phosphorus compounds of the formulas (15), (16) and (19) required as starting materials are obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas (20) Q-CH2-halogen, (21)
EMI3.9
<tb> <SEP> Halogen-CH2-C <SEP> =
<tb> <SEP> N-R or.
<tb>
<SEP> Y-C = No
<tb> (22)
<tb> Ha <SEP> log <SEP> en ± R2 <CH2 halogen
<tb> with phosphorus compounds of the formulas
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implements. In these formulas, D has the meaning given, where D radicals bonded to oxygen are preferably lower alkyl groups, while D radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals. The phosphorus compound of the formula (13c) can also be prepared by reacting halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas (20), (21) or (22) with p-chlorodiphenylphosphine and subsequent reaction with an alcohol of the formula D-OH (meaning of D as defined above), e.g. B. obtained with methanol or with water.
The aldehydes required as starting materials are known or can be prepared by known methods.
A variant of particular practical importance is that the diphenyl components according to formula (10) used are those of the formula
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correspond, wherein D1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The manufacturing process is advantageously carried out in indifferent solvents. Examples are
Hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as
Methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and
Cyclooctanol, also called ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane and dimethyl sulfoxide, formamide and N-methylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined a) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, ss) by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the solvent base combination as a condensing agent.
In practice, temperatures between about 10 and 100 "are generally considered, especially if dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60 o C. However, higher temperatures can also be used under certain circumstances, if this is desired to save time, or if a less active but cheaper condensing agent is to be used:
In principle, reaction temperatures are therefore also in the
Interval from 10 to 180 "C possible.
The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those of primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali metal sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as. B. phenyllithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, z. B. tri-alkylammonium hydroxides) can be used with success.
If you want to get to compounds according to formula (1) which are asymmetrical in the outer members, the above-described process as a result of competing reactions of the three reactants primarily primarily consists of mixtures of asymmetrically substituted compounds according to formula (1) and the two corresponding symmetrically substituted compounds receive. The separation of these components can take place due to their different dissolution behavior in water, in that the water-insoluble compound is separated off by filtration. The water-soluble compounds remaining in the filtrate can then be separated due to their different degrees of water solubility.
Another method is that you can get a compound of the formula
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with a hydrazine of the formula (29) H2N-NH-R and the resulting oxime hydrazone of the formula
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cyclized to the compound of formula (1).
Symmetrical compounds are correspondingly made by reacting one mole of a compound of the formula
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with 2 moles of a hydrazine of the formula (29) and cyclization of the resulting oxime hydrazone of the formula
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receive.
The reaction of a compound of the formula (28) or (31) with a compound of the formula (29) is generally carried out in an organic solvent which is inert towards the reactants, for example optionally halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, formamide, Dimethylformamide, acetonitrile, etc. or else in a low molecular weight alkanecarboxylic acid, such as acetic acid or propionic acid, at a temperature of 10 to 100 "C, preferably 30 to 70" C. The ring closure of the deposited oxime hydrazone of the formula (30) or (32) to the compound of the formula (1) is expediently carried out by means of dehydrating agents, e.g.
Anhydrides or halides of alkanecarboxylic acids, such as acetic anhydride, propionic acid chloride or of phosphorus halides, such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride. The reaction is generally carried out within a temperature range from 10 to 160 ° C., preferably from 30 to 120 ° C. If acid halides are used, the reaction can be carried out in an organic solvent which is inert to the oxime hydrazone and the acid halide, such as optionally halogenated hydrocarbons, ethers, dimethylformamide, etc. will. If an anhydride is used as the acid-releasing agent, the reaction can be allowed to proceed in an excess thereof, if appropriate in the presence of a further solvent.
The ring closure to the triazole of the formula (1) can also be carried out by heating with urea to temperatures of 100 to 210 "C, preferably 120 to 180" C, where in general, based on the dry weight of the hydrazone, the 2 to 20 times the amount of urea is used.
The compounds of the formula (1) and subordinate formulas can also be prepared according to the Meerwein arylation (cf. R. Adams, Organic Reactions, Volume 11, page 169 (New York 1960): A compound of the formula is arylated
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in which B denotes a negative substituent such as acetyl, carboxy, cyano or an optionally substituted carboxylic acid ester or carboxamide group, by means of the diazonium salt of an amine of the formula
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where the substituent B is split off simultaneously or subsequently.
