Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stilben-Derivaten als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine spezielle Gruppe von Bis-stilben-Verbindungen besonders vorteilhafte Eigenschaften als optische Aufhellmittel aufweist und besondere praktische Bedeutung besitzt. Diese ausgewählte Gruppe von Verbindungen ist durch asymmetrische Substitution bezüglich einer zentralen Gruppierung
EMI1.1
charakterisiert, insbesondere durch Anwesenheit nur einer Sulfogruppe (als Substituent in einer Phenylgruppe) in einem der beiden Reste, welche an die vorgenannte zentrale Gruppierung gebunden sind.
Die neuen, als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie geeigneten Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung entsprechenden der Formel
EMI1.2
worin A' einem a-Naphthyl-, B-Naphthyl-, Pyridyl-, 4-Diphe Erfindung entsprechen der Formel
EMI1.3
darstellt, worin X1 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe mit Ausnahme der p-Iso:
: propylgruppe, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl, Alkoxysulfonyl, Sulfonyl, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, Trifluormethyl, oder eine Cyanogruppe in m- oder o-Position, X2 und X3 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe mit Ausnahme der p-Isopropylgruppe, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder X zusammen mit X3 eine Methylendioxygruppe bilden, M ein salzbildendes Kation und Y ein Wasserstoffatom, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Verbindungen, worin X1,X2 oder X3 die Isopropylgruppe bedeuten, bleiben im Hinblick auf die Offenbarung der schweizerischen Patentschrift 513 785 ausgeschlossen.
Innerhalb des Rahmens der Formel 1 sind die folgenden Untergruppen von Verbindungen von Tnteresse: a) Verbindungen der Formel
EMI1.4
worin A einen a-Naphthyl-, p-Naphthyl-, 4-Diphenylylrest oder einen Rest der Formel
EMI1.5
darstellt, worin X'1 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl, Alkoxysulfonyl, Sulfonyl, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, X2 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X'3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen bedeutet, M ein salzbildendes Kation und Y ein Wasserstoffatom, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Unter den vorstehend erwähnten funktionellen Derivaten von Carbonsäuren d.h. Salzen, Estern und Amiden sind vor allem die Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (Aryl meist durch Phenyl vertreten) und Phenylester von Bedeutung, während bei den Amiden die unsubstituierte Amidgruppe -CONH2 sowie gegebenenfalls mit Hydroxylund Cyangruppen substituierte Mono- und Dialkyl-amide (1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende), Cycloalkylamide, Amide vom Morpholid-Typus, Phenylalkylamide (1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil) und Anilid-Typen Erwähnung verdienen. Unter den Sulfonen verdienen Phenylsulfon und Alkylsulfone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besondere Erwähnung. Als Salze kommen die der Alkalimetalle (z.B.
Na, K) und des Ammoniums, Aminsalze wie z.B. der Alkylamine, Alkanolamine (Triäthanolamin) und Pyridinsalze besonders in Betracht. Gegebenenfalls können auch Erdalkalisalze (z.B. Ca, Ba) verwendet werden.
b) Verbindungen, welche die Sulfogruppe in o-Position zur Stilbendoppelbindung enthalten und somit der Formel
EMI1.6
entsprechen, worin A1 einen rx-Naphthyl-, Naphthyl-, 4-Di phenylyfrest oder einen Rest der Formel
EMI1.7
darstellt, worin X4 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Sulfonyl, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Xs Wasserstoff, Methyl, tert.
Butyl, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X,; Wasserstoff, Methyl, Fluor oder Chlor bedeutet, M ein salzbildendes Kation und Y1 ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
c) Verbindungen, die der Formel
EMI2.1
entsprechen, worin A'1 einen ,8-Naphthyl, Pyridyl-, 4-Diphe nylylrest oder einen Rest der Formel
EMI2.2
darstellt, worin XT Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe mit Ausnahme der p-Isopropylgruppe, Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Sulfonyl, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe in m- oder o-Position, X8 und X9 Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe mit Ausnahme der p-Isopropylgruppe, Fluor, Chlor,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, M ein salzbildendes Kation und Y1 ein Wasserstoffatom, Fluor, Chlor, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe darstellt.
Besonders bevorzugte Verbindungen gemäss Formel 1 sind solche. die der Formel
EMI2.3
entsprechen, worin X10 Wasserstoff, Methyl, tert. Butyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ina Alkylteil, Cyano in o- oder m-Position, Fluor oder Chlor, X1l Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, X,, Wasserstoff oder Methyl bedeutet und M1 ein salzbildendes Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt, sowie Verbindungen die der Formel
EMI2.4
entsprechen, worin X13 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
N,N-Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, X14 Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, X15 Wasserstoff, Methyl oder Alkoxymit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und M1 ein salzbildendes Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion, Ammonium- oder Aminsalzion darstellt. Innerhalb der Alkoxygruppen in den vorstehenden Formeln 5 und 6 kommt Methoxygruppen, vor allem in o- und/oder m-Position, bevorzugte Bedeutung zu.
Für spezifische Zwecke sind Verbindungen, die der Formel
EMI2.5
entsprechen, worin R2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, N,N -Dialkylsulfamyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen oder Chlor, R1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor bedeutet und M1 ein salzbildendes Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion, Ammoniumoder Aminsalzion darstellt, sowie Verbindungen, die der Formel
EMI2.6
entsprechen, worin
R3 für Wasserstoff, Methyl-, Methoxy oder Chlor steht, n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wobei R, vorzugsweise in o- oder m-Position steht,
R4 Wasserstoff, Fluor, Carboxyl, Carbomethoxy, N,N -Dimethylsulfamyl oder eine in o- oder m-Position stehende Cyanogruppe bedeutet, und
M1 ein salzbildendes Kation aus der Gruppe Wasserstoffion, Alkalimetallion,
Ammonium- oder Aminsalzion darstellt.
Die Bis-stilben-Verbindungen der Formel 1 und der untergeordneten Formeln können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.7
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI2.8
und etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel Z2-A' (11) umsetzt, wobei eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
EMI3.1
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.
In ganz entsprechender Weise gelangt man a) zu Verbindungen der Formel 2 durch Umsetzung von 1 Moläquivalent der Verbindung der Formel 9 mit 1 Mol äquivalent der Verbindung gemäss Formel 10 und einem Moläquivalent der Verbindung der Formel Z2-A (13, b) zu Verbindungen der Formel 3 durch Umsetzung von etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.2
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.3
und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel Z2-A1 (15, c) zu Verbindungen der Formel 4 durch Umsetzung von etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.4
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.5
und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel Z2-A'1, oder (16) d) zu Verbindungen der Formel 5 durch Umsetzung
von etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.6
mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.7
und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI3.8
Man kann so beispielsweise Dialdehyde der Formel
EMI3.9
mit monofunktionellen Verbindungen der Formel
EMI3.10
oder Monoaldehyde der Formel
EMI3.11
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
EMI3.12
umsetzen, wobei Y, M und A die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (12a bis 12d) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln 20, 21 und 24 können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen, der Formel ACH2Halogen (25)
EMI3.13
mit Phosphorverbindungen der Formeln
EMI4.1
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste H vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.
Die Phosphorverbindungen der Formeln 20, 21 oder 24 können auch durch Umsetzung von Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethyl- oder Brommethylverbindungen der Formeln 25, 26 oder 27 mit p-Chlordiphenylphosphin und nachträglicher Umsetzung mit einem Alkohol der Formel R-OH (Bedeutung von R wie vorstehend definiert), z.B. mit Methanol bzw. mit Wasser erhalten werden.
Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel 2 kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI4.2
mit je etwa einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel
EMI4.3
umsetzt, wobei Y, M und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Z'l eine Gruppierung der Formeln
EMI4.4
bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-.
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt.
Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin, dass als Diphenylkomponenten gemäss Formel 9 solche verwendet werden, die der Formel
EMI4.5
entsprechen, worin Rl eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Äther wie Diisopropyläther, Te trahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch in wässriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt oc) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen, durch die Reaktivität der Kondensationspartner und y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und 100"C in Betracht, insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60"C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll: Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180"C möglich.
Als stark basisch Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und - carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B.
Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden infolge Konkurrenzreaktion der drei Reaktionspartner primär meist Mischungen aus asymmetrisch substituierten Bis Stilben-Verbindungen gemäss Formel 1 und den beiden korrespondierenden symmetrisch substituierten Bis-Stilbenen erhalten. Die Trennung dieser Komponenten kann aufgrund ihres unterschiedlichen Lösungsverhaltens in Wasser erfolgen, indem die wasserunlösliche Verbindung durch Filtration abgetrennt wird. Die im Filtrat verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen können dann aufgrund ihrer verschieden grossen Wasserlöslichkeit getrennt werden.
Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsyntheti schen oder natürlichen organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Überschicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien. soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Hom oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von ,P-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B.
Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylalkohol), b) Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ring öffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale, c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone, d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte. Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien kön- nen den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe. Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten ge formten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile.
Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel,
Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zwei dimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden,
Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschie denartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsfor men wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersio nen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Beflockungs-Gebilde oder als
Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden: - Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, - Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen, - Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen, - Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, - Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden: a) In Mischungen mit Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze), b) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder, c) als Zusätze zu sog. master batches , d) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten usw.), e) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirken den Substanzen, f) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser, g) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photogra phischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer
Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelan gen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise
Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von In teresse.
Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch be sonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und
Haushaltwaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zu gesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweck mässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige
Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen
Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sog.
slurry vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der
Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt.
Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Disper sion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Sub- stanzen vermischen, verkneten oder vermahlen und sòo dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch nüch gelöst oder vordfspergiert auf das fertige Waschmittel auf; gesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Syndet (lösliche Salze von Sulfonaten höherer Fettalkohole), höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureestern mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw, in Frage. Als Aufbaustoffe, sog. Builders , kommen z.B.
Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soil- redepositionsinhibitoren, ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Al kanolainide höherer Fettsäuren, in Betracht. Weiter können darin enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmìttel wie Lanolin, ferner Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.
Die effindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005-1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittelsizuge- setzt.
In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente Schmelz und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, uhtorrigiert;
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich t+- je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen - die beschriebenen neuen Verbin dungen in Mischung iflit den aus Konkurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungeh.zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen.
Dies bedeutet, dass in der applikatorischen Praxis - nase Ahwendungszweckauf eine Trennung der konkúrrierende- Reäktionsprodukte auch verzichtet werden kann. 9egebenfalls kann die symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden1 während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt werden.
Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils der symtëttischen wÅassefunlöslichen Verbindung im Reaktionsgemisch die Reaktion so geführt Werden, dass pro Mol.
äquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktionskom- ponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktionelle Reaktionkomponenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfontgruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1:1 und 10:1 liegen kann.
Hertellunsvorschn7t
103 g einer metllanolischen Natriümmethylat-Lösung mit einem Gehalt tori 25,2% Natrium-n:iethylat, hergestellt durch Auflösen von Natrium in absolutem Methanol werden unter Vakuum zur trockene eingedampft. Das so erhaltene Natriumniethylatpulver (handelsübliches Na-methylat ist gleichfalls verwendbar) wird unter Rühren und Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom in 100 ml Dimethylformamid suspendiert.
Hierzu wird eine ca. 60 C warme Lösung von 79,6 g 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl) -diphenyl, 42,4 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure (Gehalt ca. 98%) und 28,7 g 2-Chlor-benzaldehyd in 300 mi Dimethylformamid im Verlauf von ca. 15 Minuten unter gutem Rühren zugetropft. Die Temperatur steigt auf 45 C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 2 Stunden bei 40 bis 45 C gerührt. Man gibt 400 ml Dimethylformamid und 520 ml Wasser zum Reaktionsgemisch, neutralisiert mit wenig konzentrierter Salzsäure, erhitzt zum Sieden, filtriert die trübe Lösung durch.'eine Drucknutsche und wäscht mit einer siedenden Mischung von 400 ml Dimethylformamid und 260 ml Wasser.
Das klare Filtrat wird abgekühlt, das auskristallisierende Produkt abgenutscht und unter Vakuum bei 100 bis 1 100C getrocknet.
Man erhält etwa 41,8 g der Verbindung der Formel
EMI6.1
welche durch Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser-Gemisch (6:4) weiter gereinigt werden kann.
Vorstehende Verfahrensweise kann auch derart abgewandelt werden, dass man das 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphono methyl)-diphenyl, das Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure und den 2-Chlorbenzaldehyd in 400 ml Dimethylformamid verlegt und das Natrium-methylat unter Rühren einträgt.
Die Verbindung der Formel 34 kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in trockenem Chlorbenzol mit überschüssigem Thionylchlorid und einer katalytischen Menge Dimethylformamid auf ca. 100 C, in entsprechende Sulfochlorid überführt werden. Daraus kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Erhitzen in Dimethylformamid das Dimethylammoniumsalz oder durch Erhitzen in Pyridin das Pyridiniumsalz erhalten werden.