This arylation is generally carried out in an aqueous or aqueous-organic phase, such as water-acetone, water-methanol, water-ethanol, etc. at temperatures from -100 to 60 "C, preferably at 20 to 40" C and in the presence of copper salts, optionally in the presence of an acidic buffer, e.g. B. acetic acid sodium acetate, monosodium phosphate, monosodium tartrate, etc. carried out.
The new compounds defined above are colorless to at most weakly colored and, in a dissolved or finely divided state, show a more or less pronounced fluorescence. According to the invention, they are used for the optical brightening of the most varied of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials or substances which contain such organic materials, outside the textile industry.
For this purpose, the following groups of organic materials may be mentioned, for example, without the following overview expressing any restriction thereto, insofar as an optical brightening thereof is considered: a) Polymerization products based on at least one polymerizable carbon-carbon double bond containing organic compounds, d. H. their homo- or
Copolymers and their aftertreatment products such as crosslinking, grafting or degradation products,
Polymer blends or products obtained by modifying reactive groups, for example polymers based on α, β-unsaturated carboxylic acids or
Derivatives of such carboxylic acids, especially acrylic compounds (such as.
B. acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile,
Acrylamides and their derivatives or their methacrylic
Analogues), of olefin hydrocarbons (such as ethylene,
Propylene, styrenes or dienes, also so-called ABS polymers), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as vinyl chloride, vinyl alcohol,
Vinylidene chloride), b) polymerization products obtainable by ring opening, e.g. Polyamides of the polycaprolactam type, furthermore
Polymers that are available both via polyaddition and polycondensation, such as polyethers or polyacetates, c) polycondensation products or precondensates
Base of bifunctional or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and mixed condensation products and post-treatment products such as polyesters, especially saturated (e.g.
Ethylene glycol terephthalic acid polyester) or unsaturated (e.g. maleic acid dialcohol polycondensates and their crosslinking products with polymerizable vinyl monomers), unbranched and branched (also based on higher-value alcohols, e.g. alkyd resins) polyesters, polyamides (e.g. .
Hexamethylenediamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogues, polycarbonates, silicones, d) polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials, e.g. Cellulose esters of various degrees of esterification (so-called 2ffi acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products, casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins such as cotton, wool, linen, silk, natural lacquer resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most diverse processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures; H. For example, as predominantly three-dimensionally extended bodies such as plates, profiles, injection moldings, various types of workpieces, chips, granulates or foams, furthermore as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as threads, fibers , Flakes, wires. Said materials can, on the other hand, also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms, such as e.g.
B. in the form of powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes.
Fiber materials can, for example, be in the form of endless threads (drawn or undrawn), flocked structures and as papers, cardboards or paper pulps.
The compounds which can be used according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their shaping. For example, they can be added to the molding or injection molding compound in the production of films, foils (e.g. rolling in polyvinyl chloride in the heat) or moldings.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied according to the following processes: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers, ie before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granules for spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granules for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tow before drawing.
The compounds to be used according to the invention can also be used, for example, in the following application forms: a) mixtures with pigments (for example white pigments); b) Incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (polymerization or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. B. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper or leather; c) as additives to so-called master batches or to a wide variety of industrial products in order to make them more marketable (e.g.
Aspect improvement of soaps, detergents, pigments), as well as in combination with other optically brightening substances; d) in spin bath preparations, d. H. as additives to spinning baths, such as those used to improve the lubricity for the further processing of synthetic fibers or from a special bath before the fiber is drawn; e) as scintillators, for various purposes of a photographic nature, such as. B. für.elektrophotographic reproduction or supersensitization, for the optical brightening of photographic layers, optionally in combination with white pigments such. B. TiO2.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. those of 0.0005 percent by weight, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and optionally up to about 2 percent by weight can also be used. For most practical purposes, amounts between 0.005 and 0.5 weight percent are preferably of interest.