In entsprechender Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-Stilben-Verbindungen der Formel
EMI6.2
dargestellt werden.
TABELLE
EMI7.1
<tb> Nr.
<tb>
36 <SEP> ·
<tb> 37 <SEP> 9
<tb> <SEP> CN
<tb> 38 <SEP> 9
<tb> <SEP> 3
<tb> 39 <SEP> ¹¸c2}15
<tb> <SEP> 25
<tb> 40 <SEP> ·
<tb> <SEP> CF
<tb>
Beispiel
10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 36, 37, 38, 39 und 40 in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 3100C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ±-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
The present invention relates to the use of stilbene derivatives as optical brightening agents outside the textile industry.
It has now been found that a special group of bis-stilbene compounds has particularly advantageous properties as optical brightening agents and is of particular practical importance. This selected group of compounds is due to asymmetric substitution with respect to a central grouping
EMI1.1
characterized, in particular by the presence of only one sulfo group (as a substituent in a phenyl group) in one of the two radicals which are bonded to the aforementioned central group.
The new compounds according to the present invention which are suitable as optical brightening agents outside the textile industry correspond to the formula
EMI1.2
wherein A 'is an α-naphthyl, B-naphthyl, pyridyl, 4-diphe invention correspond to the formula
EMI1.3
where X1 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms with the exception of the p-iso:
: propyl group, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl, alkoxysulfonyl, sulfonyl, a carboxyl group and their salts, esters or amides, trifluoromethyl, or a cyano group in the m- or o-position, X2 and X3 hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms with the exception of the p-isopropyl group, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or X together with X3 form a methylenedioxy group, M a salt-forming cation and Y a hydrogen atom, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or represents an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.
Compounds in which X1, X2 or X3 are the isopropyl group are excluded with regard to the disclosure of Swiss patent 513 785.
Within the scope of Formula 1, the following subgroups of compounds are of interest: a) Compounds of Formula
EMI1.4
wherein A is an α-naphthyl, p-naphthyl, 4-diphenylyl radical or a radical of the formula
EMI1.5
represents wherein X'1 is hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl, alkoxysulfonyl, sulfonyl, a carboxyl group and their salts, esters or amides, X2 hydrogen, methyl, tert. Butyl, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and X'3 is hydrogen, methyl or halogen, M is a salt-forming cation and Y is hydrogen, halogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.
Among the above-mentioned functional derivatives of carboxylic acids i.e. Salts, esters and amides are primarily the alkyl esters with 1 to 18 carbon atoms, aralkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part (aryl usually represented by phenyl) and phenyl esters, while in the case of amides the unsubstituted amide group -CONH2 and optionally with hydroxyl and cyano groups Substituted mono- and dialkyl amides (containing 1 to 18 carbon atoms), cycloalkylamides, amides of the morpholide type, phenylalkylamides (1 to 4 carbon atoms in the alkyl part) and anilide types deserve mention. Among the sulfones, phenyl sulfone and alkyl sulfones having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group deserve special mention. The salts are those of the alkali metals (e.g.
Na, K) and ammonium, amine salts such as e.g. the alkylamines, alkanolamines (triethanolamine) and pyridine salts are particularly suitable. If necessary, alkaline earth salts (e.g. Ca, Ba) can also be used.
b) Compounds which contain the sulfo group in the o-position to the stilbene double bond and thus of the formula
EMI1.6
correspond, wherein A1 is a rx-naphthyl, naphthyl, 4-Di phenylyfrest or a radical of the formula
EMI1.7
represents, wherein X4 is hydrogen, methyl, tert. Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, alkoxysulfonyl with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, sulfonyl, a carboxyl group and their salts, esters or amides with up to to 12 carbon atoms, Xs hydrogen, methyl, tert.
Butyl, fluorine, chlorine, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms and X ,; Is hydrogen, methyl, fluorine or chlorine, M is a salt-forming cation and Y1 is a hydrogen atom, fluorine, chlorine, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.
c) compounds of the formula
EMI2.1
in which A'1 is an 8-naphthyl, pyridyl, 4-diphenylyl radical or a radical of the formula
EMI2.2
where XT represents hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms with the exception of the p-isopropyl group, fluorine, chlorine, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, alkoxysulfonyl with 1 to 4 Carbon atoms in the alkyl group, sulfonyl, a carboxyl group and their salts, esters or amides with up to 12 carbon atoms or a cyano group in the m- or o-position, X8 and X9 hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms with the exception of the p-isopropyl group , Fluorine, chlorine,
Alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, M a salt-forming cation and Y1 a hydrogen atom, fluorine, chlorine, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms.
Particularly preferred compounds according to formula 1 are those. that of the formula
EMI2.3
correspond, where X10 is hydrogen, methyl, tert. Butyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups, alkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms, carboxyl, carbalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, cyano in the o- or m-position, fluorine or chlorine, X1l is hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X ,, is hydrogen or methyl and M1 is a salt-forming cation from the group consisting of hydrogen ion, alkali metal ion, ammonium or amine salt ion, and compounds of the formula
EMI2.4
correspond, in which X13 is hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms,
N, N-dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups or chlorine, X14 is hydrogen, methyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or chlorine, X15 is hydrogen, methyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and M1 is a salt-forming cation from the group hydrogen ion, Represents alkali metal ion, ammonium or amine salt ion. Within the alkoxy groups in the above formulas 5 and 6, methoxy groups, especially in the o- and / or m-position, have a preferred meaning.
For specific purposes, compounds are those of the formula
EMI2.5
correspond, where R2 is hydrogen, methyl, methoxy, N, N -dialkylsulfamyl with 1 to 4 carbon atoms containing alkyl groups or chlorine, R1 is hydrogen, methyl, methoxy or chlorine and M1 is a salt-forming cation from the group hydrogen ion, alkali metal ion, ammonium or amine salt ion, as well as compounds of the formula
EMI2.6
correspond to where
R3 is hydrogen, methyl, methoxy or chlorine, n is the numbers 1 or 2, where R is preferably in the o- or m-position,
R4 denotes hydrogen, fluorine, carboxyl, carbomethoxy, N, N-dimethylsulfamyl or a cyano group in the o- or m-position, and
M1 is a salt-forming cation from the group hydrogen ion, alkali metal ion,
Represents ammonium or amine salt ion.
The bis-stilbene compounds of the formula 1 and the subordinate formulas can be prepared analogously to methods known per se. In general, the procedure is such that about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.7
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI2.8
and about one molar equivalent of a compound of the formula Z2-A '(11), where one of the symbols Z1 and Z2 is an O = CH group and the other is one of the groupings of the formulas
EMI3.1
where R represents an optionally further substituted alkyl radical, preferably one with up to 6 carbon atoms, an aryl radical, preferably phenyl, a cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl radical or an aralkyl radical, preferably benzyl radical.
In a very similar manner, a) compounds of the formula 2 are obtained by reacting 1 mol equivalent of the compound of the formula 9 with 1 mol equivalent of the compound of the formula 10 and one mol equivalent of the compound of the formula Z2-A (13, b) to give compounds of Formula 3 by reacting about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.2
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.3
and about 1 molar equivalent of a compound of the formula Z2-A1 (15, c) to give compounds of the formula 4 by converting about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.4
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.5
and about 1 molar equivalent of a compound of the formula Z2-A'1, or (16) d) to compounds of the formula 5 by reaction
of about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.6
with about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.7
and about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI3.8
For example, dialdehydes of the formula
EMI3.9
with monofunctional compounds of the formula
EMI3.10
or monoaldehydes of the formula
EMI3.11
with bifunctional compounds of the formula
EMI3.12
react, where Y, M and A have the meaning given and V is one of the phosphorus-containing substituents of the formulas (12a to 12d).
The phosphorus compounds of the formulas 20, 21 and 24 required here as starting materials can be obtained in a manner known per se by adding halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds, of the formula ACH2Halogen (25)
EMI3.13
with phosphorus compounds of the formulas
EMI4.1
implements. In these formulas, R has the meaning given, where H radicals bonded to oxygen are preferably lower alkyl groups, while R radicals bonded directly to phosphorus are preferably aryl radicals such as benzene radicals.
The phosphorus compounds of the formulas 20, 21 or 24 can also be prepared by reacting halomethyl compounds, preferably chloromethyl or bromomethyl compounds of the formulas 25, 26 or 27 with p-chlorodiphenylphosphine and subsequent reaction with an alcohol of the formula R-OH (meaning of R as defined above ), e.g. be obtained with methanol or with water.