In the context of the present invention it is also easily possible - depending on the specific application requirements - to use the new compounds described in a mixture with the corresponding symmetrically constructed compounds obtainable from the competitive reaction for the purpose of optical brightening. This means that in application practice - depending on the intended use - a separation of the competing reaction products can also be dispensed with. If appropriate, the symmetrical water-insoluble compound can be separated off, while the water-soluble compounds are used as a mixture for the purpose of optical brightening.
If necessary, for the purpose of reducing the proportion of the symmetrical water-insoluble compound in the reaction mixture, the reaction can be carried out in such a way that a total of about two molar equivalents of monofunctional reaction components are used per molar equivalent of the bifunctional reaction component used, the ratio of component containing sulfone groups to component free from sulfone groups being approximately in a molar ratio between 1: 1 and 10: 1.
The following examples serve to illustrate the invention.
Preparation instructions A. 41.0 g 4,4'-bis- (dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl,
22.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (with a
Content corresponding to 83.8% free sulfonic acid) and 18.0 g 2
Phenyl-1,2,3-triazol-4-aldehyde in 200 ml of anhydrous
Dimethylformamide dissolved at 40 ° C. with stirring and while displacing the air with nitrogen. 14.4 g of sodium
Methylate (content: 97.8%) are added in portions over the course of 10 minutes, occasional cooling with ice water to ensure that the temperature does not exceed 45 ° C.
The mixture is stirred for a further 4 hours at 40-45 "C., 400 ml of deionized water are added to the reaction mixture, the mixture is neutralized with approx. 2 ml of formic acid, heated to boiling and filtered through a pressure filter. The clear filtrate is cooled to approx. 5" C. The product which has crystallized out is isolated by filtration and recrystallized from a mixture of 150 ml of deionized water and 150 ml of dimethylformamide. After drying under vacuum at 100-110 "C, the product is refluxed in 200 ml of chlorobenzene for 10 minutes and filtered through a hot suction filter. The filter residue is suspended in about 100 ml of methanol, suction filtered, washed with methanol and under vacuum 100-110 "C dried.
About 4.8 g of the compound of the formula are obtained.
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Aspect: pale yellow powder
To prepare the compound of the formula (35), the equivalent amount of 4,4'-bis (diethoxyphosphonomethyl) diphenyl can also be used instead of the 4,4'-bis (di methoxyphosphonomethyl) diphenyl used, with equally good results. Likewise, instead of sodium methylate, potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used as the alkaline condensation agent. Finally, instead of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide can also be used as a solvent.
If, instead of 22.2 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid, 26.0 g of the sodium salt of 2-chlorobenzaldehyde-5-sulfonic acid (content 93.2%) are used, 10.6 g of the compound of the formula are obtained
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as a light yellow powder.
B. 15.1 g of 2-phenyl-1,2,3-triazole-4-aldehyde sulfonic acid, sodium salt and 10.2 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) - diphenyl are stirred and while displacing the air with nitrogen dissolved in 200 ml of dimethyl sulfoxide. 3.6 g of sodium methylate (content: 98.4%) are added within 5 minutes, occasional cooling with ice water to ensure that the temperature does not exceed 45 "C. The mixture is then stirred at 40-45" C. for a further 4 hours , the reaction mixture is cooled to 20 "C, the product which has crystallized out is isolated by filtration and recrystallized from a mixture of 900 ml of dimethylformamide and 450 ml of deionized water.
After drying under vacuum at 100-110 "C, about 2.8 g of the compound of the formula are obtained
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pale yellow powder
The 2-phenyl-1,2,3-triazo-4-aldehyde sulfonic acid, sodium salt used can be obtained as follows:
34.6 g of 2-phenyl-1,2,3-triazole-4-aldehyde are introduced in portions into 160 g of oleum with 10% SO3 content within 25 minutes while stirring at room temperature. The dark brown solution is stirred for a further 23 hours at room temperature and carefully poured onto 1 kg of ice.
A slight cloudiness in the resulting solution is removed by filtration, the clear filtrate is heated to 50 ° C., 200 g of common salt are added, cooled to about 10 ° C., the product which has crystallized out is suction filtered and first with 2 liters of a solution of 200 g of common salt per liter desalinated water and then washed with 1 liter of alcohol. After drying at 100-110 "C under vacuum, about 37.5 g of the compound of the formula are obtained
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In a manner analogous to the compound of the formula (37), the compounds of the formulas
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receive.