For the preparation of compounds according to formula 2, that of the above-mentioned process variants is particularly suitable, according to which about 1 molar equivalent of a compound of the formula
EMI4.2
each with about one molar equivalent of a compound of the formula
EMI4.3
reacted, where Y, M and A have the meanings given above and Z'l is a grouping of the formulas
EMI4.4
means where R is an optionally substituted alkyl.
Represents cycloalkyl, aryl or aralkyl radical.
A variant of particular practical importance is that the diphenyl components according to formula 9 used are those of the formula
EMI4.5
correspond, wherein Rl is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
The manufacturing process is advantageously carried out in inert solvents. Examples include hydrocarbons such as toluene and xylene or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols, glycol ethers such as 2-methoxyethanol, hexanols, cyclohexanol and cyclooctanol, and ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane as well as dimethyl sulfoxide, formamide and Called methylpyrrolidone. Polar organic solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide are particularly suitable. Some of the reactions can also be carried out in aqueous solution.
The temperature at which the reaction is carried out can vary within wide limits. It is determined oc) by the resistance of the solvent used to the reactants, in particular to the strongly basic alkali compounds, by the reactivity of the condensation partners and y) by the effectiveness of the solvent-base combination as a condensing agent.
In practice, temperatures between about 10 and 100 "C are generally considered, especially if dimethylformamide or dimethyl sulfoxide are used as solvents. The preferred temperature range is 20 to 60" C. Under certain circumstances, however, higher temperatures can also be used if this is desired in order to save time, or if a less active but cheaper condensing agent is to be used: In principle, reaction temperatures in the range from 10 to 180 ° C. are also possible.
The hydroxides, amides and alcoholates (preferably those primary alcohols containing 1 to 4 carbon atoms) of the alkali metals are particularly suitable as strongly basic alkali compounds, with those of lithium, sodium and potassium being of predominant interest for economic reasons. However, in principle and in special cases, alkali sulfides and carbonates, aryl alkali compounds such as e.g. Phenyllithium, or strongly basic amines (including ammonium bases, e.g.
Trialkylammonium hydroxides) can be used with success.
In the process described above, primarily mixtures of asymmetrically substituted bis stilbene compounds according to formula 1 and the two corresponding symmetrically substituted bis stilbenes are primarily obtained as a result of competitive reactions of the three reactants. The separation of these components can take place due to their different dissolution behavior in water, in that the water-insoluble compound is separated off by filtration. The water-soluble compounds remaining in the filtrate can then be separated due to their different degrees of water solubility.
The new compounds defined above have a more or less pronounced fluorescence in a dissolved or finely divided state. They can be used for the optical brightening of a wide variety of synthetic, semi-synthetic or natural organic materials outside the textile industry or substances that contain such organic materials.
For this purpose, the following groups of organic materials may be used, for example, without any limitation being expressed by the following overlayer. as far as an optical brightening of the same is considered, called:
I. Synthetic organic high molecular weight materials: a) Polymerization products based on organic compounds containing at least one polymerizable carbon-carbon double bond, i.e. their hom or copolymers as well as their aftertreatment products such as crosslinking, graft or degradation products, polymer blends, products obtained by modifying reactive groups, etc., for example polymers based on P-unsaturated carboxylic acids or derivatives of such carboxylic acids, in particular acrylic compounds (such as e.g.
Acrylic esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamides and their derivatives or their methacrylic analogs), polymers based on vinyl and vinylidene compounds (such as vinyl alcohol), b) polymerization products, as e.g. can be obtained through ring opening, e.g. Polyamides of the polycaprolactam type, as well as polymers that are available both via polyaddition and polycondensation such as polyethers or polyacetals, c) polycondensation products or precondensates based on bi- or polyfunctional compounds with condensable groups, their homo- and co-condensation products and products of post-treatment, such as Polyamides (eg hexamethylene diamine adipate), maleinate resins, melamine resins, their precondensates and analogs, polycarbonates, silicones, d) polyaddition products such as polyurethanes (crosslinked and uncrosslinked), epoxy resins.
II. Semi-synthetic organic materials such as e.g. Cellulose esters of various degrees of esterification (acetate, triacetate) or cellulose ethers, regenerated cellulose (viscose, copper ammonia cellulose) or their aftertreatment products. Casein plastics.
III. Natural organic materials of animal or vegetable origin, for example based on cellulose or proteins, such as cotton, wool, linen, silk, natural lacquer resins, starch, casein.
The organic materials to be optically brightened can belong to the most varied of processing states (raw materials, semi-finished products or finished products). On the other hand, they can be in the form of a wide variety of shaped structures, i. for example, as predominantly three-dimensionally extended bodies such as plates, profiles.
Injection moldings, various types of workpieces, chips,
Granules or foams, also as predominantly two-dimensional bodies such as films, foils, lacquers, coatings, impregnations and coatings or as predominantly one-dimensional bodies such as threads,
Fibers, flakes, wires. On the other hand, the said materials can also be used in unshaped states in the most varied of homogeneous or inhomogeneous distribution forms such as e.g. as powders, solutions, emulsions, dispersions, latices, pastes or waxes, etc. present.
Fiber materials can be, for example, as endless threads (drawn or undrawn), flocking structures or as
Papers, cardboard or paper pulp, etc. are present.
The new optical brightening agents according to the present
Invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their deformation. For example, they can be added to the molding compound or injection molding compound in the production of films, foils or moldings.
If fully or semi-synthetic organic materials are shaped by spinning processes or spinning masses, the optical brighteners can be applied according to the following processes: - Addition to the starting substances (e.g. monomers) or intermediate products (e.g. precondensates, prepolymers), i.e. before or during the polymerization, polycondensation or polyaddition, - powdering onto polymer chips or granulates for spinning masses, - bath coloring of polymer chips or granulates for spinning masses, - metered addition to spinning melts or spinning solutions, - application to tow before drawing.
The new optical brightening agents according to the present invention can also be used, for example, in the following application forms: a) In mixtures with wetting agents, plasticizers, swelling agents, antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, chemical bleaching agents (bleaching bath additives), b) incorporation of the optical brightening agents into polymeric carrier materials (Polymerization, polycondensation or polyaddition products) in dissolved or dispersed form for use e.g. in coating, impregnating or binding agents (solutions, dispersions, emulsions) for nonwovens, paper, leather, c) as additives to so-called master batches, d) as additives to various industrial products in order to make them more marketable (e.g.
Aspect improvement of soaps, detergents, pigments etc.), e) in combination with other substances that have a visually brightening effect, f) in spin bath preparations, i.e. as additives to spinning baths, such as those used to improve the sliding properties for the further processing of synthetic fibers, or from a special bath before the esterification of the fibers, g) as scintillators, for various purposes of a photographic type, e.g. for electrophotographic reproduction or supersensitization.
The amount of the new optical brighteners to be used according to the invention, based on that to be optically brightened
Material can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. those of 0.0001 weight percent, can be a more distinct and more durable
Effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.8 percent by weight and more can also be used. For most practical purposes these are preferred
Amounts between 0.0005 and 0.5 weight percent of interest.
The new optical brightening agents are also particularly suitable as additives for laundry baths or for commercial and
Household detergents, which can be used in various ways. They are conveniently used in washing baths in the form of their solutions in water or organic
Solvents or finely divided as aqueous
Dispersions added. To household or commercial
Detergents they are advantageously used at any stage of the detergent manufacturing process, e.g. the so-called
slurry before atomizing the washing powder or at the
Preparation of liquid detergent combinations added.
The addition can take place either in the form of a solution or dispersion in water or other solvents or, without auxiliaries, as a dry lightening powder. The lightening agents can, for example, be mixed, kneaded or ground with the washing-active substances and then mixed with the finished washing powder. However, they can be dissolved or pre-dispersed on the finished detergent; be sprayed.
The known mixtures of active washing substances such as soap in the form of chips and powder, syndet (soluble salts of sulfonates of higher fatty alcohols), higher and / or polyalkyl-substituted arylsulfonic acids, sulfocarboxylic acid esters of medium to higher alcohols, fatty acid acylaminoalkyl or aminoaryl glycerine sulfonates, are used as detergents Fatty alcohols, etc., in question. As building materials, so-called builders, e.g.
Alkali poly- and polymetaphosphates, alkali pyrophosphates, alkali salts of carboxymethyl cellulose and other soil redeposition inhibitors, furthermore alkali silicates, alkali carbonates, alkali borates, alkali perborates, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, such as alkali metal tetraacetic acid, such as higher fatty acids. It can also contain: antistatic agents, moisturizing skin protection agents such as lanolin, as well as enzymes, antimicrobials, perfumes and dyes.