The sodium salt of the 5-methyl-2- (4-sulfophenyl) -1,2,3-triazole-4-aldehyde used can be obtained as follows: 7.5 g of 5-methyl-2-phenyl-1,2,3 -triazole-4-aldehyde are introduced into 40 ml of oleum with 25% SO3 content within 20 minutes, while cooling with ice water to ensure that the temperature does not exceed 40.degree.
The brown solution is stirred for a further 4 hours at room temperature and then poured onto 300 g of ice. The whole is heated to the boil and 30 g of table salt are added, whereupon the product precipitates. After cooling, the crystallized.
Product filtered off with suction, stirred with 300 ml of a saline solution, which was obtained by dissolving 200 g of common salt in one liter of deionized water, neutralized with a little 30% sodium hydroxide solution, suction filtered, washed with the same saline solution and under vacuum at 100-110 ° C dried.
12.2 g of the compound of the formula are thus obtained
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which can be freed from little added common salt by recrystallization from water.
The sodium salt of the 2- (3-chlorosulfophenyl) 1,2,3-triazol-4-aldehyde used can be obtained as follows:
8.3 g of 2- (3-chlorophenyl) -1,2,3-triazol-4-aldehyde are introduced into 40 ml of oleum with 25% SO3 content within 15 minutes, the temperature rising to 32 ° C. The reaction mixture is stirred for about 22 hours at room temperature and 5 hours at 50-55 ° C. After cooling to room temperature, the red-brown solution is poured onto 250 g of ice, the resulting solution is heated to boiling with
50 g of sodium chloride were added and allowed to crystallize.
The crystallized product is filtered off with suction, with 300 ml of a
Solution of 300 g of sodium chloride in one liter of desalinated
Stirred water, neutralized with a little 30% sodium hydroxide solution, filtered off with suction, washed with 300 ml of the same sodium chloride solution and with 100 ml of alcohol and dried under vacuum at 100-110 ° C. 9.0 g of the compound of the formula are obtained
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which can be freed from little added common salt by recrystallization from water.
C. In a manner analogous to that described in procedure A, the following compounds of the formula
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getting produced.
Table I connection no. - Y3 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z8 Z9 Zxo (44) -CH3 -H -H -H -H -H -H -H -H -H (45) -H -H -H -H -H - Cl -H -H -H (46) -H -H -H -H -H -H - -CH3 -H -H (47) -H -Cl -H -H -H -H -H -H -H (48) -H -H -C1 -H -H -H -H -H -H (49) -H -H -H -H -H -H -H H3 -H (50) -H -H -H -H -H -OCH3 -H -H -H (51) -H -H -H -H -H -F -H -H -H (52) -H -H -H -H -H -H -F -H -H (53) -H -H -H -H -H -H -Cl -H -H (54) -H -H -H -H -H -H -CH3 -Cl -H -H (55) - H -H -H -H -H -Br -H -H -H (56) -H -H -H -H -H -H -Br -H -H (57) HHHHH Br Br HH (58) HHHH CH3 H Br HH (59) HHHHH -CH3 Br HH (60) HHHHHH -C2H5 H h (61) HHHHH -CH3 CH3 H
H (62) H H H H H Cl Br H H (63) H H SO3Na H H H H H H (64) H H H H CH3 H H CH3 H (65) CH3 H H H H H Br H H
example 1
10,000 g of a polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate in chip form are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas (35) or (37) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show a good lightening effect.
If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from E-caprolactam is used, similarly good results are obtained.
Example 2
A cotton fabric article with an iron-free finish using aminoplast resin is washed in a liquor ratio of 1:20 for 15 minutes in a 40 "C liquor containing the following additives per liter:
0.004 to 0.016 g of the creamer of the formula (35)
4 g of a washing powder with the following composition: 15.00% dodecylbenzenesulfonate 10.00% sodium laurylsulfonate 40.00% sodium tripolyphosphate 25.75% sodium sulfate anhydrous
7.00% sodium metasilicate
2.00% carboxymethyl cellulose
0.25% ethylenediaminetetraacetic acid.
After rinsing and drying, the cotton fabric article has a higher white content in daylight than the untreated article.