The new optical brighteners have the particular advantage that they can also be used in the presence of active chlorine donors, e.g. Hypochlorite, are effective and without significant loss of the effects in washing baths with non-ionic detergents, e.g. Alkyl phenol polyglycol ethers, can be used.
The compounds according to the invention are added in amounts of 0.005-1% or more, based on the weight of the liquid or powdery, finished detergent.
In the examples, unless otherwise stated, parts are always parts by weight and percentages are always percentages by weight, melting and boiling points are, unless otherwise stated, corrected;
In the context of the present invention, it is also easily possible to use the described new compounds in a mixture with the symmetrically constructed corresponding compounds obtainable from competitive reactions in production for the purpose of optical brightening, depending on the specific application requirements.
This means that in application practice - the purpose of the application - a separation of the concurrent reaction products can also be dispensed with. If necessary, the symmetrical water-insoluble compound can be separated1 while the water-soluble compounds are used in a mixture for the purpose of optical brightening.
If necessary, for the purpose of reducing the proportion of the symmetrical water-insoluble compound in the reaction mixture, the reaction can be carried out in such a way that per mole.
equivalent of the bifunctional reaction component used, a total of about two molar equivalents of monofunctional reaction components are used, the ratio of sulfone-containing component to sulfone-free component being approximately in a molar ratio between 1: 1 and 10: 1.
Hertellunsvorschn7t
103 g of a methanolic sodium methoxide solution with a content of 25.2% sodium n: iethylate, prepared by dissolving sodium in absolute methanol, are evaporated to dryness under vacuum. The sodium diethylate powder obtained in this way (commercially available sodium methylate can also be used) is suspended in 100 ml of dimethylformamide with stirring and displacement of the air by a stream of nitrogen.
For this purpose, a solution of 79.6 g of 4,4'-bis (dimethoxyphosphonomethyl) diphenyl, 42.4 g of the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid (content about 98%) and 28.7 g is added at about 60 ° C. 2-chloro-benzaldehyde in 300 ml of dimethylformamide was added dropwise over the course of about 15 minutes with thorough stirring. The temperature rises to 45 ° C. and is kept at 40 to 45 ° C. by cooling with ice. The mixture is then stirred at 40 to 45 ° C. for a further 2 hours. 400 ml of dimethylformamide and 520 ml of water are added to the reaction mixture, neutralized with a little concentrated hydrochloric acid, heated to boiling, the cloudy solution filtered through. A pressure filter and washed with a boiling mixture of 400 ml of dimethylformamide and 260 ml of water.
The clear filtrate is cooled, the product which crystallizes out is filtered off with suction and dried under vacuum at 100 to 1100C.
About 41.8 g of the compound of the formula are obtained
EMI6.1
which can be further purified by recrystallization from a dimethylformamide-water mixture (6: 4).
The above procedure can also be modified in such a way that the 4,4'-bis (dimethoxyphosphono methyl) diphenyl, the sodium salt of benzaldehyde-2-sulfonic acid and the 2-chlorobenzaldehyde are placed in 400 ml of dimethylformamide and the sodium methoxide is stirred enters.
The compound of the formula 34 can be converted into the corresponding sulfochloride in a manner known per se, for example by heating in dry chlorobenzene with excess thionyl chloride and a catalytic amount of dimethylformamide to about 100.degree. The dimethylammonium salt can be obtained therefrom in a manner known per se, for example by heating in dimethylformamide or the pyridinium salt by heating in pyridine.
The bis-stilbene compounds of the formula shown in the table below can be used in a corresponding manner
EMI6.2
being represented.
TABLE
EMI7.1
<tb> No.
<tb>
36 <SEP>
<tb> 37 <SEP> 9
<tb> <SEP> CN
<tb> 38 <SEP> 9
<tb> <SEP> 3
<tb> 39 <SEP> ¹¸c2} 15
<tb> <SEP> 25
<tb> 40 <SEP>
<tb> <SEP> CF
<tb>
example
10,000 g of a polyamide in chip form prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 g of titanium dioxide (rutile modification) and 5 g of one of the compounds of the formulas 36, 37, 38, 39 and 40 in a roller vessel for 12 hours.
The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with oil or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by steam, and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinneret under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled filament spun in this way is wound onto a spinning bobbin.
The resulting threads show a good lightening effect.
If, instead of a polyamide made from hexamethylenediamine adipate, a polyamide made from ± -caprolactam is used, similarly good results are obtained.